碳纳米管储氢的理论研究

碳纳米管储氢的理论碳纳米管储氢的理论研究研究氢原子在碳纳米管表面的化学吸附与扩散研究计算方法与模型 采用Dmol3模块进行所有的结构优化和性质分析采用全电子计算和自旋非限制性的波函数基组设置：DNP交换关联能：广义梯度近似的PBE交换泛函计算模型：采用周期性边界条件，在系统默认的晶格参数的基础上a、b方向分别增加20A，对于zigzag(n,0)轴向取两倍单胞长度，armchair的碳管取四倍单胞长度 单个氢原子的吸附行为计算得到单个H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直径的关系倪美艳计算得到单个H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直径的关系如果能量计算很小的误差（10-6-10-5），会造成非常大的吸附能误差。Eb为正值，表示吸附氢原子是放热的，体系是稳定的。氢原子在碳管表面上的吸附能都在1eV以上，表明氢原子吸附在碳管上是非常稳定的。观察吸附能的变化趋势，可以发现不论是锯齿型的碳纳米管还是扶手椅型的碳纳米管，氢原子的吸附能都是随着直径的增大而减小扶手椅型碳管的氢吸附能所对应的点在曲线附近分布，表明氢的吸附能不会随碳管手性发生明显的改变 以上结论和倪论文结论一致看出氢原子吸附在碳原子的顶位，与碳原子形成C-H键，且氢的吸附引起了碳管表面一个局域的形变。倪美艳所计算优化构型CNT(8,0)+1HCccc1.4131.42120.16o120.16o1.413115.99Cccc1.5271.495112.993o112.993o1.527107.057计算所得优化构型 sp2杂化向sp3杂化转化倪美艳论文结果计算结果ModeldC-H()dC-C()p(deg)(吸附前吸附前)p(deg)Ed(ev)(5,0)H1.1081.537(2)1.49410.03619.25-1.69(7,0)H1.1111.531,1.529 1.4947.2917.88-0.138(9,0)H1.1141.523,1.524,1.4945.7117.410.369(11,0)H1.1151.521,1.520,1.4954.6916.930.54n越小(直径越小)，C-H之间的距离越小，H吸附处的C-C间的距离越大。所以键长的变化表明直径越小，C-H原子间的相互作用越强，C-C之间的相互作用越弱，碳纳米管就越容易被破坏为了进一步表征吸氢后与H原子作用的碳原子的sp3杂化强度，我们还引入了角 ，定义 。越大，sp3的杂化程度越大。对于纯的(n,0)SWNT(n=5-10)，从10.25变化到4.61（我们计算是从10.036到4.69）。对照表不同碳管的 值，可以发现（5,0)SWNTH碳原子的sp3杂化程度最大。两个氢原子的吸附行为倪美艳计算的两个氢原子 在碳纳米管表面优化构型的C-H健长和每个氢原子的吸附能计算所得两个氢原子吸附在碳纳米管表面的优化构型的C-H键长和吸附能两个H原子吸附在邻位和对位的碳原子上时，其氢原子的吸附能较大。其中H原子吸附在邻位时吸附能最大，吸附在隔位或相隔较远的两个碳原子上平均每个H原子的吸附能较小氢原子在单壁纳米碳管表面和单层石墨上的氢原子在单壁纳米碳管表面和单层石墨上的扩散研究扩散研究倪美艳计算结果，过渡态C2-C3的C-H键长1.35,C1-C2的C-H键长为1.32我们计算结果过渡态C2-C3的C-H键长1.357、1.363,C1-C2的C-H键长为1.314、1.317模拟一个氢原子在另一个氢原子附近的扩散过程倪美艳利用LST/QST方法寻找过渡态结果我们计算结果从C2C7-C2C5 C2C4-C2C3利用完全LST/QST方法找到的过渡态，C2C5-C2C4利用LST/QST方法寻找过渡态多次计算均失败，利用max-LST方法找到过渡态如下势垒非常大，C2C5-C2C4无扩散可能氢原子在石墨烯表面的扩散过渡态H原子吸附在C-C键中心的上方倪美艳计算得吸附能0.87eV,扩散势垒1.15e C-H距离1.33本人计算得吸附能1.21ev 和扩散势垒1.51eV，C-H距离1.63单个H原子无法在石墨烯表面扩散镍惨杂的碳纳米管和氢气的相互作用采用Dmol3模块进行所有的结构优化和性质分析采用全电子计算和自旋非限制性的波函数基组设置：DNP交换关联能：广义梯度近似的PW91交换泛函计算模型：锯齿形（8，0）单壁碳纳米管为研究对象，采用周期性边界条件，在系统默认的晶格参数的基础上a、b方向分别增加20，博士论文计算结果：Ni与H2相互作用的结果单个镍原子和一个氢气相互作用单个镍原子和两个氢气相互作用单个镍原子和三个氢气相互作用单个镍原子和四个氢气相互作用单个镍原子和五个氢气相互作用，计算得第五分子结合能95.4mev，和博士论文结果完全相同单个镍原子和五个氢气相互作用优化构型的电荷密度等值面（isovalue=0.08）。和倪论文结果相同H2与单个Ni原子掺杂的SWNT的相互作用单个Ni原子有四种不同的吸附位：分别是六边形的中心(H)碳原子的上方(T)锯齿型C-C键的中心(Z)轴向C-C键中心(A)倪paper计算碳管表面不同位置处的吸附能CNT(8 0)+Ni(A位)3.27（ev）CNT(8 0)+Ni(Z位)3.14(ev)计算得到A位和Z位的吸附能，T位和H位结构优化过程中Ni原子均移动到了A位倪paper计算得H2吸附在Ni原子上的优化构型（A位）计算得H2吸附在Ni原子上的优化构型（A位）其中Ni-C距离为1.964、1.955.Ni-H距离为1.589，H-H距离为0.848计算得2H2吸附在Ni原子上的优化构型（A位计算得3H2吸附在Ni原子上的优化构型（A位)计算表明最多只能有三个H2化学吸附在Ni原子的附近，第四个H2会被排斥开H2和二聚体惨杂的SWNT的相互作用两个Ni原子在(8,0）SWNT表面吸附的稳定构型SWNTNi，两个Ni原子之间的距离为2.38。比孤立的二聚体的距离长结构优化把H2分子平行放置Ni-Ni原子之间把H2分子垂直放置Ni-Ni原子之间，结构优化后得到稳定结构H-H距离为1.73，H-H键发生断裂。单点能-5457.333076结构优化H2距离Ni-Ni中心为1,单点能为-5457.242928HaH2距离Ni-Ni中心为2,单点能为-5457.300265HaH2距离Ni-Ni中心为3,单点能为-5457.301000Ha随着H2靠近Ni-Ni中心，能量是逐渐升高，在靠近的过程中也搜素不到过渡态。优化后的结构，能量为-5457.34Ha结构优化后在H2靠近SWNT-2Ni的过程中，能量是逐渐升高的。与论文描叙相反，但符合一般的情况。根据计算结果认为，最终形成的稳定态为Ni-H距离为1.56，H-H距离为0.89左右，H-H键并没有完全断裂。肯定是更易发生断裂。在H2靠近SWNT-2Ni的过程中没有找到任何 的过渡态SWNTB,单个硼原子替代的碳管中C，B-C键的键长分别为1.49和1.52,，比纯的碳管中C-C键的键长1.42左右要长SWNT2B,两个硼原子替代的碳管中C，B-B，B-B键显著伸长，两者之间的距离为1.60，周围的B-C键键长为1.52A。，比纯的碳管中C-C键的键长1.42左右要长Ni原子吸附在B1-C2的桥位，其吸附能为2.82eV，Ni-B1和Ni-C2的键长分别为2.12和1.96，比Ni原子吸附在纯碳管的桥位上的键长略长。吸附能稍小。是Ni原子吸附在B1-B2键桥位上的稳定构型，记为SWNTB2Ni。Ni-B1和Ni-B2的键长均为1.86，其吸附能为3.05eV，比Ni原子在纯的碳管表面的吸附能差别不大二个H2分子可以对称的吸附在Ni原子的附近Ni-H距离为1.648，1.635和1.63 1.67左右，H-H距离为0.823和0.833.1个H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距离为1.62左右，H-H距离为0.84.1个H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距离为1.62左右，H-H距离为0.84.4个H2随机放置在Ni原子附近优化后1个H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距离为1.64，H-H距离为0.84.另两个H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距离为3.2,3.8,3.8左右,H-H距离为0.753个H2随机放置在Ni原子附近优化后1个H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距离为1.62左右，H-H距离为0.84.另两个H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距离为3.2左右氢在氢在Pdn团簇团簇(n=1-7)表面吸附和分解表面吸附和分解性能的研究性能的研究金属钯在催化方面有着很好的应用前景，特别是小的钯团簇，具有很好的加氢、放氢性能我们详细研究了Pdn团簇(n=1-7)与氢气的相互作用，计算了氢分子与团簇直接作用分解的反应势垒。同时还给出了PdnH2的最稳定构型我们进行的是全电子自旋极化的计算，考虑到氢键的存在，我们使用了包含H极化轨道的双数值加极化基（DNP）。交换关联能采用的是广义梯度近似的RPBE交换关联泛函。在处理Pd原子的芯区电子时，使用了有效芯势(ECP)论文计算结果Pd2构型Pd-Pd键长2.615Pd3构型Pd-Pd键长为2.62Pd4构型Pd-Pd键长为2.70Pd5构型Pd-Pd键长为2.76（中间三角形）和2.72Pd5构型Pd-Pd键长为2.75Pd5构型Pd-Pd键长为2.73（中间五边形）其余键长为2.76-2.78论文计算的结合能自己计算的结合能氢在Pdn团簇(n=1-7)上的吸附PdH2Pd2H2Pd3H2Pd4H2Pd5H2Pd6H2Pd7H2