《微纳米技术》教学课件PPT

微纳米技术教学课件PPT,微纳米技术,纳米技术,教学,课件,PPT 常用于微、纳系统中常用于微、纳系统中的基础材料与工艺的基础材料与工艺田丽2014.03v一.引言v二.常用于常用于MEMSMEMS、NEMSNEMS的材料的材料 2.12.1 硅及其硅基化合物材料硅及其硅基化合物材料 2.1.1 2.1.1 单晶硅单晶硅 2.1.2 2.1.2 多晶硅多晶硅 2.1.3 2.1.3 多孔硅多孔硅 2.1.4 2.1.4 二氧化硅二氧化硅 2.1.5 2.1.5 氮化硅氮化硅 2.1.6 2.1.6 碳化硅碳化硅一、引言一、引言v微、纳系统技术与微电子制造技术息息相关微、纳系统技术与微电子制造技术息息相关v八十年代中期，八十年代中期，UC Berkeley 首次采用首次采用“表表面面硅硅工艺工艺”制造出直径制造出直径100m 的静电马达，的静电马达，在产业界掀起了微系统的第一次高潮；在产业界掀起了微系统的第一次高潮；v“MEMS2005”国际会议首次设立了国际会议首次设立了“Polymer MEMS（聚合物（聚合物MEMS）”专题研讨会；专题研讨会；v纳机电器件以纳机电器件以Top-Down为主要制造方式，结为主要制造方式，结合合Bottom-UP方式，以纳米机械制造为基础，方式，以纳米机械制造为基础，构成纳机电传感器、纳机电执行器及其组成构成纳机电传感器、纳机电执行器及其组成的系统。的系统。从一个器件说起高压电源高压电源样样品品废废液池液池 储储 液液池池衬底衬底 盖盖板板储液池储液池样样 品品液池液池 电电 泳泳 微微沟道沟道v二、常用于二、常用于MEMS、NEMS的材料的材料v硅及其化合物：硅及其化合物：单晶硅单晶硅；多晶硅多晶硅；多孔硅多孔硅；石英晶体；二氧石英晶体；二氧化硅化硅；氮化硅氮化硅；碳化硅碳化硅等等v其他半导体材料：其他半导体材料：锗锗；砷化镓砷化镓等等v聚合物材料：聚合物材料：聚酰亚胺聚酰亚胺；PMMAPMMA；PDMSPDMS；PCPC；v金属材料：金属材料：金金；铝铝；铜铜；W；Ni；TiNi；Fe等金属等金属v高分子材料以及生物大分子：高分子材料以及生物大分子：（1 1）artificial artificial nanomaterialsnanomaterials a.a.包括包括纳纳米米颗粒颗粒或或纳纳米管米管等等 b.b.分子拓印、分子拓印、纳纳米米颗粒颗粒或或纳纳米管等生技米管等生技应应用、表面用、表面纳纳米生技多使用米生技多使用人工人工纳纳米材料米材料 (2)natural(2)natural nanomaterialsnanomaterials a.a.包括包括proteinsproteins,DNADNA,脂肪脂肪lipidslipids等，會作重組工等，會作重組工作的天然分子作的天然分子 b.DNAb.DNA工程工程与与分子分子组装组装、生物分子、生物分子组组件、式件、式样样形成使形成使用的多用的多为为纳纳米米级级生物分子生物分子 v其他功能材料：其他功能材料：压阻压阻；压电压电；热敏热敏；光敏光敏；形状记忆合金形状记忆合金；磁性材料磁性材料；其他；其他v结构材料结构材料基底材料：硅、砷化镓、其他半导体材料、基底材料：硅、砷化镓、其他半导体材料、聚合物等高分子材料聚合物等高分子材料薄膜材料：单晶硅、氮化硅、氧化硅、碳化薄膜材料：单晶硅、氮化硅、氧化硅、碳化硅硅金属材料：金、铝、其他金属金属材料：金、铝、其他金属v功能材料功能材料高分子材料：聚酰亚胺、高分子材料：聚酰亚胺、PMMAPMMA敏感材料：压阻、压电、热敏、光敏、抗原敏感材料：压阻、压电、热敏、光敏、抗原抗体、抗体、DNADNA等生物大分子、其他等生物大分子、其他致动材料：压电、形状记忆合金、磁性材料致动材料：压电、形状记忆合金、磁性材料等等2.1 硅及硅基化合物材料v单晶硅v多晶硅v多孔硅vSiO2vSi3N4vSiC硅及硅基化合物材料2.1.1单晶硅单晶硅v19501950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。备优质硅单晶的兴趣。v19521952年用直拉法年用直拉法(CZ)(CZ)培育硅单晶成功。培育硅单晶成功。v19531953年又研究出无坩埚区域熔化法年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)(FZ)，既，既可进行物理提纯又能拉制单晶。可进行物理提纯又能拉制单晶。v19551955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，19561956年研究成功氢还原三氯氢硅法。年研究成功氢还原三氯氢硅法。v6060年代硅年代硅外延生长外延生长单晶技术和单晶技术和硅平面工艺硅平面工艺的的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。而且促使集成电路迅速发展。硅晶胞：金刚石结构的立方晶胞硅晶胞：金刚石结构的立方晶胞晶格常数晶格常数：=5.4305原子密度原子密度：8/a3=5*1022 cm-3原子半径原子半径：rSi=3a/8=1.17空间利用率空间利用率：硅晶面硅晶面v晶体中所有原子看作处于彼此平行的平面系上，这种平面晶体中所有原子看作处于彼此平行的平面系上，这种平面系叫系叫晶面晶面。用。用晶面指数晶面指数(h(h1 1h h2 2 h h3 3)标记。如（标记。如（100100）晶面（又）晶面（又称密勒指数）。等价晶面表示为称密勒指数）。等价晶面表示为100100v100100晶向和晶向和(100)(100)面是垂直的。面是垂直的。v晶体中所取的方向不同，其物理化学性质也不同这就形晶体中所取的方向不同，其物理化学性质也不同这就形成了成了晶体的各向异性晶体的各向异性。立方晶系的几种主要晶面立方晶系的几种主要晶面硅晶体为双层立方密积结构硅晶体为双层立方密积结构v硅单晶由两套面心立方结构套构而硅单晶由两套面心立方结构套构而成，有成，有双层密排面双层密排面AABBCCAABBCCv双层密排面：双层密排面：原子距离最近，结合原子距离最近，结合最为牢固，能量最低，腐蚀困难，最为牢固，能量最低，腐蚀困难，容易暴露在表面，在晶体生长中有容易暴露在表面，在晶体生长中有表面成为表面成为111111晶面的趋势。晶面的趋势。v两层双层密排面之间：两层双层密排面之间：原子距离最原子距离最远，结合脆弱，晶格缺陷容易在这远，结合脆弱，晶格缺陷容易在这里形成和扩展，在外力作用下，很里形成和扩展，在外力作用下，很容易沿着容易沿着111111晶面劈裂，这种易劈晶面劈裂，这种易劈裂的晶面称为晶体的裂的晶面称为晶体的解理面解理面。v由于硅属于立方晶体结构，在不同晶面上原子的排列密度不同，导致硅晶体的各向异性，因此杂质的扩散速度、腐蚀速度也各不相同。v硅单晶在晶面上的原子密度是以(111)(110)(100)的次序递减，因此扩散速度是以(111)(110)(100)方向递增。v腐蚀速度也是以(111)(110)(100)的顺序而增加。单晶硅在MEMS应用中作用v单晶硅是最通用的体加工材料，因为它有良好的各向异性腐蚀特性以及与掩膜材料的兼容性。v在表面微机械加工中，不管器件结构本身是不是硅材料，单晶硅衬底都是最理想的MEMS结构平台。v在硅基集成MEMS器件中，单晶硅又是IC器件中的首要载体材料。为什么硅是比较理想的衬底材料为什么硅是比较理想的衬底材料v力学性能稳定，并且可被集成到相同衬底的电子器件上；v硅几乎是一个理想的结构材料，杨氏模量约为190GPa（钢的杨氏模量大约为210GPa），几乎与钢相同，但却与铝一样轻；v硅材料的质量轻，密度为不锈钢的13，而弯曲强度却为不锈钢的3.5倍，它具有高的强度密度比和高的刚度密度比。高杨氏模量的材料可以更好的保持载荷与变形的线性关系为什么硅是比较理想的衬底材料为什么硅是比较理想的衬底材料v它的熔点为1400，约为铝的两倍；v它的热膨胀系数比钢小8倍，比铝小10倍；v单晶硅具有优良的机械、物理性质，其机械品质因数可高达106数量级，滞后和蠕变极小，几乎为零，机械稳定性好，是理想的传感器和执行器的材料；v硅衬底在设计和制造中具有更大的灵活性。How are the silicone fabricated into a device？硅工艺1.表面微加工技术（Surface micromachining）v集成电路技术v牺牲层技术(Sacrificial layer)2.体微加工技术（Bulk micromachining）v湿法刻蚀(Wet Etching)v干法刻蚀(Dry Etching)表面微机械加工技术典型工艺示意图表面微机械加工技术典型工艺示意图表面微加工技术v薄膜层材料薄膜层材料常用常用多晶硅多晶硅、氧化硅氧化硅、氮化硅氮化硅、玻璃玻璃和和金属金属等等,为微结构器件提供敏感元件、电接触线、结为微结构器件提供敏感元件、电接触线、结构层、掩模和牺牲层。构层、掩模和牺牲层。v牺牲层牺牲层(常用常用SiOSiO2 2)做在淀积和光刻形成图形的结构做在淀积和光刻形成图形的结构层的下面层的下面,可以选择性刻蚀除去可以选择性刻蚀除去,使结构层与基底隔使结构层与基底隔开。开。v该技术在硅片上用连续生长该技术在硅片上用连续生长功能层功能层、结构层结构层、牺牲牺牲层层工艺来制作微机械结构，借助多次光刻套刻实工艺来制作微机械结构，借助多次光刻套刻实现图形复制和层间对准，依靠牺牲层技术控制结构现图形复制和层间对准，依靠牺牲层技术控制结构的分离与衔接，的分离与衔接，硅片本身并不被刻蚀硅片本身并不被刻蚀,因而是一种平因而是一种平面加工或准三维加工工艺面加工或准三维加工工艺.v适用于制作厚度几适用于制作厚度几几十微米和深宽比为几几十微米和深宽比为几十几的十几的微机械结构。微机械结构。2.1.2 多晶硅（polycrystalline silicon）v灰色金属光泽。密度灰色金属光泽。密度2.322.34；熔点；熔点14101410；沸点；沸点23552355。溶于氢氟酸和硝酸的溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸硝酸和盐酸；v表面微加工工艺体系表面微加工工艺体系中最常用的结构材料中最常用的结构材料之一，可以掺杂成为之一，可以掺杂成为半导体；半导体；多晶硅材料的主要特点v多晶硅薄膜的多晶硅薄膜的生长温度低生长温度低，一般为几百度，最低，一般为几百度，最低才才200200 C C左右。左右。v多晶硅薄膜多晶硅薄膜对生长衬底的选择不苛刻对生长衬底的选择不苛刻。衬底只要。衬底只要有一定的硬度、平整度及能耐受住生长工艺温度有一定的硬度、平整度及能耐受住生长工艺温度即可。即可。v可通过对生长条件及后工艺的控制来可通过对生长条件及后工艺的控制来调整多晶硅调整多晶硅薄膜的电阻率薄膜的电阻率，使它成为绝缘体、导体或半导体，使它成为绝缘体、导体或半导体，从而适应不同器件或器件不同部分的需要。从而适应不同器件或器件不同部分的需要。多晶硅材料的主要特点v多晶硅薄膜作为半导体材料可以像单晶硅那样通多晶硅薄膜作为半导体材料可以像单晶硅那样通过生长、扩散或离子注入进行过生长、扩散或离子注入进行掺杂掺杂，形成，形成N N型或型或P P型半导体，制成型半导体，制成p-np-n结；结；v可采用硅平面工艺进行氧化、光刻、腐蚀等加工。可采用硅平面工艺进行氧化、光刻、腐蚀等加工。v由于生长的由于生长的膜厚膜厚可以较好的控制，与其他薄膜有可以较好的控制，与其他薄膜有良好的相容性，有利于制造多层膜结构。良好的相容性，有利于制造多层膜结构。v生长工艺的进步使得多晶硅薄膜可生长工艺的进步使得多晶硅薄膜可大批量、大面大批量、大面积积生长，因而成本低，易于扩大应用。生长，因而成本低，易于扩大应用。多晶硅的淀积方法v低压化学气相淀积（LPCVD）v常压化学气相淀积（APCVD）v等离子体增强化学气相淀积（PECVD）v分子束淀积2.1.3 多孔硅多孔硅半导体材料的光电子行为半导体材料的光电子行为2.1.32.1.3多孔硅多孔硅(Porous Silicon)v多孔硅（多孔硅（porous Si），），一种具有纳米多孔结一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟氢氟酸酸中进行中进行阳极氧化阳极氧化来获得。来获得。v硅是一种硅是一种间接带隙材料间接带隙材料，它的，它的禁带宽度约为禁带宽度约为1.12ev1.12ev，仅在低温下才有极弱的光致发光。，仅在低温下才有极弱的光致发光。v19901990年，年，CanhamCanham首先发现多孔硅首先发现多孔硅(PS)(PS)在室温在室温下可以产生很强的下可以产生很强的光致可见光光致可见光。并观察到。并观察到PSPS的结构是由一些的结构是由一些直径小于直径小于5nm5nm的的晶丝晶丝所组成。所组成。阳极氧化法（anodic oxidation）v阳极氧化阳极氧化：金属或合金的电化学氧化。将金：金属或合金的电化学氧化。将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。使其表面形成氧化物薄膜。v阳极氧化腐蚀中涉及的反应有：阳极氧化腐蚀中涉及的反应有：Si+HF+eSiF2+2H+SiF2+HFSiF4+H2 SiF4+HF2H+SiF62-v硅在硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状 多孔硅。多孔硅。v孔度孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。v低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和SOI材料的绝材料的绝缘衬底；缘衬底；v高孔度多孔硅高孔度多孔硅(高于高于70)：可用作发光材料，孔度越高，：可用作发光材料，孔度越高，发射光的波长就越短。发射光的波长就越短。多孔硅的孔度与荧光波长的关系：多孔硅的孔度与荧光波长的关系：荧光波长随多孔硅的荧光波长随多孔硅的孔孔度增加度增加而而移向短波段移向短波段，即光子能量随孔度的增加而增大。，即光子能量随孔度的增加而增大。低孔度低孔度 无荧光发射；无荧光发射；60 近红外区近红外区 70以上以上 荧光从红外区进入可见区；荧光从红外区进入可见区；80以上，以上，橙光段橙光段多孔硅多孔硅应用（一）v多孔硅多孔硅表面积与体积比表面积与体积比很大很大,在在MEMSMEMS应用中极应用中极具潜力具潜力:可以作为一种新型的可以作为一种新型的可见光发光可见光发光材料材料;在气体、流体方面得到应用，如用于化学和在气体、流体方面得到应用，如用于化学和质量传感的质量传感的过滤膜过滤膜吸收层。吸收层。作为形成作为形成厚热氧层的初始材料厚热氧层的初始材料，因为合适的，因为合适的孔径可以满足热氧时的体积膨胀。孔径可以满足热氧时的体积膨胀。v当采用单晶硅制备多孔硅膜时，未被腐蚀的单当采用单晶硅制备多孔硅膜时，未被腐蚀的单晶硅还可作为外延生长的平台。晶硅还可作为外延生长的平台。多孔硅应用（二）v多孔硅在MEMS中的一个重要应用是做牺牲层，硅结构层的电气隔离可以通过选择注入形成pn结实现，或者采用绝缘薄膜。v虽然弱的硅腐蚀剂会强烈腐蚀多孔区，由于孔只会在施加了电压的表面产生，所以对硅结构层的影响很小。因此，多孔硅特别适合那些在HF酸中稳定并耐高温的微加工工艺。多孔硅膜的原位直接转化法合成含硅化合物多孔膜图1.用多孔硅薄膜转化法合成含硅化合物多孔薄膜的示意图。其中，A为反应的活性原子或原子团。SixAy为产物硅化物多孔膜。Angewandte Chemie International Edition,47(2008)365。多孔硅作为硅源制备含硅化合物纳米线及光致发光性质研究2.1.4 Si纳米线纳米线v纳米线纳米线是一种纳米尺度是一种纳米尺度(1纳米纳米=10-9米米)的线。的线。换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。这种尺度上，量子力学效制）的一维结构。这种尺度上，量子力学效应很重要应很重要,因此也被称作因此也被称作“量子线量子线”。v典型的纳米线的典型的纳米线的纵横比在纵横比在1000以上以上,因此它因此它们通常被称为一维材料们通常被称为一维材料；v纳米线的导电性预期将纳米线的导电性预期将大大小于大大小于大块材料大块材料；2.1.4 Si纳米线纳米线v硅纳米线近年硅纳米线近年来成为了研究来成为了研究热点之一；热点之一；反应体系中存在的反应体系中存在的催化剂液滴催化剂液滴是气体原料和固体产物的是气体原料和固体产物的媒介。媒介。气相原料分子在低于二维成核气相原料分子在低于二维成核临界过饱和点临界过饱和点的条件下通的条件下通过气过气-液界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气液界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体并体原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体并沉积在液滴与基体的界面上。沉积在液滴与基体的界面上。随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液滴抬起，随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液滴抬起，直到生长停止，最后小液滴残留在晶须顶端。直到生长停止，最后小液滴残留在晶须顶端。气气-液液-固（固（VLS）生长机理）生长机理基体基体液相液相气相气相气相气相晶须晶须12345 在界面处生长成固态晶须在界面处生长成固态晶须蒸气蒸气界面界面液相液相晶须晶须 VLS生长机理生长机理气相分子向液滴扩散气相分子向液滴扩散气相分子在催化剂液滴上发生多相气相分子在催化剂液滴上发生多相化学反应生成晶须新相化学反应生成晶须新相反应副产物由液滴扩散进入气相反应副产物由液滴扩散进入气相气相分子或新相通过液滴输送到界面气相分子或新相通过液滴输送到界面气气-液液-固（固（VLS）合成法）合成法制备Si纳米线vVLS合成法采用合成法采用激光融化的粒子或者一种原料气激光融化的粒子或者一种原料气硅硅烷作源（材料烷作源（材料),然后把源然后把源(材料材料)暴露在一种暴露在一种催化剂催化剂中。中。v对纳米线来说，最好的对纳米线来说，最好的催化材料催化材料是是液体金属（比如液体金属（比如金）的纳米簇金）的纳米簇。它可以被以胶质的形式购买，然后。它可以被以胶质的形式购买，然后被沉积在基质上或通过去湿法从薄膜上自我组装。被沉积在基质上或通过去湿法从薄膜上自我组装。v源（材料）进入到这些纳米簇中并充盈其中。一旦源（材料）进入到这些纳米簇中并充盈其中。一旦达到了达到了超饱和超饱和，源（材料）将固化，并从纳米簇上，源（材料）将固化，并从纳米簇上向外生长。最终产品的长度可由源材料的供应时间向外生长。最终产品的长度可由源材料的供应时间来控制。具有交替原子的超级网格结构的化合物纳来控制。具有交替原子的超级网格结构的化合物纳米线可以通过在生长过程中交替源（材料）供应来米线可以通过在生长过程中交替源（材料）供应来实现。实现。微电化学催化腐蚀法制备Si纳米线硅表面电化学氧化还原反应原理示意图硅表面电化学氧化还原反应原理示意图硅表面电化学氧化还原反应原理v微电化学氧化还原反应是一个电偶置换反应。v对于氟化氢/硝酸银溶液体系,阴极反应(金属离子的还原：银的沉积)和阳极反应(硅的氧化和溶解)同时发生在硅衬底表面(图 2(b)。v硅-硅键提供电子,使金属盐在硅衬底表面被还原,而硅变成二氧化硅。由于氟化氢的存在,导致了硅(二氧化硅)衬底的溶解。电子显微镜下的硅纳米线在吸收锂前（左）后（右）的照片。网扩张至正常体积四倍，没有损伤纳米线电池：覆盖着硅纳米线的不锈钢正极取代传统锂电池的石墨正极2.1.5 二氧化硅v二氧化硅是硅加工中最常用的介质。它可以自身生二氧化硅是硅加工中最常用的介质。它可以自身生长，也可以淀积，有无掺杂剂都行，既使掺杂后仍长，也可以淀积，有无掺杂剂都行，既使掺杂后仍然绝缘。然绝缘。v如果淀积的如果淀积的SiO2 中掺入磷，那就叫做中掺入磷，那就叫做磷硅玻璃磷硅玻璃、“P玻璃玻璃”或或PSG，它常用作最终钝化层；，它常用作最终钝化层；v如果掺入硼，那就叫做如果掺入硼，那就叫做硼硅玻璃硼硅玻璃或或BSGBSG；如果在玻璃；如果在玻璃中掺入磷和硼的混合物，则常称为中掺入磷和硼的混合物，则常称为BPSG或低温氧化或低温氧化物（物（LTOLTO），它具有良好的低温回流特性，可使高深），它具有良好的低温回流特性，可使高深宽比表面结构宽比表面结构“光洁化光洁化”或平面化。或平面化。二氧化硅的理化性质及用途二氧化硅的理化性质及用途v密度密度 是是SiOSiO2 2致密程度的标志。密度大表示致密程度的标志。密度大表示致密程度高，约致密程度高，约2-2.2g/cm2-2.2g/cm3 3；v熔点熔点 石英晶体石英晶体1732,1732,而非晶态的而非晶态的SiOSiO2 2无熔无熔点，软化点点，软化点15001500v电阻率电阻率 与制备方法及所含杂质有关与制备方法及所含杂质有关,高温干高温干氧可达氧可达10101616cm,cm,一般在一般在10107 7-10-1015 15 cmcm；v介电性介电性 介电常数介电常数3.93.9；v介电强度介电强度 100-1000V/m100-1000V/m；v折射率折射率 在在1.33-1.371.33-1.37之间；之间；v腐蚀性腐蚀性 只和只和HFHF酸反应，与强碱反应缓慢。酸反应，与强碱反应缓慢。0.8 nm栅氧化层栅氧化层离子注入掩蔽离子注入掩蔽隔离工艺隔离工艺互连互连层间层间绝缘绝缘介质介质High K作为掩蔽膜作为掩蔽膜作为电隔离膜作为电隔离膜元器件的组成部分元器件的组成部分二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途v在多晶硅表面微机械加工中，SiO2的应用主要是作为牺牲层材料；v另一个用途是作为干法刻蚀多晶硅厚膜图形的刻蚀掩模，因为SiO2与多晶硅的干法刻蚀剂不发生化学反应；v作为传感器自身结构的一部分：二氧化硅在较大的波长范围内具有透光性，这使它在许多微机械光学器件中得到应用二氧化硅的制备v在表面微机械中，广泛采用的SiO2生长和淀积方式是热氧化和LPCVD。v热氧化 氧气中：Si+O2SiO2（“干法”氧化）蒸气中：Si+H2OSiO2+2H2（“湿法”氧化）vSiO2淀积（CVD）：硅烷+氧气：SiH4+O2SiO2+2H2v四乙氧基硅烷（TEOS）分解:Si（OC2H5）4SiO2+副产物v二氯甲硅烷+氧化二氮：SiCl2H2+2N2OSiO2+2N2+2HClv等离子体增强化学气相淀积等离子体增强化学气相淀积（PECVD）可以淀积可以淀积低应力、非常厚的低应力、非常厚的SiO2膜，用做微机械的绝缘层。膜，用做微机械的绝缘层。v低温等离子体提供了一种常温下高度活性的反应介低温等离子体提供了一种常温下高度活性的反应介质，在化学和材料制备中有独特的应用。质，在化学和材料制备中有独特的应用。利用低温等离子体方法得到的无定形硅化合利用低温等离子体方法得到的无定形硅化合物的纳米线物的纳米线典型的淀积条件v温度：425C450 Cv压力：200 400mtorrv淀积速率约：10nm/minv 在该温度范围内淀积的二氧化硅比热氧化法更疏松，有助于提高其在HF酸中的刻蚀速率，使其成为理想的牺牲层，另外可通过高温（1000 C）退火提高其密度。2.1.6 2.1.6 氮化硅氮化硅 Si3N4vSi3N4是MEMS中应用十分广泛的绝缘、表面钝化、刻蚀掩膜和机械结构材料。v氮化硅可用作钝化层（对H2O和碱性离子有很好的阻挡作用），电容电介质、结构材料并可作为腐蚀和选择性氧化硅的掩膜。vSi3N4在可见光区透明，在近中红外波段，它有一定的吸收性，此时其光波能量损失较大，但在许可范围之内。v由于氮化硅的折射率与二氧化硅不同，两种材料匹配可以用来作增透膜、介质反射器和滤波器氮化硅制备v通常用两种方法淀积Si3N4薄膜：LPCVD和PECVDvPECVD Si3N4一般为非化学计量配比而且可能含有较大浓度的氢。由于膜的多孔性，PECVD Si3N4在HF中的腐蚀速率很快（如通常高于热氧化SiO2），这限制了它在微加工的应用。但是，PECVD提供了淀积零应力Si3N4膜的可能，这是很多MEMS应用梦寐以求的，尤其在密封和封装领域。v与PECVD不同，LPCVD Si3N4对于化学侵蚀非常有抵抗力，因而使得它成为很多MEMS加工的首选材料。v硅烷和N2O在Ar等离子体中：SiH4+4N2OSi3N4+4O2+2H2Ov硅烷和NH3在Ar等离子体中：v3SiH4+4NH3Si3N4+12H2，(700-900）v硅烷在氮等离子体中：2SiH4+N22SiNH+3H2常见PECVD氮化硅淀积反应vLPCVD氮化硅是良好的绝缘体，电阻率为1016/cm，电场击穿极限值为107V/cm，具有良好的抗HF性能。主要应用于多晶硅表面微机械的基体绝缘。v常见CVD/LPCVD氮化硅淀积反应是：3SiH4+4NH3Si3N4+12H2 3SiCl2H4+4NH3Si3N4+6HCl+6H2 LPCVD氮化硅v氮化硅是一种不活泼的致密材料，它的腐蚀较为困难，而且与生长技术有关。vHF虽能腐蚀，但即使在高温时腐蚀速率还是很慢，以至于光刻胶在腐蚀过程中受到破坏。v氮化硅也常做二氧化硅的覆盖层，但此时不能用HF腐蚀，因为他们能迅速溶解二氧化硅，从而造成严重的钻蚀。标定的物相结构为六方结构的单晶相氮化硅（-Si3N4）的SEM 照片，右上角插入图为高倍SEM照片单晶氮化硅单晶氮化硅(-Si3N4)纳米线的制备纳米线的制备近年来，氮化硅纳米材料的研究引起了人们的极大关注，这是因为与块体材料或微米结构材料相比纳米结构材料具有许多特殊的性能，且在纳米器件等方面有着重要的潜在应用。目前关于氮化硅纳米材料的研究主要集中在氮化硅陶瓷颗粒、薄膜的制备及性能等方面。2.1.7 碳化硅v碳化硅又称为碳化硅又称为“人造金刚石人造金刚石”，是良好导热，耐磨材料。，是良好导热，耐磨材料。vSiC由于有良好的机械性能和电性能而受到人们越来越多的关注。v由于碳化硅硬度高、耐化学腐蚀（但它却很容易用化学方法图形化），所以是一种非常有用的绝缘材料。vSiC表现出高强度、大刚度、内部残余应力低，有较好耐高温和耐腐蚀性，能克服硅基材料不适合在恶劣的环境下工作的缺点。这些特性使SiC适合制造高温、高功率及高频电子器件、高温半导体压力传感器。v它可以用PECVD工艺淀积，也可以自身生长。典型的淀积反应是：SiH4+CH4SiC+4H2碳化硅v目前已经开发出碳化硅高温温度、气体、压力传感器。v高温温度传感器有刚玉基片上的SiC热敏电阻和硅衬底上的SiC热敏电阻两种。v高温气体传感器是以6H-SiC为主要材料。v可以用来制造能在HF中连续工作的电化学传感器，也可以用来制造输送侵蚀性化学物质的密封液体管道，保护带有连接金属线的标准硅压力传感器，还可以用作玻璃的腐蚀掩膜。1.1.硅系晶须硅系晶须 碳化硅晶须、氮化硅晶须碳化硅晶须、氮化硅晶须SiC1250SSiC1300S2 Zhuxian Yang,Chem.Mater.2004,16,3877.University Peking,surface area:119 m2/gsurface area:145 m2/g晶晶 须须 种种 类类SEM micrograph of as-extruded SiCw/ZK60SiC whiskers in SiCw/ZK60 composite aligned with the tensile3 Yan Feng.Scripta Materialia 2005,53,361.Harbin Institute of Technology1.1.硅系晶须硅系晶须 碳化硅晶须碳化硅晶须晶晶 须须 种种 类类原位转化法制备碳化硅多孔纳米线阵列及其场发射性质研究常用于微、纳系统中的基础材料与工艺(二)田丽2014.03OutlinevPolymerMEMS热塑性PMMA热固性PDMSv其他常用-族化合物聚合物MEMS(Polymer MEMS）vApolymerisachemicalcompoundwithlargemoleculesmadeofmanysmallermoleculesofthesamekind.Somepolymersexistnaturallyandothersareproducedinlaboratoriesandfactories.vv塑料、粘接剂、胶质玻璃和有机玻璃等多种材料塑料、粘接剂、胶质玻璃和有机玻璃等多种材料v机械强度低、熔点低和电导率差机械强度低、熔点低和电导率差v作为工业材料的聚合物作为工业材料的聚合物重量轻，重量轻，工艺简单，工艺简单，原材料和生产聚合物工艺的成本低，原材料和生产聚合物工艺的成本低，耐腐蚀性高，耐腐蚀性高，结构的韧性高，结构的韧性高，形状稳定性高形状稳定性高用于用于MEMS和微系统的聚合物和微系统的聚合物光刻胶光刻胶-聚合物被用于生产掩膜，通过光刻在衬聚合物被用于生产掩膜，通过光刻在衬底上产生所要图形底上产生所要图形在在LIGALIGA工艺中被用于制作具有工艺中被用于制作具有MEMSMEMS器件几何形状器件几何形状的初模，以制造微器件部件的初模，以制造微器件部件导电聚合物可用于导电聚合物可用于MEMSMEMS和微系统的有机衬底和微系统的有机衬底铁电聚合物，其性质与压电晶体类似，可用于为铁电聚合物，其性质与压电晶体类似，可用于为器件中的执行源器件中的执行源PolymerMEMSDevicesvPolymermaterialshavebeenusedinMEMSinseveralcapacities,includingsubstrates,structuralthinfilms,functionalthinfilms,adhesionandpackaging,coating,andsurfacechemicalfunctionalization.vPolymerisalargeclassofmaterialthatincludesthreemajorcategories:fibers,plastics,andelastomers.Major motivations for incorporating polymers into MEMS vManypolymermaterialsprovidegreatermechanicalyieldstrainthansilicon(insinglecrystalline,polycrystalline,andamorphousforms)；vManypolymermaterialsareofsignificantlylowercosttoacquire.Further,theprocessingofcertainpolymerscanbeaccomplishedoutsideofthecleanroomconfinement,loweringthecostoffabrication；vPolymersubstratecanbeobtainedinnon-waferforms.Incontrast,siliconsubstratescanonlybeobtainedinwaferformat.PolymerMEMScanhaveunlimitedsizes；vElectronicsandoptoelectronicsaremigratingstronglytowardspolymer,includingdisplays,photovoltaicdevices,memory,andtransistorsvThesiliconmicromachiningtoolboxisrelativelylimited.PolymerMEMSincreasestheportfolioofmicrofabricationprocessdrasticallybyallowingnovelfabricationprocesses：casting and molding,low temperature chemical vapor deposition,embossing,spraying,screen printing,thick film processing,and stereo lithography.vPolymersprovideuniquechemical,structuralandbiologicalfunctionalitiesnotavailableinanyothermaterialsystems.Forexample,functionalhydrogelscanchangevolumeinresponsetoenvironmentalpHandtemperature.Major motivations for incorporating polymers into MEMS Table1.RepresentativePolymerMEMSmaterialsandapplications聚对二甲苯聚酰亚胺丙烯酸树脂聚氨基甲酸乙酯PlasticMEMSprocessingisveryflexiblewithrespecttostructuralthicknessesandprocessparametersOpticalmicrographofapatchofpolyimidemultimodaltactilesensingskin推动了柔性MEMS器件的发展v有机聚合物有机聚合物 1.热塑型聚合物：PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）；PC（聚碳酸酯）；聚酰胺；聚苯乙烯等 2.固化型聚合物：PDMS（聚二甲基硅氧烷）；环氧树脂；聚氨酯等 3.溶剂挥发型聚合物：丙烯酸；橡胶；氟塑料等v其他其他 非硅基MEMS加工聚合物MEMS（Polymer MEMS）v热塑性材料 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）v聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，PMMA，英文Acrylic），又称做压克力或有机玻璃。v PMMA的重量轻，密度比玻璃低：PMMA的密度大约在1150-1190 kg/m3，是玻璃（2400-2800 kg/m3）的一半。同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43%。PMMA材料特性vPMMA的机械强度较高：有机玻璃的相对分子质量大约为200万，是长链的高分子化合物，而且形成分子的链很柔软，因此，有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高718倍。抗拉强度为67千克力/mm2，耐压强度为1214千克力/mm2，耐冲击性比聚苯乙烯好；v光学性能优越：可见光透过率达到92%，比玻璃的透光度高；PMMA能透过73%紫外线（石英能完全透过紫外线，但价格高昂，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线）；v聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身单体、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。如何制作热塑性基底的微、纳器件？热塑性材料微、纳器件结构成型技术（1）hotembossing热塑性材料微、纳器件结构成型技术（2）超精密铣削技术v哈尔滨工业大学精密工程研究所研制的微小型超精密数控三轴立式机床v机床尺寸为300mm300mm290mm，主轴最大转速为120000rpm，最大径向跳动为1m；工作台行程：X75mm，Y75mm，Z75mm；驱动系统重复定位精度小于0.5m/75mm，工作台定位精度小于1m/75mm；速度范围1m/s250mm/s；采用全闭环控制，分辨率0.1m。热塑性材料微、纳器件结构成型技术（3）我校超精密加工技术-机械加工法制作微纳米结构精密工程研究所董申教授课题组与美国南卡罗莱纳大学李晓东教授课题组共同合作，在国际杂志Small上发表了一篇题为采用原子力显微术自上而下纳米机械加工三维纳米结构的文章。该杂志2008年SCI影响因子：6.525。采用机床，利用车削、铣削等机械加工的方法很难加工纳米尺度结构，然而本研究将原子力显微镜这一个主要进行纳米检测的设备，改造成一个可以采用纳米机械去除方法进行加工的装置，实现了可控的、可重复的纳米加工过程。该研究在世界上第一次采用原子力显微镜的微探针自上而下纳米机械加工方法加工出了三维纳米结构，如人脸、正弦波、三角波等结构。3D打印技术v三维立体打印属于一种快速成型(Rapidprototyping)技术，是一种由CAD(计算机辅助设计)数据通过成型设备以材料累加的方式制成实物模型的技术。v三维打印机采用分层加工，叠加成型方式来“造型”，会将设计品分为若干薄层，每次用原材料生成一个薄层，再通过逐层叠加获得3D实体。热塑性材料微、纳器件结构成型技术（4）3D打印机v3D打印机，即快速成形技术的一种机器，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。v3D打印机有两种类型:堆叠法，烧结。堆叠堆叠只能成型塑料、硅之类的材质，对固化反应速度有要求烧结烧结可以利用激光的高温对金属粉末进行处理加工出金属材质的东西出来，实体可通过打磨、钻孔、电镀等方式进一步加工。v热固性材料聚二氧基硅氧烷（PDMS）聚二甲基硅氧烷（PDMS）v聚二甲基硅氧烷(PDMS，polydimethylsiloxane）是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅。单体 或 交联反应Cross-linking of Polydimethylsiloxanev具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性，无毒，不易燃；同硅片之间具有良好的粘附性，因此常用于芯片封装等领域。v其运用在生物微机电中的微流道系统、填缝剂、润滑剂、隐形眼镜。PDMS材料性质v液态时的二甲基硅氧烷为一黏稠液体，称做硅油，是一种具有不同聚合度链状结构的有机硅氧烷混合物，其端基和侧基全为烃基（如甲基、乙基、苯基等）。一般的硅油为无色、无味、无毒、不易挥发的液体。v固态的二甲基硅氧烷为一种硅胶，无毒、疏水性（hydrophobic），惰性物质，且为非易燃性、透明弹性体。二甲基硅氧烷的制程简便且快速，材料成本远低于硅晶圆，且其透光性良好、生物相容性佳、易与多种材质室温接合、以及因为低杨氏模量（Youngs modulus）导致的结构高弹性（structural flexibility）等。如何制作热固性材料基底的微、纳器件？PDMSSoftLithography（软光刻技术）v由哈佛大学Wllitesides教授为主的多个研究集体发展的微接触印刷微接触印刷、复制模塑复制模塑、转移微模型转移微模型、毛细微毛细微模塑模塑、溶剂辅助微模塑溶剂辅助微模塑、近场光刻蚀近场光刻蚀、软成型软成型、纳纳米压印米压印等技术，都使用了弹性模板弹性模板作为微图案转移中介，而被统称为“软光刻软光刻”技术技术。v软光刻一般是通过表面复制有细微结构的弹性印章(或印模)来转移图形。v与传统光刻技术相比，它能够实现曲面刻蚀曲面刻蚀，制作三维结构，方便地控制微接触印刷表面的化学物理性质，制作陶瓷、高分子、微颗粒等微制造材料的微图形，并且可以在普通实验室条件下实现大尺寸图案制作。热固性材料微、纳器件结构成型技术（1）vlangmuir-Blodgett film（LB膜技术）langmuir-Blodgett filmvLB膜(Langmuir Blodgett film)是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这种技术是本世纪20-30年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜沉积技术。LB膜成膜过程膜成膜过程v在水气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。LB膜技术概念vLangmuir-Blodhett(LB)技术是一种人为控制，将具有脂肪链疏水基团的双亲分子溶于挥发性溶剂中，通过控制表面压，溶质分子便在气/液界面形成二维排列有序的单分子膜，即Langmuir膜(L膜)。用膜天平将不溶物单分子膜转移到固体基板上，组建成单分子或多分子膜，即Langmuir-Bledgett膜。vLBLB膜膜表面活性材料上涂挥发性溶剂，将各种化合物薄表面活性材料上涂挥发性溶剂，将各种化合物薄膜沉积到衬底上产生多层结构膜沉积到衬底上产生多层结构LBLB薄膜是良好的铁磁、热和压电性质的候选材料薄膜是良好的铁磁、热和压电性质的候选材料v铁电聚合物薄膜铁电聚合物薄膜v光特性可控的涂层材料光特性可控的涂层材料v微传感器微传感器Langmuir-Blodgett 膜膜 为了获得高灵敏度和稳定性的生物传感器，应能有效控制酶在电极表面的存在形式，维持高的有序程度。LB膜可用于将酶和其它物质修饰到电极表面。LB膜技术是很好的模拟生物膜的技术。v其他常用的半导体材料-族化合物材料 砷化镓 磷化镓 锑化铟(InSb)-V族化合物半导体的晶体结构v和硅、锗不同，大多数和硅、锗不同，大多数-V-V族化合物半导体的晶体族化合物半导体的晶体结构是结构是闪锌矿型闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型很相似，这种晶体结构与金刚石型很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移动也是由两套面心立方格子沿体对角线移动1 14 4长度长度套构而成，不过金刚石这两套格子的原子是相同的，套构而成，不过金刚石这两套格子的原子是相同的，而闪锌矿型则一套是而闪锌矿型则一套是族原子，另一套是族原子，另一套是V V族原子。族原子。v因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个族原子族原子周围都有四个最靠近的周围都有四个最靠近的V V族原子包围而形成正四面体，族原子包围而形成正四面体，而每个而每个V V族原子周围又有四个族原子周围又有四个族原子包围而形成正族原子包围而形成正四面体。四面体。v-族化合物半导体如砷化镓、磷化镓、锑化铟(InSb)等也越来越受到人们的重视；v砷化镓具有硅、锗所不具备的能在高温度高频下工作的优良特性，它还有更大的禁带宽度和电子迁移率，适合于制造微波体效应器件、高效红外发光二极管和半导体激光器，因而砷化镓是一种很有发展前途的半导体材料。化合物半导体材料砷化镓Gallium arsenidev砷化镓是由金属镓与半金属砷按原子比1:1化合而成的金属间化合物。v它具有灰色的金属光泽，其晶体结构为闪锌矿型。v砷化镓在1926年就已经被合成出来，1952年确认它的半导体性质。v同锗、硅比，其禁带宽度和电子迁移率都比较大，用它制造的器件有较好的频率特性和耐高温特性。用来制造微波半导体器件和半导体激光器。GaAS的能带结构v (1)(1)GaAsGaAs的导带极小值和价带极大值都在的导带极小值和价带极大值都在k=0k=0，而，而GeGe、SiSi的价带极大值虽在波矢的价带极大值虽在波矢k=0k=0处，但它们的导带极小值却不在处，但它们的导带极小值却不在k=0k=0，即它，即它们的导带极小值和价带极大值所处的位置们的导带极小值和价带极大值所处的位置不同。不同。v 因为因为半导体发光半导体发光时要求有电子跃迁；而时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，即电子一般的电子跃迁又要求动量守恒，即电子必须在必须在 k k 空间空间 (动量动量)的同一位置跳跃，的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能用作发光材所以间接带隙半导体一般不能用作发光材料。料。GaAS的能带结构v (2)(2)在在GaAs(100)GaAs(100)方向上具有方向上具有双双能谷能带结构能谷能带结构，即除，即除k=0k=0处有极处有极小值外，在小值外，在(100)(100)方向边缘上存方向边缘上存在着另一个比中心极小值仅高在着另一个比中心极小值仅高0.36eV0.36eV的导带极小值，称为的导带极小值，称为X X极极小值小值,因此电子具有主、次两个因此电子具有主、次两个能谷。能谷。v(3)GaAs(3)GaAs在在300K300K时的禁带宽度时的禁带宽度EgEg1.43eV1.43eV。因为晶体管工作温度上限与材料的因为晶体管工作温度上限与材料的EgEg成正成正比的，所以用比的，所以用GaAsGaAs做晶体管，可以在做晶体管，可以在450450以下工作。硅为以下工作。硅为1.1eV1.1eV，GaAsGaAs工作温度工作温度可可以比硅高。以比硅高。GaAS的能带结构GaASGaAS特性特性v砷化镓具有砷化镓具有电子迁移率高电子迁移率高（是硅的（是硅的5-65-6倍）倍）v禁带宽度大禁带宽度大（它为（它为1.43eV1.43eV，硅为硅为1.1eV1.1eV），），工作温度可以比硅高工作温度可以比硅高v为直接带隙，为直接带隙，光电特性好光电特性好，可作发光与激光，可作发光与激光器件器件v容易制成半绝缘材料（电阻率容易制成半绝缘材料（电阻率10107 7-10-109 9cmcm）v本征载流子浓度低本征载流子浓度低v耐热、抗辐射性能好耐热、抗辐射性能好v对磁场敏感对磁场敏感v易拉制出单晶易拉制出单晶砷化镓器件有砷化镓器件有分立器件和集成电路分立器件和集成电路已获应用的砷化镓器件有已获应用的砷化镓器件有:1.1.微波二极管，耿氏二极管、变容二极管等微波二极管，耿氏二极管、变容二极管等;2.2.微波晶体管微波晶体管:场效应晶体管场效应晶体管(FET)(FET)，高电子迁移率，高电子迁移率晶体管晶体管(HEMT)(HEMT)，异质结双极型晶体管，异质结双极型晶体管(HBT)(HBT)等等;3.3.集成电路集成电路:微波单片集成电路微波单片集成电路(MMIC)(MMIC)、超高速集、超高速集成电路成电路(VHSIC)(VHSIC)等等;4.4.红外发光二极管红外发光二极管(IR LED);(IR LED);可见光发光二极管可见光发光二极管(LED(LED，作衬底用，作衬底用););激光二极管激光二极管(LD);.(LD);.5.5.光探测器光探测器;6.6.高效太阳电池高效太阳电池;7.7.霍尔元件等霍尔元件等砷化镓应用领域v 移动电话移动电话砷化镓器件与硅器件相比砷化镓器件与硅器件相比.具有使用的电压低、功率效具有使用的电压低、功率效率高、噪声低等优点，而且频率愈高，两种器件在上述性能方面的差率高、噪声低等优点，而且频率愈高，两种器件在上述性能方面的差距愈大。所以现在移动通信成了砷化镓微波电路的最大用户。距愈大。所以现在移动通信成了砷化镓微波电路的最大用户。v光纤通信光纤通信在此种通信中光的发射是要用砷化镓或砷化镓基的激光在此种通信中光的发射是要用砷化镓或砷化镓基的激光二极管或发光二极管，由于移动通信和因特网的发展扩大了对光纤通二极管或发光二极管，由于移动通信和因特网的发展扩大了对光纤通信的需求。信的需求。v汽车自动化汽车自动化首先获得应用的是全球定位系统，这套系统主要靠砷首先获得应用的是全球定位系统，这套系统主要靠砷化镓的微波器件所支持的。另外已接近商品化的汽车防碰撞装置是以化镓的微波器件所支持的。另外已接近商品化的汽车防碰撞装置是以砷化镓微波器件所构成的雷达为核心的。砷化镓微波器件所构成的雷达为核心的。v太空高效太阳电池太空高效太阳电池原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电池，最原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电池，最近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱人注目的是美国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动小车在火星上工作了动自动小车在火星上工作了3030天。天。v军事应用军事应用在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出巨大的在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达相控阵雷达、电子对抗电子对抗、激光描准激光描准、夜视夜视、通信通信等方面，砷化镓器件都起了关键的作用。现在等方面，砷化镓器件都起了关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料与器件。各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料与器件。高效太阳电池高效太阳电池GaN材料的特性vGaN首先由首先由Johnson等人合成，等人合成，Ga和和NH3为原料，在为原料，在600900加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末(是含是含有有O O或未反应的或未反应的GaGa所致所致)。vGaN是是极稳定极稳定的化合物，又是的化合物，又是坚硬坚硬的的高熔点高熔点材料，融点约材料，融点约1700。GaNGaN具有具有高的电离度高的电离度，在，在-族化合物中是最高族化合物中是最高的的(0.5(0.5或或0.43)0.43)。v在大气压力下，在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构。它在一晶体一般呈六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有个元胞中有4 4个原子，原子体积大约为个原子，原子体积大约为GaAs的一半。因为的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。v 人们关注的人们关注的GaN的特性，旨在它在的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件蓝光和紫光发射器件上的应用。上的应用。GaNvGaNGaN具有具有宽的直接带隙宽的直接带隙，强的，强的原子键原子键，高的，高的热导率热导率等性等性质和强的质和强的抗辐照能力抗辐照能力，不仅是，不仅是短波长光电子材料短波长光电子材料，也是，也是高温半导体器件高温半导体器件的换代材料。的换代材料。v由于由于族族N N化物可组成带隙从化物可组成带隙从1.9eV(InN)1.9eV(InN)、3.4eV(GaN)3.4eV(GaN)到到6.2eV(AlN)6.2eV(AlN)的连续变化的连续变化固溶体合金固溶体合金，因而可实现波长，因而可实现波长从从红外到紫外全可见光范围红外到紫外全可见光范围的光发射。的光发射。vGaNGaN也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件材料。为新一代高温度频大功率器件材料。GaN应用前景v 对于对于GaNGaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。外延缺陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。v19941994年日本日亚化学所制成年日本日亚化学所制成1200mcd1200mcd的的LEDLED，19951995又制又制成成2 2cdcd蓝光蓝光(450nmLED)(450nmLED)，绿光，绿光12cd(520nmLED12cd(520nmLED证明这一材证明这一材料研制工作取得相当成功，进入实用化阶段。料研制工作取得相当成功，进入实用化阶段。vInGaNInGaN系合金的生成，系合金的生成，InGaN/AlGaNInGaN/AlGaN双异质结双异质结LEDLED，InGaNInGaN单量子阱单量子阱LEDLED，InGaNInGaN多量子阱多量子阱LDLD等相继开发成功。等相继开发成功。InGaNInGaNSQWSQWLED6cdLED6cd高亮度纯绿色、高亮度纯绿色、2cd2cd高亮度蓝色高亮度蓝色LEDLED已制作出来，今后，与已制作出来，今后，与AlInGaPAlInGaP、AlGaAsAlGaAs系红色系红色LEDLED组合组合形成高亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白光形成高亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。光源也打开新的应用领域。v高可靠、长寿命高可靠、长寿命LEDLED为特征的时代就会到来。日光灯和为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被电灯泡都将会被LEDLED所替代。所替代。目前LED专利核心基本被德国欧司朗(Osram)公司、日本日亚化学所有日亚化学所有日亚化学所有日亚化学所有GaP的能带结构vGaP-间接跃迁间接跃迁型材料。型材料。v间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动量间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作用，交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几率是很才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几率是很小的小的(约为直接跃迁的约为直接跃迁的l1000)，它的发光效率要比直接跃，它的发光效率要比直接跃迁型材料低。迁型材料低。vGe、Si和和-V族化合物中的族化合物中的BP、AlP、GaP、BAs、AlAs、AlSb等都属于间接跃迁型半导体材料。等都属于间接跃迁型半导体材料。v发光的颜色是由能隙决定的，通过控制发光的颜色是由能隙决定的，通过控制GaP中的掺杂剂可中的掺杂剂可以使以使GaP发出不同的光。发出不同的光。v目前在目前在GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(绿光绿光)，Bi(橙光橙光)，ZnO (红光红光)，CdO(红光红光)等。等。v目前已用目前已用GaPGaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发光制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在GaPGaP，中可形成发光的辐射复合中心，使，中可形成发光的辐射复合中心，使GaPGaP中的间接中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。跃迁向直接跃迁转化的缘故。v超高亮度LED主要使用GaAs，GaN，ZnSe和SiC等材料GaP的应用磷化铟v磷化铟磷化铟(InPInP)是重要的是重要的-族化合物半导体材料之一，是继族化合物半导体材料之一，是继SiSi、GaAsGaAs之后的新一代电子功能材料。之后的新一代电子功能材料。vInPInP在在熔点温度熔点温度133513357K7K时，磷的时，磷的离解压离解压为为27.5atm27.5atm，因此，因此InPInP多多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个过程始终要晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个过程始终要在高温高压下进行，所以在高温高压下进行，所以InPInP单晶就难获得，而且在高温高压下单晶就难获得，而且在高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工就很难，再加生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工就很难，再加上上InPInP的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的InPInP单晶单晶的制备更加困难。的制备更加困难。v所以目前相同面积的所以目前相同面积的InPInP抛光片要比抛光片要比GaAsGaAs的贵的贵35倍。而对倍。而对InPInP材材料的研究还远不如料的研究还远不如SiSi、GaAsGaAs等材料来得深入和广泛。等材料来得深入和广泛。v InPInP是是直接带隙直接带隙、闪锌矿结构闪锌矿结构的的-族化合物半导体材族化合物半导体材料，能带宽度室温下为料，能带宽度室温下为1.35eV1.35eV。与其晶格匹配的。与其晶格匹配的InAsPInAsP、InGaAsInGaAs的带隙对应于的带隙对应于1.31.6mm波段，以波段，以InPInP材料为衬底制材料为衬底制作的波长范围在作的波长范围在1.11.7mm的发光二极管，的发光二极管，PINPIN光电探测器光电探测器在在SiO2GeO2光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。要作用。v由于由于InPInP材料具有材料具有电子漂移速度快，负阻效应电子漂移速度快，负阻效应显著等特点，显著等特点，除制作除制作光电器件、光电集成电路光电器件、光电集成电路(OEIC)(OEIC)外，更是制作微波外，更是制作微波器件、高速、高频器件器件、高速、高频器件(HEMT(HEMT，HBTHBT等等)的理想衬底材料。的理想衬底材料。v高场条件下高场条件下(104V/cm)InP材料具有转移电子效应材料具有转移电子效应(体效应体效应)，作为转移电子效应器件，作为转移电子效应器件(TED)材料，材料，InPInP比比GaAsGaAs更为理更为理想。想。InP与GaAs相比较与与GaAs材料相比，在器件制作中，材料相比，在器件制作中，InP材料具有下列优势材料具有下列优势:vInP器件的电流器件的电流峰峰-谷比谷比高于高于GaAs，因此，因此，InP器件比器件比GaAs器件有更高的转换效率器件有更高的转换效率;v惯性能量时间常数惯性能量时间常数小，只及小，只及GaAs的一半，故其工作频的一半，故其工作频率的极限比率的极限比GaAs器件高出一倍器件高出一倍;vInP峰峰-谷比的谷比的温度系数温度系数比比GaAs小，且热导率比小，且热导率比GaAs高，高，更有利于制作连续波器件更有利于制作连续波器件;vInP材料材料InP器件有更好的器件有更好的噪声特性噪声特性;v在较高频率下，在较高频率下，InP基的基的Gunn器件有源层的长度器件有源层的长度是是GaAs器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。vInPInP作为作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤其抗，尤其抗辐射性能比辐射性能比GaAsGaAs、SiSi等更为优越等更为优越,特别适于空间应用，在特别适于空间应用，在地球同步轨道上运行地球同步轨道上运行1010年，年，3 3种材料的太阳能电池在太空种材料的太阳能电池在太空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，SiSi为为25%25%，GaAsGaAs为为10%25%10%25%，InPInP为为0 0。因此。因此美国航空航天署美国航空航天署(NASA)(NASA)已已在在19991999年年5 5月发射的卫星上改用月发射的卫星上改用InPInP材料制作的太阳能电池。材料制作的太阳能电池。v从目前来看从目前来看,绝大部分绝大部分InPInP器件是应用于军事领域器件是应用于军事领域,随着技随着技术的成熟术的成熟,现在正在开发以现在正在开发以InPInP为基的具有市场价格竞争为基的具有市场价格竞争力的用于力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、大容量数字链路大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所等大量民用或军民两用产品。这些产品所采用的技术将是采用的技术将是SiGaAsInPSiGaAsInP技术的混合体。可以看出技术的混合体。可以看出InPInP在在SiSi、GaAsGaAs等材料难以胜任的领域大放异彩。等材料难以胜任的领域大放异彩。