《微纳米技术》教学课件PPT
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MEMS微能源和微型燃料电池上课教师:张雪林 学 科:微电子学与固体电子学 2011 2011年年1010月月8 8日日 哈尔滨工业大学MEMS微能源课件1 1、背景介绍、背景介绍为什么要研究微能源?为什么要研究微能源?电阻电阻 L-1 电阻功率损失电阻功率损失 L电源电源 L3 功率损失与能量的比率功率损失与能量的比率 L-2 MEMSMEMS微能源微能源 基基于于MEMSMEMS技术技术,将将一一个或多个个或多个电能电能供给供给装置装置集成集成为为一一个特征尺寸个特征尺寸为为微微米级米级、外形尺寸、外形尺寸为为厘米级厘米级的微的微系系统统,能实,能实现长现长时时间、间、高高效效能能、多模式供、多模式供电,电,特别适特别适用于用于传统传统电源无电源无法法应用的应用的某些某些特殊环境特殊环境。1.1 概念与内涵概念与内涵重重量量轻、轻、体体积小、寿命长积小、寿命长MEMSMEMS技术发展技术发展的需要的需要是是MEMSMEMS技术研究技术研究的的重重要要部分部分,需要,需要MEMSMEMS技术技术工工艺提艺提高性能高性能含义含义微型的能源微型的能源采用采用新新的工的工艺技术艺技术制制造造和使用能源和使用能源,提提高能源的性能高能源的性能MEMSMEMS微能源的优势微能源的优势1 1、背景介绍背景介绍1.1 概念与内涵概念与内涵1 1、背景介绍、背景介绍便携式数码便携式数码产产品品野外野外电子电子仪器仪器其其它特定它特定用用途途1.2 民用需求民用需求单兵单兵作作战系统、智战系统、智能能引信系统、战场侦察传感器网引信系统、战场侦察传感器网络络等作为等作为信息战平台信息战平台的的重重要要组成部分组成部分,对武器系对武器系统统电源电源提出提出如下如下迫切迫切需需求求:更小更小更小更小的体的体的体的体积积积积更长更长更长更长的的的的供供供供电时电时电时电时间间间间更强更强更强更强的的的的抗冲击抗冲击抗冲击抗冲击能能能能力力力力更多更多更多更多的的的的供供供供电电电电模式模式模式模式军事军事军事军事装装装装备备备备一体化一体化一体化一体化设计设计设计设计 MEMSMEMS微能源微能源及及其其复复合合系统系统是解决上是解决上述重述重大大共共性问题性问题的的最最有有效新途径效新途径 。1.2 军用需求军用需求1 1、背景介绍、背景介绍 目前存在的问题:目前存在的问题:单兵单兵装装备重备重量为量为404050kg50kg,电源,电源重重量量就超就超过过10kg10kg持续供持续供电时电时间间过过短、短、需要需要频繁充频繁充电,电,难以满足长难以满足长时时间深入敌区、间深入敌区、战区战区的工作需要的工作需要;电源输电源输出模式单出模式单一,无一,无法满足多种负载法满足多种负载的用电需的用电需求求 法军法军“一体化步兵一体化步兵”美军美军“陆地勇士陆地勇士”电源组件电源组件单兵作战系统对微能源的需求单兵作战系统对微能源的需求1 1、背景介绍、背景介绍目前目前传感器节点供传感器节点供电电传统传统电源的问题:体电源的问题:体积积大大、供供电时电时间短、供间短、供电电模式单模式单一一、可可靠靠性性差差 。MEMSMEMS微能源不微能源不但对但对电子电子封疆极封疆极为为重重要,要,而且对我而且对我国特种侦察国特种侦察装装备备的的发展意义重发展意义重大大 。美国美国“微尘微尘”公司的无线传感器公司的无线传感器战场微型传感器网络战场微型传感器网络战场传感器网络战场传感器网络1 1、背景介绍、背景介绍1 1、背景介绍背景介绍 现现有化学电源有化学电源及小功率及小功率电源的电源的研究研究为为基础基础,将先将先进的进的MEMSMEMS技术技术用于高质量用于高质量、高高功率新功率新型电源的型电源的研研制。制。MEMS微能源的分类微型能量储存器微型镍氢电池、微型锂电池、微型超级电容器微型能量转换器微型燃料电池、微型发电机、微型太阳能电池、微型温差电池复合微能源实际应用中,多数情况下是微型能量储存器与微型能量转换器结合在一起使用。微型微型锂锂电电池池1 1、背景介绍、背景介绍正极:LiCoO2,LiNiO2、LiMn2O4负极:金属锂电解质:含锂离子的非水电解质(LiPON)充放电:避免过充、过放、大电流充电微型微型锂锂电电池池美国橡树岭国家美国橡树岭国家实实验室从验室从19861986年年开始开始微型固体电解质微型固体电解质锂锂电电池研究计划池研究计划,19881988年年1111月月研研制制出首个出首个V V2 2O O5 5微型微型锂锂电电池池,1991,1991年年2 2月用月用溅射溅射的方的方法法制制备了全备了全固固态态的的薄膜薄膜电电池池,电电池厚池厚度为度为1515m,m,比能比能量量达到达到250mAh/g250mAh/g,但但是上是上述述微型微型锂锂电电池池的致的致命弱点命弱点是电是电池内阻池内阻高高、高高功率功率充充放电性能放电性能差差 。正极正极:LiCoO2LiCoO2等等负极负极:金属锂或者铜金属锂或者铜等等电解质:电解质:LiPONLiPON1 1、背景介绍、背景介绍微型微型发发电机主要有电机主要有静静电电式、振动式、式、振动式、电电磁式磁式等等三三类,可类,可以将环境以将环境中的中的流流体体流动流动能能、振动、振动能和能和应应变变能等能等转换成转换成电能,电能,特别适特别适合在合在单兵单兵作作战系战系统、智统、智能能引信系统、特种侦察引信系统、特种侦察装装备备和大型和大型武器武器装装备状态监测备状态监测等中应用,等中应用,已经成已经成为为国际国际上微能上微能源源研究研究的的热点之热点之一。一。微型微型发发电机电机(Energy Harvester)1 1、背景介绍、背景介绍容易与各种微机电系统集成输出电压较高需要额外的启动电压源剧烈振动时可动电极与固定电极有可能会相互接触可与 MEMS 技术完全兼容,结构相对简单,固有频率较低,输出电压大,在低频环境中有着广泛的应用模型很成熟,结构较简单,不需要外加电源,也易于采用微加工技术集成制作难以与MEMS 工艺完全兼容微尺度下电磁感应的强度很弱,故其输出电压较低1 1、背景介绍、背景介绍微型微型燃燃料电料电池池燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。是继水力发电、火力发电、化学发电之后第四种发电方式,也是最为环保、可靠的发电方式。优点:能量转换效率高(4570%,火电核电30-40)、污染低、无机械震动、噪音低、适应不同功率要求、连续性发电(其实是一台化工厂或电厂)、可积木性好、可靠性高。其发展是以电化学、催化反应动力学、材料科学、热力学、化工过程和自动化等学科为基础的1、背景介绍燃料电池与普通电池的区别:二次电池其实是一种将电能储存再释放电能的装置;效率是最好的,能达到90%以上。燃料电池是将燃料转化为电能,效率比一般热机高50%,一般热机最高的大约为46%左右。燃料电池的效率一般小于70%。二次电池多向全密封系统发展,燃料电池是开放系统。只要供给燃料,燃料电池就可以产生电能,其放电特性是连续进行的。而二次电池只能在其额定范围内输出电能,而且必须是重复充电后才可能重复使用,其放电特性是间断进行的。微型微型燃燃料电料电池池1、背景介绍微型微型燃燃料电料电池池燃料电池燃料电池锂电池锂电池1、背景介绍微型微型燃燃料电料电池池1、背景介绍微型微型燃燃料电料电池池1、背景介绍1、背景介绍微型微型燃燃料电料电池池美国UltracellXX25甲醇重整燃料电池输出功率:输出功率:25W;输出电压:输出电压:12-24V可调;可调;燃料:甲醇水溶液;燃料:甲醇水溶液;尺寸:尺寸:23*15*4.4cm;重量:重量:1.14Kg;工作温度:工作温度:-20-500C;XX25型型DMFC应用应用范范例例微型微型燃燃料电料电池池1、背景介绍1、背景介绍美国UltracellXX55甲醇重整混合混合燃料电池输出功率:输出功率:50W,峰值功率:,峰值功率:80W;输出电压:输出电压:12-33V可调;可调;燃料:甲醇水溶液;燃料:甲醇水溶液;尺寸:尺寸:27.2*20.8*8.1cm(无锂电池无锂电池);32*21.1*8.4cm(包含包含锂电池锂电池);重量:重量:1.6Kg(无锂电池无锂电池);工作温度:工作温度:-20-500C;1、背景介绍德国SFC公司JENNY 600S纯甲醇燃料电池 输出电压 10 to 30 VDC 输出电压 25 W continuous 电池充电 SMBus自动充电 启动时间 立即启动 体积 252 x 171 x 74 mm 重量 1.7 kg 工作温度-20 C to 50 C 连续工作 M0.35燃料瓶普通耐高温型号温度-20 C to 35C+10C to 55 C体积350ml350ml重量(满)0.37kg0.41kg重量(空)0.09kg0.09kg工作时间20hrs20W,16hrs25W14hrs20W,11hrs25W1、背景介绍能量密度比能量密度比较较能量密度能量密度种种类类储储存的电化学能存的电化学能(Watt-hoursWatt-hours)以以质量质量计算(计算(Wh/kgWh/kg)以以体体积计算(积计算(Wh/LWh/L)燃燃料电料电池池液态氢气液态氢气330003300025002500金属氢金属氢化物化物(La Ni(La Ni5 5H H6 6)37037033003300甲甲醇醇6200620049004900二次二次电电池池铅酸铅酸30308080镍镉镍镉4040130130镍氢镍氢6060200200锂离锂离子子1301303003001、背景介绍2、MEMS微型燃料电池1、燃料电池介绍背景介绍燃料电池分类工作原理2、微纳米加工技术在燃料电池中的应用基于硅材料的结构加工(流场、系统结构、膜电极、电池组)基于金属与聚合物材料的结构加工3、微纳米材料在燃料电池中的应用纳米催化剂纳米膜2.1.1背景介绍Ball Aerospace 50W Personal Power System至今宇宙飞船和航天器上绝大多数仍然使用燃料电池为主电源和个人电源,AFC已经经历不下五十次的太空飞行考验,技术成熟。2.1.2 燃料电池燃料电池分分类类2.1.2 燃料电池燃料电池分分类类质子质子交交换换膜膜燃料电燃料电池池(proton exchange membrane fuel cell-PEMFC)按照按照燃料燃料种种类的不类的不同同:氢氢氧氧燃料电池燃料电池直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池直接直接乙乙醇燃料电池醇燃料电池直直接接二二甲甲醚醚燃料电池燃料电池2.1.2 燃料电池燃料电池分分类类AnodeCathodeOverall2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理CH3OHH2OAnodeCathodeMEAMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OMethanolCO2e-H+O2 H2OO22.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理全氟磺酸质子交换膜n n美国美国 Du Pont Du Pont 公司公司的的 Nafion Nafion膜膜、美国、美国 Dow Chemical Dow Chemical 公公司司的的 DowDow膜、膜、日日本本 Asahi Chemical Asahi Chemical 公司公司的的 Aciplex Aciplex膜;膜;Asahi Glass Asahi Glass 公司公司的的 Flemion Flemion膜膜等等2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理Nafion膜的簇网结构模型Nafion膜内的三相区2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理优点优点:(1)质子导电性好,但H+的迁移必须伴随水的迁移,而有 水时会影响气体扩散和带入杂质离子(2)干的Nafion机械强度好(3)化学稳定性好,很好的抗H2O2的能力缺点缺点:(1)价格高。每平方米的价格在500800美元(2)膜内水量的控制。膜内相对湿度为30%时H+导电率严重下降,15%时已成绝缘体,且有水时机械强度降低。(3)由于膜内必须有水,电池处于0以下时水结冰会破坏膜全氟磺酸质子交换膜全氟磺酸质子交换膜-Nafion-Nafion双极板约占电池总重量的双极板约占电池总重量的70-80%,成本约占总成本的,成本约占总成本的40-50%双极板双极板2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理双极板的作用流流体体分布分布。将将燃料与燃料与氧氧化剂化剂分分别别输输送到阳极送到阳极和和阴极阴极的催化剂的催化剂层层进行反应,进行反应,未未反应的反应的氧氧化化剂剂将阴极将阴极反应生反应生成成的的水水通过通过流流场场板板带带出出,以防止阴极遭以防止阴极遭水淹水淹。机机械支撑械支撑。支撑膜支撑膜电电极以极以使燃使燃料料及氧及氧化剂可在制化剂可在制定定压压力力下下进行反应。进行反应。集流板集流板。串串联单联单电池电池形成形成电电流流通通路路。双极板的特征良好良好的的气气密性密性:阻隔气阻隔气体体良好良好的导电性的导电性:电导:电导率率10 S cm10 S cm-1-1良好良好的的稳稳定定性性:酸酸性性条条件,工作电位件,工作电位0-1V0-1V良好良好的导的导热热性性:导:导热热率率11W m11W m-1-1 K K-1-1机机械械强强度高度高、质量质量轻轻均匀分布流均匀分布流体体:保保证证气、水分布均匀气、水分布均匀流场结构入口、出口之入口、出口之间间的压的压力降小想力降小想,效率效率高,电高,电流流密密度度分布均匀分布均匀流道内流道内反应产物反应产物不易不易排出排出可可以及以及时时排除排除反应产物反应产物能量能量消耗消耗大,大,且容且容易易造成造成反应物反应物分布分布不不均匀均匀流场结构点状点状流场流场多孔多孔流场流场交指交指流场流场螺旋螺旋流场流场石墨极板:优点是导电性好、重量轻、耐腐蚀;缺点石墨极板:优点是导电性好、重量轻、耐腐蚀;缺点是透气、机械强度低、不易加工、难以薄片化。是透气、机械强度低、不易加工、难以薄片化。无孔石墨板:碳粉与石墨粉与可石墨化的树脂制备。无孔石墨板:碳粉与石墨粉与可石墨化的树脂制备。石墨化温度高于石墨化温度高于25002500;加入低粘度的树脂减少其孔隙;加入低粘度的树脂减少其孔隙率,价格昂贵;且加工流场费工费时,成品率低。率,价格昂贵;且加工流场费工费时,成品率低。注塑石墨板:石墨粉或碳粉与树脂、导电胶粘剂混合注塑石墨板:石墨粉或碳粉与树脂、导电胶粘剂混合均匀,在一定温度下冲压成型,因此其流场加工简单均匀,在一定温度下冲压成型,因此其流场加工简单、周期短,但石墨化过程仍然使其价格居高不下。、周期短,但石墨化过程仍然使其价格居高不下。极板材料n n金属极板金属极板金属极板金属极板:优优点点点点是导电导是导电导是导电导是导电导热热性性性性好;气好;气好;气好;气体的不体的不体的不体的不透透透透过性过性过性过性;良好良好良好良好的机的机的机的机械加械加械加械加工性能工性能工性能工性能;但;但;但;但其其其其耐腐耐腐耐腐耐腐蚀蚀性性性性差差差差n n金属极板腐金属极板腐金属极板腐金属极板腐蚀蚀后后后后可导致如下可导致如下可导致如下可导致如下现现象象象象与与与与后后后后果果果果:金金金金属板腐属板腐属板腐属板腐蚀蚀穿孔穿孔穿孔穿孔,导致燃料,导致燃料,导致燃料,导致燃料、氧、氧、氧、氧化剂化剂化剂化剂泄露泄露泄露泄露;腐腐腐腐蚀蚀产生的产生的产生的产生的 离离离离子子子子扩扩散到散到散到散到催化催化催化催化层层,毒化催化剂,毒化催化剂,毒化催化剂,毒化催化剂;腐腐腐腐蚀蚀离离离离子子子子到达到达到达到达NafionNafionNafionNafion,发发生生生生离离离离子子子子交交交交换换;腐腐腐腐蚀蚀形成形成形成形成钝钝化化化化层层n n金属极板表金属极板表金属极板表金属极板表面面面面涂涂涂涂层处层处理:理:理:理:涂涂涂涂层层物物物物质是电的质是电的质是电的质是电的良良良良导体导体导体导体涂涂涂涂层层物物物物质与质与质与质与金属基底金属基底金属基底金属基底间间具有具有具有具有良好良好良好良好的的的的结结合合合合力力力力极板材料极板材料2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理流流场场板板:流体分布。将燃料与氧化剂分别输送到阳极和阴极的催化剂层进行反应,未反应的氧化剂将阴极反应生成的水通过流场板带出,以防止阴极遭水淹。机械支撑。支撑膜电极以使燃料及氧化剂可在制定压力下进行反应。集流板。串联单电池形成电流通路。目前MEMS 微型燃料电池所用极板主要可以分为硅、金属和聚合物3 种材料。燃料电池工作原理燃料电池工作原理膜电极(Membrane electrode assembly-MEA)作为燃料电池电化学反应的基本单元,能够最大限度的减少气体的传质阻力,使得反应气体能够顺利的由扩散层到达催化层。形成良好的离子通道,降低离子的传输阻力。形成良好的电子通道。PEM膜具有高的质子传导,隔绝氧气与氢气扩散层通常由碳纸或者碳布以及涂覆在其表面的整平层(微孔层)组成支撑催化层气体和水的传质通道电子通道热的传输与分配耐化学腐蚀、电化学腐蚀燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理催化层必须同时具备有质子、电子、反应气体的连续传输通道,同时反应产物-水的及时排除也是保证该反应顺利进行的必要因素。通常反应区的电子传导通道由导电性的催化剂来实现。质子传导通道由电解质来构建。反应气体和产物水的传递通道由各组成材料间形成的多孔结构来实现。通常将由“催化剂/反应气体/电解质”的交界处称为“三相反应区”。2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理微型质子交换膜燃料电池阴极传质过程示意图气体在多孔介质中的扩散传质主要包括两种方式:分子扩散(molecular diffusion)和努森扩散(Nudsen diffusion)。空气的平均自由程约为70 nm,因此在大于7 m的孔中主要进行分子扩散,在小于7 nm的孔中主要进行努森扩散,而在介于7 nm和7 m的孔中则是混合扩散。通常分子扩散的扩散系数较努森扩散的大1-2个数量级。由于在大多数情况下亲水孔被液态水占据,因此疏水的大孔有利于气体的扩散传质。2.1.3 燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理燃料电池工作原理GDE法制备催化层将催化剂与Nafion混合制得催化剂浆料,将其直接涂敷到气体扩散层的表面,即得气体扩散电极(GasDiffusionElectrode-GDE)将阴阳极气体扩散电极分别置于Nafion膜的两侧,在135度、5-20MPa的压力下热压3-5分钟,即得膜电极燃料电池工作原理燃料电池工作原理CCM法制备催化层将催化剂与Nafion混合制得催化剂浆料,将其涂敷到PTFE模板的表面,之后将PTFE模板与Nafiion膜在150-190度、5-20MPa的压力下热压3-5分钟,催化层即可由PTFE模板转移到Nafion膜上(CatalystCoatedMembrane-CCM),将CCM膜与阴阳极气体扩散层热压即得膜电极燃料电池工作原理燃料电池工作原理2微纳米加工技术的应用A conventional DMFCA micro DMFC sample with the size of 3mm*3mm*1mmHow?2微纳米加工技术的应用目前MEMS 微型燃料电池所用结构材料主要可以分为硅、金属和聚合物3 种材料。2.1.1硅基微流场的加工沟道深400m,长12.75mm,宽750 m,表面沉积Cr/Cu/Au(0.01/3/0.5 m),有效面积1.625cm2。ElectrochimicaActa49(2004)821828FabricationprocessflowoftheDMFCPictureofasiliconwaferwithflowchannelsPowerdensityatdifferenttemperatures2.1.1硅基微流场的加工FourdesignsofflowfieldsDimensionsofdesign3PolarizationcurveswithdifferentflowratesJournalofPowerSources195(2010)503微纳米加工技术的应用JournalofPowerSources196(2011)3015SchematicofcathodespokestructureFabricationprocessa)清洗硅片,以去除表面的有机杂质和无机杂质;b)利用低压化学气相淀积法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition,LPCVD)在硅片表面制备作为腐蚀掩模的氮化硅(Si3N4)薄膜。c)利用光刻技术在Si3N4薄膜上形成掩模图形,以实现选择腐蚀的目的。d)采用40%的KOH溶液在60时对硅片进行各向异性腐蚀,并通过定时测量陪片图形深度来监测腐蚀的速度和深度。e)利用反应离子刻蚀法(Reaction Ion Etch,RIE)法去除硅片表面残留Si3N4薄膜。f)采用激光加工技术在硅片表面形成侧壁陡直的进(出)口通道。g)利用磁控溅射(Magnetron Sputtering)技术在硅片腐蚀面形成Ti/Au(0.05/1m)的金属层,用以收集和传导电流。2.1.1硅基微流场的加工a)将预聚体和固化剂按照10:1的比例均匀混合配置成PDMS溶液,并放入真空干燥箱内抽取真空30分钟,以排除预聚体内溶入空气;b)将已去气的PDMS溶液浇铸在含硅基极板(图形面朝下)的特制槽具中,高度控制在2mm左右,并将槽具放入真空干燥箱中二次抽取真空;c)气泡完全被抽空后,调节真空干燥箱温度进行PDMS固化,固化温度为65,固化时间为70-90分钟;d)固化完成后,将冷却至室温的PDMS胶块从PMMA槽具中剥离,此时PDMS已完全包裹住硅极板的背面结构;e)将加工好的阴阳极PMMA端板、含有阴阳极极板的PDMS胶块、胶垫和MEA按照图所示进行组装,并将输液导管固定,硅基DMFC即封装完成,可以投入使用。2.1.1硅基微流场的加工JournalofPowerSources196(2011)30152.1.2硅基微结构的加工Energy31(2006)636CutviewofmicroDMFCsystemComponentassemblingview储液腔分为水腔以及纯甲醇腔,且甲醇腔的体积远大于水腔的体积;甲醇溶液的浓度由传感器控制,始终保持在3%左右;依靠自然对流在电极内部进行空气、甲醇溶液的传质;系统内部引入微泵,将阴极排放出的水泵回到阳极二氧化碳的排除依靠被动的方式进行,即在系统的上方设置透气防水的孔隙结构;在排除掉系统自身的能耗之后,输出能量密度可以达到10mW/cm2。2.1.2硅基微结构的加工EvolutionofwatermanagementprocessingPEMfuelcell阴极结构为300微米厚的硅圆采用深反应离子刻蚀的技术制作,孔的尺寸为20-60微米;阴极背面的孔分为大孔的亲水结构以及小孔的憎水结构,分别用于水的排除以及氧气的传质;Energy31(2006)6362.1.2硅基微结构的加工GasliquidseparationsystemCrosssectionofbasicvalve.Energy31(2006)6362.1.2硅基微结构的加工2.1.2硅基微结构的加工PEMFC的主要问题是其一般采用高压氢做燃料,在储运和使用方面存在很大的不安全性,其解决方案如下:采用富氢燃料通过高温裂解制氢装置裂解过程中不可避免的会有CO产生,导致Pt催化剂中毒裂解过程需要高温使用储氢材料质量比大于7%时具有实用价值放氢有时需要在高温下进行Schematiccross-sectionoftheself-regulatinghydrogengeneratoranditsprincipleofoperation储水腔中的水经由其底部中间的出水孔流向氢化物腔,由于隔膜中圆孔的毛细力作用,水滴停留在隔膜四周的圆孔中。但是水滴表面水蒸发之后产生的水蒸气不断扩散到氢化物腔的内部,从而使得氢化物发生水解放出氢气。当电池内氢气的消耗速率小于氢化物腔中氢气的产生速率,氢化物墙内的压力升高,从而使得隔膜向上发生弯曲,堵塞储水腔中间的出水孔,停止水的继续流出。该方案的前提条件是:隔膜在很小的压力下就会发生弯曲,不会使得隔膜孔的水在氢化物腔的压力下被压回到储水腔。当氢气消耗速率增加,氢化物腔的压力减小时,储水腔底部的出水口会被重新打开。JournalofPowerSources195(2010)18662.1.2硅基微结构的加工2.1.2硅基微结构的加工viewsofthewaterreservoir.采用深反应离子刻蚀在100取向的P型硅上进行储水腔的加工。储水腔底部与隔膜之间的间距控制在3微米。viewoftheCr/AucoatedPImembrane将PI胶在直径100mm、厚500um的硅片上甩干,制备5um厚的PI隔膜。为了防止水通过PI膜进行渗透,在膜表面溅射0.2um厚的Cr/Au金属层,然后在其四周刻蚀形成30um的孔。最后将PI膜从硅表面转移键合到储水腔的底部。JournalofPowerSources195(2010)18662.1.2硅基微结构的加工Pictureof3mm3mm1mmfuelcellMEA的制作:将Nafion211与25um厚的不锈钢箔片热压,不锈钢中间为2mm*2mm的方孔,将催化剂浆料刷图在方孔中间的Nafion膜上,然后与装有LiAlH4氢化物腔用环氧树脂粘在一起,最后将储水腔组装到氢化物腔即可。Currentoutputoperatedat0.7V能量密度可到263Wh/L。但是其性能远低于集成前0.7V-4.5mA的性能。JournalofPowerSources195(2010)18662.1.2硅基微结构的加工Schematicofthefuelcellsystem甲醇水溶液在汽化室汽化之后进入重整室在催化剂的作用下发生氧化反应生成H2。氧化反应所需要的热量由电池反应的尾气中的氢气在燃烧室的氧化所提供。但是,多数情况下,甲醇氧化会有CO产生,为此设置取向反应室来进行CO的氧化,防止MEA阳极催化剂发生中毒。ConstructionofaMEMSmethanolreformer甲醇重整系统由四片晶片组成:硅片具有良好的导热性,因此用来制作重整室;燃烧室以及底部的盖子由光敏玻璃制作,来减少热量的流逝;顶部的盖子由Pyrex玻璃制作,其与硅可以很好的键合。SensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.2硅基微结构的加工1、采用深反应离子刻蚀在硅片表面进行流道的加工2、采用喷砂工艺在Pyrex玻璃上进行进液口与出气口的加工3、采用阳极键合将硅片与Pyrex玻璃组装到一起4、商业化Cu/ZnO/Al2O3作为重整室的催化剂:将其球墨成1um以下的颗粒,然后分散到水里,搅拌制成浆料,采用注射的方法将其注入重整室的流道中。5、燃烧室采用Cr制作掩模图案,紫外曝光,热处理,最后进行HF刻蚀;6、燃烧室的催化剂采用Pt/CNT。将CNT、氯铂酸混合到乙醇溶液,超声震荡1h,将其注入燃料室,在230度的氢气氛围中还原干燥12h。7、将燃烧室、重整室采用高温环氧树脂粘接到一起。SensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.2硅基微结构的加工FabricatedresultsoftheMEMSmethanolreformer.Theindividualwafers,microchannel,completedevice,andtestholderareshown.SensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.2硅基微结构的加工1、取向氧化室的加工采用感光玻璃进行,催化剂为PtRu2、为了增强催化剂与感光玻璃之间的结合力,首先在流场表面制备Al2O3载体涂层:将异丙醇铝在80度下搅拌水解1h,加入硝酸调节PH值使其成为胶体;为了防止载体涂层出现裂纹,将聚乙烯醇在75度溶于水;将异丙醇铝、聚乙烯穿溶液以及Al2O3粉末混合、球墨72h;将感光玻璃在Al2O3的浆料中浸渍,120度干燥2h,重复进行,直到增重15%,然后在350度下煅烧4H即得Al2O3载体涂层3、将上述感光玻璃浸入0.5M的氯铂酸与氯化钌的混合溶液,70度干燥12h,350度煅烧3h,最后在氢气氛围中350度还原5h即可。MicroreactorforPROXreaction.ThesubstratewasphotosensitiveglassandthePt/Rucatalystwascoated.SensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.2硅基微结构的加工将0.3mg/cm2的Pt/C、PtRu/C涂敷到Nafion112的两侧;TGP-H-090作为扩散层;流场的制作采用刻蚀的方法在感光玻璃上制作。Fabricationprocessandassembledmicrofuelcell.Pt-Ru/CandPt/Cwerecoatedonamembrane.CarbonpaperandAg/Tielectrodewereassembledwiththeflowchannel.SensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.1硅基微结构的加工Schematicofexperimentalapparatus.MethanolconversionandCOconcentrationConversionofcarbonmonoxidePerformanceofMEMSfuelcellsystemSensorsandActuatorsA154(2009)2042.1.3硅基膜电极的加工多孔硅以其多孔结构及大的表面体积比等特点被认为是可在基于ME MS 技术的微型燃料电池中代替碳纸、碳布作为扩散层的材料。电化学腐蚀方法形成的多孔硅孔径最小可达儿个纳米,最大可达到几个微米且分布比较均匀,孔深可控,表面光滑平坦。由于多孔硅是在含有HF的溶液中制得,因此多孔硅的微观结构不仅与硅片本身的质量和掺杂类型及浓度有关,而且与溶液中HF的浓度、电流密度等因素密切相关。根据硅片的掺杂类型和掺杂浓度对多孔硅形成的影响,无论是p型或是n型硅,都是重掺杂的容易形成多孔硅,而且不同的掺杂类型,形成的多孔硅的形状不同。2.1.3硅基膜电极的加工扩散层是燃料电池膜电极的重要组成部分,其作用在于支撑催化层,增大催化剂有效利用面积,并为电化学反应提供气体(或液体)通道和排水通道.所以作为扩散层材料,既要有一定的支撑强度,又要利于在其上沉积质量优良的催化层.一般的燃料电池采用碳布或碳纸作为扩散层同,其厚度为200-300um不等,孔径在20nm-50um.过厚的碳布不利于燃料电池的进一步微型化,所以以多孔硅膜代替碳布或碳纸作为扩散层,不仅可使扩散层的厚度有效降低,同时便于扩散层与Si 基流场板的集成,是实现燃料电池微型化的有效途径之一。在微型PEMFC中,作为扩散层的碳纸和碳布的孔隙率在70%左右,多孔硅具有大的比表面积以及很高的化学活性,抗折强度的变化范围从孔隙率为20%时的83 GPa到孔隙率为90%时的0.87GPa(晶体硅为16 0 G P a),所以若用多孔硅来代替碳纸、碳布,在使用时既要确保多孔硅有一定的机械强度,又要考虑制备出的多孔硅具有不小于碳纸、碳布的比表面积,同时还要考虑燃料扩散通过多孔硅层的阻力间题。2.1.3硅基膜电极的加工1、选用525um厚的n型100取向的硅片进行流场的加工;2、采用低压化学气相沉积在硅片的两侧沉积Si3N4;3、在其中的一侧进行光刻以及反应离子刻蚀、湿法KOH刻蚀形成实行流场;4、流场的深度采用表面轮廓仪进行测量。FabricationofflowfieldInternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.3硅基膜电极的加工在硅片的另一侧进行光刻、反应离子刻蚀以及KOH湿法腐蚀,使得流场底部显露出来。将流场一侧采用Al环进行密封,并连接到直流电源的阳极。PoroussiliconetchingequipmentFabricationofporoussiliconInternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.3硅基膜电极的加工OpticalmicroscopicphotographofSi-MHA:(a)10um,(b)30um,(c)50um.InternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.3硅基膜电极的加工Fabricationofcatalystlayerandmicro-temperaturesensor化学气相沉积Pt并进行湿法腐蚀来分别制备导电层或者微型温度传感器以及催化层。InternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.3硅基膜电极的加工SchematicofflowchannelwithaMicrotemperaturesensorOpticalmicroscopicphotographofSi-MHAcombinedwithamicro-temperaturesensorChartofcathodeplateChartofanodeplateInternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.3硅基膜电极的加工uPEMFCexperimentalresultsobtainedwith10,30,50umholesat20,30and40deg.Performanceofmicro-fuelcellobtainedwith/withoutamicro-temperaturesensorInternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)64572.1.4硅基电池组的加工ConventionalbipolarfuelcellstackFlip-flopplanarseriesinterconnectionJournalofPowerSources112(2002)4102.1.4硅基电池组的加工Sixteen-celltwithflip-flopinterconnectionFour-cellassemblyFlowdistributionpillarsetchedinsiliconSiliconmulti-celletchsequenceJournalofPowerSources112(2002)4102.1.4硅基电池组的加工Gasdistributionpathforfour-cellassemblyPolarizationcurvesoffour-cellassembly.Theseriesinterconnectiondoesprovidethevoltagesumofeachofitsindividualcells.However,thefourindividualcellsdonotexhibituniformbehavior.JournalofPowerSources112(2002)4102.2.1金属基流场的加工Cathodeperforatedcurrentcollectorwithparallelchannel采用300m厚的304不锈钢板作为DMFC极板的衬底材料。微冲压技术是指当所成形的零件或结构尺寸处于亚毫米级或更小,主要包括微拉深、增量成形、微冲裁和微弯曲。流道宽度深度为1000m和370m,支撑脊的宽度大约为400m。由于微冲压成形技术的工艺特点,流道的横截面形状为等腰梯形。最后利用激光打孔技术在特定位置加工出输液孔与呼吸孔。ImageofthestampedflowfieldofametalcurrentcollectorInternationalJournalofHydrogenEnergy36(2011)22302.2.1金属基流场的加工SEMphotographsofthecurrentcollectorsPhotographofthemetal-baseduDMFCOxygen,liquidsaturation,andcurrentdensitydistributiononcathodecatalystlayerInternationalJournalofHydrogenEnergy36(2011)22302.2.1金属基流场的加工电池组电连接示意图电池组结构示意图电池组结构示意图极板实物照片电池组功率密度电池组驱动JournalofPowerSources178(2008)1182.2.2聚合物基流场的加工全聚合物微型DMFC的制作工艺流程催化层流道尺寸为300um,扩散层为400um,在聚合物表面溅射Pt做导电层;向催化层支撑层内喷涂催化剂浆料;想扩散层支撑层内沉积碳粉与PTFE的混合物电池组的总的尺寸25.1mm25.1mm0.5mm,包含25个单体电池,每个单体电池的尺寸2700um2700um,每个单体电池包含25个流道,流道宽度、深度分别为300um、100um.ElectrochimicaActa50(2004)7952.2.2聚合物基流场的加工a:催化剂支撑层的300um的方孔;b:聚合物表面的Pt线;c:沉积催化剂Pt的300um的方孔;d:电池组的结构;e:电池组的Pt线导电层;f:电池组的最终照片ElectrochimicaActa50(2004)7952.2.2聚合物基流场的加工ElectrochimicaActa50(2004)7952.2.2聚合物基流场的加工微DMFC电极阵列加工流程.孔的尺寸为50,100,200um.微电极阵列照片测试结果ElectrochemCommun8(2006)913.1纳米催化剂(1)阴极动力学损失;(2)阴极电阻;(3)阴极传质极化;(4)甲醇渗透;(5)膜电阻;(6)阳极传质极化;(7)阳极电阻;(8)阳极动力学损失直接甲醇燃料电池典型的极化曲线和各种极化损失3.1纳米催化剂DMFC的电极极化损失主要分为三类:(1)在放电电流密度较低的区域,电池的电压随着放电电流增加而迅速下降,这种电压降产生于电极催化剂与电解质界面上的电化学反应阻力,此时电池性能主要受电极活化极化损失的控制(如图中a-b段);(2)随着放电电流增大,电池的欧姆电阻对电压的影响逐渐显著,电池的放电电压进一步下降,且电流与电压基本呈线性关系,为欧姆极化损失(如图中b-c段);(3)继续增大放电电流,电极反应速度提高。当反应物扩散速度低于电极反应速度时,反应物浓度很快下降为零,即电极过程为浓差极化损失所控制(如图中c-d段)。3.1纳米催化剂反应机理 CH3OH+Pt PtCH2OH+H+e-(1)PtCH2OH+Pt Pt2CHOH+H+e-(2)Pt2CHOH+Pt Pt3COH+H+e-(3)3.1纳米催化剂Pt3CHO PtPtCOCO+2Pt+H+e-(4)COCO中毒中毒解决方法:M+H2O M-H2O M-H2O M-OH+H+e-M-OH+Pt-COPt+M+CO2+H+e-M:Ru、Sn、Mo、W3.1纳米催化剂(1)双功能催化机理铂原子上甲醇吸附脱氢反应发生的同时,在钌原子表面生成含氧物种-OH甲醇在Pt表面的氧化电位为0.2-0.25V,但在0.5V一下不会生成含氧物种,而钌原子在0.2-0.3V之间即可吸附含氧物种钌原子含量的优化。目前一般为Pt:Ru=1:1原子比(2)晶体结构不同的铂晶面,甲醇的氧化反应与CO的吸附强度不同:(110)(100)(111)Pt粒子在2.5-3.5nm时,以110和100晶面为主,电催化活性高;大于5nm时,以111和多指数面为主,电催化活性与光滑Pt表面相同;小于2nm时,Pt粒子不稳定,且甲醇吸附能力下降Pt粒子表面粗糙度高有利于其催化活性的提高(3)催化剂载体催化剂的载体对DMFC也有一定的影响。负载型催化剂比非负载型催化剂具有更好的催化活性与稳定性。更大的比表面积 载体的表面基团与Pt粒子之间相互作用,提高了Pt的催化活性常用载体包括碳材料以及稀土氧化物。3.1纳米催化剂核壳结构的纳米催化剂具有纳米线结构的催化剂a:碳黑纳米球上的Pt纳米线;b:金属纱担载的Pt纳米线c:Pt纳米线阵列d:Ti/Si基体上担载的PtRu纳米线阵列e:石墨烯担载的PtPd催化剂J.Mater.Chem.,2011,21,40273.1纳米催化剂SchematicillustrationoftheexperimentalprocedureforthePtnanowirepreparation聚碳酸酯模板孔直径10nm;电沉积在0.01M氯铂酸与0.2M硫酸的混合溶液中进行;沉积电流0.44mA,时间1000s,温度323K;将模板在二氯甲烷中溶解掉,即得Pt纳米线阵列。ElectrochimicaActa53(2008)58043.1纳米催化剂TEMimagesofthePtnanowiresElectrochimicaActa53(2008)58043.1纳米催化剂SchematicillustrationofthePt/C-CeO2preparationprocess将介孔CeO2进入到B-环糊精,80度干燥使得环糊精包覆在CeO2的表面,200度干燥30分钟使得环糊精软化,400度氮气保护下灼烧1小时使得环糊精碳化,最后采用微波辅助乙二醇法制备Pt。Adv.Mater.2011,23,31003.1纳米催化剂TEMimagesofPt/CeO2(A),Pt/C20-CeO2(B),Pt/C40-CeO2(C),andPt/C60-CeO2(D)catalystsAdv.Mater.2011,23,31003.1纳米催化剂Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,473AschematicillustrationofthepreparationofthePt/TiO2rGOelectrocatalyst.
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