《微纳米技术》教学课件PPT
微纳米技术教学课件PPT,微纳米技术,纳米技术,教学,课件,PPT
常用于微、纳系统中的基础材料与工艺(三)纳米材料田丽2014.03Outlinev纳米科学的内涵纳米科学的内涵v纳米材料的概念与分类纳米材料的概念与分类v纳米材料的特性纳米材料的特性v量子点量子点纳米科学的内涵制高点n-电子学n-加工n-生物基础n-材料n-材料基础纳米物理纳米化学纳米力学纳米技术发展简史纳米技术发展简史v10001000多年前,多年前,中国古代中国古代墨墨、染料染料;v中中国国古古代代铜铜镜镜表表面面的的防防锈锈层层,证证实实为为纳纳米米氧氧化化锡锡颗颗粒粒构成的一层薄膜;构成的一层薄膜;v约约18611861年年,对对直直径径为为1 1100 100 nmnm的的粒粒子子系系统统即即所所谓谓胶胶体的研究体的研究v19621962年年,久久保保及及其其合合作作者者针针对对金金属属超超微微粒粒子子的的研研究究,提出了著名的提出了著名的久保理论久保理论v19701970年年,江江崎崎与与朱朱兆兆祥祥首首先先提提出出了了半半导导体体超超晶晶格格的的概概念念,张张立立纲纲和和江江崎崎等等在在实实验验中中实实现现了了量量子子阱阱和和超超晶晶格格,观察到了极其丰富的物理效应。观察到了极其丰富的物理效应。v2020世世纪纪7070年年代代末末到到8080年年代代初初,对对一一些些纳纳米米颗颗粒粒的的结结构构、形形态态和和特特性性进进行行了了比比较较系系统统的的研研究究。描描述述金金属属颗颗粒粒费费米米面面附附近近电电子子能能级级状状态态的的久久保保理理论论日日臻臻完完善善,在在用用量量子子尺尺寸寸效效应应解解释释超超微微颗颗粒的某些特性时获得成功。粒的某些特性时获得成功。v19841984年年,德德国国萨萨尔尔大大学学的的G1eiterG1eiter教教授授等等人人首首次次制制备备了了纳纳米米粒粒子子,加加压压成成纳纳米米固固体体,并并提提出出了纳米材料界面结构模型。了纳米材料界面结构模型。v19851985年年,KrotoKroto等等采采用用激激光光加加热热石石墨墨蒸蒸发发并并在在甲苯中形成碳的团簇甲苯中形成碳的团簇C C6060 一、纳米材料一、纳米材料v纳米材料又称为纳米材料又称为超微颗粒材料超微颗粒材料,由纳米粒子组成,由纳米粒子组成,一一般是指尺寸在般是指尺寸在1100nm间的粒子,是处在间的粒子,是处在原子簇原子簇和和宏观物体宏观物体交界的过渡区域。交界的过渡区域。v纳米材料可分为两个层次:纳米材料可分为两个层次:纳米超微粒子纳米超微粒子-指粒子尺寸为指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子的超微粒子纳米固体材料纳米固体材料-指由纳米超微粒子制成的固体材料指由纳米超微粒子制成的固体材料v人们习惯于把组成或晶粒结构控制在人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。长度尺寸称为纳米材料。纳米材料分类纳米材料分类按维数,纳米材料的基本单元可以分为:按维数,纳米材料的基本单元可以分为:(i)(i)0 0维维,指在空间三维尺度均在纳米尺度,指在空间三维尺度均在纳米尺度,如如量子点、纳米尺度颗粒、原子团簇量子点、纳米尺度颗粒、原子团簇等;等;(ii)(ii)1 1维维,指在空间有两维处于纳米尺度,指在空间有两维处于纳米尺度,如如量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管等;等;(iii)(iii)2 2维维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如如量子阱、超薄膜,多层膜;超晶格量子阱、超薄膜,多层膜;超晶格等;等;()三三维维纳纳米米材材料料(纳纳米米固固体体材材料料):指指由由尺尺寸寸小小于于15nm15nm的的超超微微颗颗粒粒在在高高压压力力下下压压制制成成型型,或或再再经经一一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。定热处理工序后所生成的致密性固体材料。纳米材料分类纳米材料分类v按按化学组成化学组成,可分为:纳米金属、纳米陶瓷、,可分为:纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。纳米高分子、纳米复合材料等。v按按物性物性:纳米半导体、纳米磁性材料、纳米:纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材料、纳米铁电材料等等。光学材料、纳米铁电材料等等。多孔纳米线多孔纳米线多孔纳米线多孔纳米线False-colouredscanningelectronmicroscopyimageofhybridproteininorganicnanoflowers.来源:Ge,J.,Lei,J.&Zare,R.N.NatureNanotech.7,428432(2012).Figure1:Arosebyanyothernamewouldsmellassweet.GermaniumbeadschainGermanium-catalyzedZnOnanowireforestGaballs-Sicrystal-SiOxnanowiresandwichZnOnanowirefireworkshttp:/panz.myweb.uga.edu/Nanoimages.html纳米材料发展的纳米材料发展的 3 3个阶段个阶段v第第一一阶阶段段(1990(1990年年以以前前):主主要要是是在在实实验验室室探探索索用用各各种种手手段段制制备备各各种种材材料料的的纳纳米米颗颗粒粒粉粉体体,合合成成块块体体(包包括括薄薄膜膜),研研究究评评估估表表征征的的方方法法,探探索索纳纳米米材材料料不不同同于于常常规规材材料料的的特特殊殊性性能能。研研究究的的对对象象一一般般局局限限在在单单一一材材料料和和单单相相材材料料,国国际际上上通通常常把把这这类类纳纳米米材材料料称称纳纳米米晶晶或或纳纳米米相相材料材料。v第第二二阶阶段段(1994(1994年年前前):热热点点是是如如何何利利用用纳纳米米材材料料已已挖挖掘掘出出来来的的奇奇特特物物理理、化化学学和和力力学学性性能能,设设计计纳纳米米复复合合材材料料,通通常常采采用用纳纳米米微微粒粒与与纳纳米米微微粒粒复复合合,纳纳米米微微粒粒与与常常规规块块体体复复合合及及发发展展复复合合纳纳米米薄薄膜膜,国国际际上上通通常常把把这这类类材材料称为料称为纳米复合材料纳米复合材料。v第第三三阶阶段段(从从19941994年年到到现现在在):纳纳米米组组装装体体系系、人人工工组组装装合合成成的的纳纳米米结结构构的的材材料料体体系系越越来来越越受受到到人人们们的的关关注注或或者称为者称为纳米尺度的图案材料纳米尺度的图案材料。二、纳米材料的特性二、纳米材料的特性v从通常的关于微观和宏观的观点看,纳米级从通常的关于微观和宏观的观点看,纳米级这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的宏观系统,是一种典型的介观系统介观系统。v当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。纳米材料的特性纳米材料的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应v 表表面面效效应应是是指指纳纳米米超超微微粒粒子子的的表表面面原原子子数数与与总总原原子子数数之之比比随随着着纳纳米米粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小而而大大幅幅度度地地增增加加,粒粒子子的的表表面面能能及及表表面面张张力力也也随随着着增增加加,从从而引起纳米粒子性能的变化。而引起纳米粒子性能的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小,表面积迅速增大随着尺寸的减小,表面积迅速增大1 1、纳米材料的表面效应、纳米材料的表面效应v由于纳米颗粒由于纳米颗粒大的比表面积大的比表面积,表面相原子,表面相原子数的增多,导致了表面原子的配位不足、数的增多,导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬挂键增多使这些不饱和键和悬挂键增多使这些表面原子表面原子具有高的活性具有高的活性,极不稳定,很容易与其它,极不稳定,很容易与其它原子结合。原子结合。v表面效应将引起纳米粒子表面效应将引起纳米粒子大的表面能大的表面能和很和很高的高的化学活性。化学活性。利用这一特性可制得具有利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。高催化活性和产物选择性的催化剂。表面效应表面效应2.小尺寸效应v随着颗粒尺寸的量变,在一定条件下会引起颗粒随着颗粒尺寸的量变,在一定条件下会引起颗粒性质的质变。性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应理性质的变化称为小尺寸效应。v对超微颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积亦对超微颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积亦显著增加,从而产生如下一系列新奇的性质。显著增加,从而产生如下一系列新奇的性质。(1 1)特殊的光学性质特殊的光学性质(2 2)特殊的热学性质特殊的热学性质(3 3)特殊的磁学性质特殊的磁学性质(4 4)特殊的力学性质特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。性能、声学特性以及化学性能等方面。小尺寸效应特殊的光学性质颜色v特殊的光学性质:当黄金被细分到小于光波波长的特殊的光学性质:当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,上,所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色。尺寸越小,颜色越黑,银白色的铂变成铂黑。尺寸越小,颜色越黑,银白色的铂变成铂黑。v由此可见,金属超微颗粒对光的反射率很低,通常由此可见,金属超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于可低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光。利用,大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料,这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料,可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可能应用于红外敏感原件、红外隐身技术等。能应用于红外敏感原件、红外隐身技术等。小尺寸效应小尺寸效应超微纳米颗粒的不稳定性超微纳米颗粒的不稳定性v超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。v若用若用高倍率电子显微镜高倍率电子显微镜对对金超微颗粒(直径金超微颗粒(直径2nm)进行观察,发现这些颗粒没有固定的形态,随着时进行观察,发现这些颗粒没有固定的形态,随着时间的变化会自动形成各种形状(如立方八面体,十间的变化会自动形成各种形状(如立方八面体,十面体、二十面体等),它既不同于一般固体,又不面体、二十面体等),它既不同于一般固体,又不同于液体,是一种同于液体,是一种准固体准固体。v在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了沸腾状态,尺寸大于了沸腾状态,尺寸大于10nm后才看不到这种颗粒后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。结构的不稳定性。小尺寸效应小尺寸效应纳米微粒的熔点降低纳米微粒的熔点降低v纳米微粒的熔点比常规粉体低得多纳米微粒的熔点比常规粉体低得多。由于颗。由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,表面原子数多,粒小,纳米微粒的表面能高,表面原子数多,这些原子近邻配位不全,纳米微粒间是一种这些原子近邻配位不全,纳米微粒间是一种非共价相互作用,活性大,纳米粒子熔化时非共价相互作用,活性大,纳米粒子熔化时所增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的所增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。熔点急剧下降。v例如,大块铅的熔点为例如,大块铅的熔点为600K,而,而20nm球形球形铅的熔点低于铅的熔点低于288K,金的熔点通常是,金的熔点通常是1063,而晶粒尺度为纳米的金微粒,其熔点仅,而晶粒尺度为纳米的金微粒,其熔点仅为普通金的一半为普通金的一半v对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言,大块材料中连续的能带将分裂为言,大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级分立的能级;能级间的能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子尺寸效应。称之为量子尺寸效应。v微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,能级由准连续能级变为分立能级,吸收光谱向短吸收光谱向短波方向移动波方向移动;3、量子尺寸效应、量子尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应对于对于宏观物体宏观物体包含无限个原子,包含无限个原子,NN,于是,于是00,即宏观物体的能级间距几乎为零;,即宏观物体的能级间距几乎为零;纳米微粒纳米微粒包含的原子数有限,包含的原子数有限,N N值很小,能级间距值很小,能级间距将发生分裂,这就导致纳米微粒磁、光、声、热、将发生分裂,这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性不同,从而产生量子电以及超导电性与宏观特性不同,从而产生量子尺寸效应。尺寸效应。例如,温度为例如,温度为1K1K时,直径小于时,直径小于14nm 14nm 的银纳米颗粒的银纳米颗粒会变成绝缘体。会变成绝缘体。4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一,即当微观粒子是基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一势垒。势垒。电子在电子在纳米尺度纳米尺度空间中运动,物理线度与空间中运动,物理线度与电子自由程相当,电子自由程相当,载流子的输运过程将有明载流子的输运过程将有明显电子的波动性显电子的波动性,出现,出现量子隧道效应量子隧道效应,电子电子的能级是分立的的能级是分立的。隧道效应隧道效应v利用电子的量子效应制造的量子器件,要实利用电子的量子效应制造的量子器件,要实现量子效应,要求在现量子效应,要求在几几几十个几十个mm的微小区的微小区域形成纳米导电域域形成纳米导电域。v纳米导电区域之间形成薄薄的纳米导电区域之间形成薄薄的量子势垒量子势垒,当,当电压很低时,电子被限制在纳米尺度范围运电压很低时,电子被限制在纳米尺度范围运动,升高电压可以使电子越过纳米势垒形成动,升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米费米电子海,使体系变为导电电子海,使体系变为导电v电子从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个电子从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应量子阱就出现了量子隧道效应,这种绝缘到,这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。经典理论和量子理论的差别人造原子人造原子-量子点量子点(Artificial AtomQuantum Dot)u量子点QuantumDots(QDs)u半导体纳米晶体(LuminescenceSemiconductornanocrystals)什么是量子点?什么是量子点?p量子点是准零维的纳米材料,由少量的原子所构成。粗略的说,量子点的三个维度的尺寸都在100纳米以下,外观恰似一极小的点状物,其内部电子在各方向上的运动都受到局限,所以量子局限效应特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构,因此量子点又被称为“人造原子”。p科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点,并预期这种纳米材料在21世纪的纳米电子学上有极大的应用潜力。什么是量子点?什么是量子点?由量子力学出发,电子的物质波特性取决于其费米波长 F=2/kF在一般的材料中,电子的波长远小于材料的尺寸,因此量子局限效应不显著。如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长,此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中自由运动,这样的系统我们称之为量子阱;如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长,则电子只能在一维方向上运动,我们称之为量子线;当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时,就成为量子点了。什么是量子点?什么是量子点?p由此可见,并非小到100nm以下的材料就是量子点,真正的关键尺寸是由电子的德布罗意波长或平均自由程。p一般而言,电子费米波长在半导体内较在金属内长得多,例如在半导体材料砷化镓GaAs中,费米波长约40nm,在铝金属中却只有0.36nm。u70年代,量子点由于其独特的光学特性,认为其应用主要集中在电子与光学方面。u80年代,生物学家已经对量子点产生了浓厚的兴趣,但由于它的荧光量子产率低,工作集中在研究量子点的基本特性方面。u1997年以来,量子点制备技术的不断提高,量子点已越来越可能应用于生物学研究。u量子点可作为生物探针是从1998年AlivisatosAP.和ChanWC两个研究小组开始,此后量子点的功能进一步被发现、推广,使之成为生物学领域研究的热点。量子点研究的历史量子点研究的历史 量子点量子点(quantum dot)(quantum dot)v又可称为纳米晶,是一种由又可称为纳米晶,是一种由IIIIVIVI族或族或IIIIIIV V族元素组成的族元素组成的纳米颗粒纳米颗粒。v量子点量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。v量子点是量子点是准零维准零维(quasi-zero-dimensional)(quasi-zero-dimensional)的纳米材料,由少量的原子所构成。的纳米材料,由少量的原子所构成。v量子点三个维度的尺寸都在量子点三个维度的尺寸都在100100纳米纳米(nm)(nm)以下,以下,外观恰似一极小的点状物,其内部电子在各外观恰似一极小的点状物,其内部电子在各方向上的运动都受到局限,所以方向上的运动都受到局限,所以量子局限效量子局限效应应(quantum confinement effect)(quantum confinement effect)特别显著。特别显著。v量子点的粒径一般介于量子点的粒径一般介于110nm之间,由于电之间,由于电子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受激后可以具有分子特性的分立能级结构,受激后可以发射荧光。发射荧光。v基于基于量子效应量子效应,量子点在太阳能电池,发光,量子点在太阳能电池,发光器件,光学生物标记等领域具有广泛的应用器件,光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。前景。量子效应量子效应v量子点独特的性质基于它自身的量子效应。量子点独特的性质基于它自身的量子效应。v当颗粒尺寸进入纳米量级时,当颗粒尺寸进入纳米量级时,尺寸限域将引尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应,效应和表面效应,从而派生出纳米体系具有从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的常观体系和微观体系不同的低维物性低维物性,展现,展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。v在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景,同时材料等方面具有极为广阔的应用前景,同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。质领域的基础研究发生深刻的影响。表面效应表面效应v表面效应是指随着量子点的粒径减小,大部分原子表面效应是指随着量子点的粒径减小,大部分原子位于量子点的表面,量子点的位于量子点的表面,量子点的比表面积比表面积随粒径减小随粒径减小而增大。而增大。v表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化,同时也引起表面电子结构型的变化,同时也引起表面电子自旋自旋构象和电构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴,它子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴,它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。学效应。v金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色,由金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色,由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降,通常低于数显著下降,通常低于1%1%,因而,因而纳米金属颗粒一般纳米金属颗粒一般呈黑色呈黑色,粒径越小,颜色越深,即纳米颗粒的光吸,粒径越小,颜色越深,即纳米颗粒的光吸收能力越强,呈现出宽频带强吸收谱。收能力越强,呈现出宽频带强吸收谱。限域效应限域效应v由于量子点与电子的由于量子点与电子的De BroglieDe Broglie波长、相干波长及波长、相干波长及激子激子BohrBohr半径可比拟,电子局限在纳米空间,电子半径可比拟,电子局限在纳米空间,电子输运受到限制,电子平均自由程很短,输运受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域电子的局域性和相干性增强性和相干性增强,将引起量子限域效应。,将引起量子限域效应。v对于量子点,当粒径与对于量子点,当粒径与WannierWannier激子激子BohrBohr半径相当或半径相当或更小时,处于强限域区,易形成更小时,处于强限域区,易形成激子激子,产生激子吸,产生激子吸收带。随着粒径的减小,激子带的吸收系数增加,收带。随着粒径的减小,激子带的吸收系数增加,出现激子强吸收。出现激子强吸收。v由于量子限域效应,激子的最低能量向高能方向移由于量子限域效应,激子的最低能量向高能方向移动即动即蓝移蓝移。v当量子点的粒径大于当量子点的粒径大于WaboerWaboer激子激子BohrBohr半径时,处于半径时,处于弱限域区,此时不能形成激子,其光谱是由干带间弱限域区,此时不能形成激子,其光谱是由干带间跃迁的一系列线谱组成。跃迁的一系列线谱组成。尺寸效应尺寸效应v通过控制量子点的形状、结构和尺寸,通过控制量子点的形状、结构和尺寸,就可以方便地调节其就可以方便地调节其能隙能隙宽度、激子束缚能宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现谱出现蓝移蓝移现象。现象。v尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,这就是尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,这就是人所共知的人所共知的量子尺寸效应量子尺寸效应。主要性质主要性质v量子点的量子点的发射光谱发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以盖整个可见光区。以CdTe量子为例,当它的粒径从量子为例,当它的粒径从2.5nm生长到生长到4.0nm时,它们的发射波长可以从时,它们的发射波长可以从510nm红移到红移到660nmv量子点具有很好的光稳定性量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料有机荧光材料“罗丹明罗丹明6G”高高20倍,它的稳定性更是倍,它的稳定性更是“罗丹罗丹明明6G”的的100倍以上。因此,量子点可以对标记的物体进行倍以上。因此,量子点可以对标记的物体进行长时间的观察,这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作长时间的观察,这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。用提供了有力的工具。v量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测,因而可用于多色可实现对不同粒径的量子点进行同步检测,因而可用于多色标记,极大地促进了标记,极大地促进了荧光标记荧光标记在中的应用。而传统的有机荧在中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄,不同荧光染料通常需要多种光染料的激发光波长范围较窄,不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发,这给实际的研究工作带来了很多不便。波长的激发光来激发,这给实际的研究工作带来了很多不便。此外,量子点具有窄而对称的荧光发射峰,且无拖尾,多色此外,量子点具有窄而对称的荧光发射峰,且无拖尾,多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。主要性质(主要性质(2)v量子点具有较大的量子点具有较大的斯托克斯位移斯托克斯位移。量子点不同于有。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移,机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移,这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠,有利于这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠,有利于荧光光谱信号的检测。荧光光谱信号的检测。v生物相容性好生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后,可。量子点经过各种化学修饰之后,可以进行特异性连接,其细胞毒性低,对生物体危害以进行特异性连接,其细胞毒性低,对生物体危害小,可进行生物活体标记和检测。小,可进行生物活体标记和检测。v量子点的荧光寿命长量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当)。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒时间相当)。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒(20ns-50ns),这使得当光激发后,大多数的自发,这使得当光激发后,大多数的自发荧光已经衰变子点荧光仍然存在,此时即可得到无荧光已经衰变子点荧光仍然存在,此时即可得到无背景干扰的荧光信号。背景干扰的荧光信号。固体吸收光子(吸收)的能量将大固体吸收光子(吸收)的能量将大于辐射光子(发光),因此发光光于辐射光子(发光),因此发光光谱与吸收光谱相比,将向能量较低谱与吸收光谱相比,将向能量较低的方向偏移(红移),两个光子能的方向偏移(红移),两个光子能量的差值称为量的差值称为斯托克斯谱位移。斯托克斯谱位移。量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用(A)Excitation(dashed)and fluorescence(solid)spectra of fluorescein;(B)A typical water-soluble nanocrystal sample in PBS传统荧光素量子点激发光-虚线;发射光-实线;半峰高宽度:67nmvs.32nm;10%峰高宽度:100nmvs.67nm;量子点光谱优点:无红外延伸,连续、宽激发谱广激发谱,窄发射谱发射光波长易调节染色稳定性量子点探针结构CdSe:发光核心Zns:包壳它们是在有机溶剂中制备的,不溶于水,无生物亲和性。巯基集团作用:S与ZnS包壳中Zn原子结合,而有机集团与蛋白质结合,这样量子点探针就溶于水,且有生物亲和性了。单个波长可激发所有的量子点,而不同染料分子的荧光探针需多个激发波长。应用范围广:可用于多领域和多仪器多种颜色:颜色取决于量子点的大小,在同一激发波长下,可发出多种激发光,达到同时检测多种指标的要求。抗光致漂白性安全:细胞毒性低,可用于活细胞及体内研究荧光时间长:荧光时间较普通荧光分子长数千倍,便于长期跟踪和保存结果量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用pQD可用于非同位素标记的生物分子的超灵敏检测,如在QD表面连接上巯基乙酸(HS-CH2COOH),从而使量子点既具有水溶性,还能与生物分子(如蛋白质、多肽、核酸等)结合,通过光致发光检测出QD,从而使生物分子识别一些特定的物质。Schematic of a ZnSCapped CdSe QD that is covalently coupled to protein量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用将将不不同同荧荧光光特特征征的的量量子子点点组组合合进进内内部部镂镂空空的的高高分分子子小小球球,从从而而形形成成具具有有不不同同光光谱谱特特征征和和亮亮度度特特征征的的可可标标记记到到生生物物大大分分子子上上的的荧荧光纳米球。光纳米球。Taylor等等人人用用纳纳米米球球标标记记的的蛋蛋白白质质来来测测定定拉拉直直的的单单个个DNA分分子子,EcoRI酶酶能能与与20nm大大小小的的荧荧光光纳纳米米球球通通过过酰酰胺胺键键结结合合,通通过过12个个氢氢键键识识别别双双螺螺旋旋DNA分子的特定顺序。分子的特定顺序。与蛋白质偶联,形成生物传感器,测定生物体内物质的特性。量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用幻彩量子点制防伪钞票幻彩量子点制防伪钞票p由于量子点的大小反射出不同颜色的可见光(2nm的量子点可反射出绿光,5nm则反射出红光),美国曼彻斯特大学化学教授奥布赖恩有意用它来制造新的防伪钞票上的条码。探测探测DNADNA及蛋白质的性质及蛋白质的性质p研究人员已经能够把多种量子点的混合物封装进百万分之一米直径的橡胶球内,这些橡胶小球会放射出不同颜色的光。p研究人员可以用这些橡胶小球分别标记不同的基因序列或抗体,方便研究人员辨认不同的DNA或抗体蛋白,为进一步探测DNA或抗体蛋白的性质提供了一种新的方法。用疏水的改良聚丙烯酸包被量子点,使之与免疫球蛋白G和链霉亲和素相结合,使其能准确的结合并标记在细胞表面蛋白、细胞支架蛋白和细胞核内的蛋白质上,利用其抗漂白的性能,通常对于定量检测荧光分子及生物活细胞的模拟具有很大的价值。用量子点检测肿瘤细胞Quantumdotsmodifiedwithantibodiestohumanprostatespecificmembraneantigenlightupmurinetumorsthatdevelopedfromhumanprostatecells.p科学家们将转铁蛋白与量子点共价交联,让宫颈癌细胞“吞”进细胞内,使连接了量子点的转铁蛋白仍然具有生物活性,实现单色长期荧光标记观察。p他们采用两种大小不同的量子点标记小鼠的成纤维细胞,一种发射绿色荧光,一种发射红色荧光,并且将发射红色荧光的量子点特异地标记在细胞内肌动蛋白丝上,而发射绿光的量子点与尿素和乙酸结合,这样的量子点与细胞核具有高亲和力,并且可以同时在细胞中观察到红色和绿色的荧光,从而实现双色荧光标记观察。v目目前前,已已经经利利用用纳纳米米电电子子学学研研制制成成功功各各种种纳纳米米器件。器件。v美美国国威威斯斯康康星星大大学学已已制制造造出出可可容容纳纳单单个个电电子子的的量量子子点点。在在一一个个针针尖尖上上可可容容纳纳这这样样的的量量子子点点几几十亿个。十亿个。v利利用用量量子子点点可可制制成成体体积积小小、耗耗能能少少的的单单电电子子器器件件,在在微微电电子子和和光光电电子子领领域域将将获获得得广广泛泛应应用用。此此外外,若若能能将将几几十十亿亿个个量量子子点点连连结结起起来来,每每个个量量子子点点的的功功能能相相当当于于大大脑脑中中的的神神经经细细胞胞,再再结结合合微微电电子子机机械械系系统统方方法法,它它将将为为研研制制智智能能型型微微型电脑带来希望型电脑带来希望 。小结小结p总的来说,由于量子点技术有其独特的标记特点,它必将成为今后生物分子检测的尖端技术,为DNA检测(DNA芯片)、蛋白质检测(蛋白质芯片)和探索蛋白质蛋白质之间(抗原抗体、配体受体、酶底物)反应原理提供更先进的方法。同时也将极大的推动生物显像技术和生物制药技术的迅猛发展,给疾病的诊断和治疗带来巨大进步。
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