下册24910131415161819章分析化学武汉大学等编第五版作业参考答案

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1、仪器分析作业参考答案 第2章 光谱分析法导论 2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案： （1）稳定的光源系统提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统 （3）波长选择系统（单色器、滤光片）将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统在显示器上显示转化信号。 2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案： （1）入射狭缝限制杂散光进入； （2）准直装置使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置将复合光分解为单色光； （4）聚焦透镜或凹面

2、反射镜使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝将额定波长范围的光射出单色器。 2-5 对下列单位进行换算： （1）150pm Z射线的波数（cm1） （2）Li的670.7nm谱线的频率（Hz） （3）3300 cm1波数对应的波长（nm） （4）Na的588.995nm谱线相应的能量（eV） 参考答案： （1 ）171101067.61015011?cmcm? （2 ）)(1047.4)(107.670100.314710HzHzc? （3 ）)(3030)(1003.3)(3300114nmcmcm? （4 ）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6

3、199834eVeVchE? 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV）范围各是多少？ （1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案 跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 101 10nm 1.26106 1.2102 原子外层电子跃迁 200 750nm 61.7 分子的电子跃迁 200 750nm 61.7 分子振动能级跃迁 0.75 50m 1.70.02 分子转动能级跃迁 50 1000m 21024107 第10章 吸光光度法（上册） 2、某试液用2cm吸收池测量时，T=60%。

4、若改用1cm或3cm吸收池，T及A等于多少？ 参考答案： 因所用试液未变，即c为常数。而A2cm = lgT = lg0.60 = 0.222 根据 A = lgT =bc 知 111.0222.0212211?cmcmcmcmAbbA lgT1cm = 0.111 T1cm = 77% 333.0222.0232233?cmcmcmcmAbbA lgT1cm = 0.333 T1cm = 46% 6、配制一系列溶液，其中Fe2+含量相同（各加入7.12104molL1Fe2+溶液2.00mL），分别加入不同体积的7.12104molL1的邻二氮菲(Phen)溶液，稀释至25mL，后用1cm吸

5、收池在510nm处测得吸光度如下： Phen溶液的体积V/mL 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 8.00 10.00 12.00 A 0.240 0.360 0.480 0.593 0.700 0.720 0.720 0.720 求络合物的组成。 参考答案： 以Phen体积为横坐标，A为纵坐标作图。 0.20.40.60.824681012V/mLA 从图形可知，在Phen溶液的体积为6.00mL时，图形有明显的转折，转折点对应的Fe2+与Phen的浓度比为13，所以Fe2+与Phen络合物的组成比为13，即形成络合物组成为Fe(Phen)32+。 7、1.0103 molL

6、1的K2Cr2O7溶液在波长450 nm和530 nm处的吸光度A分别为0.200和0.050。1.0104molL1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4的混合溶液在450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。试计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池厚度为10mm。 参考答案： 对于K2Cr2O7： 113450450200100.11200.0722?cmmolLbcAOCrK? 11353053050100.11050.0722?cmmolLbcAOCrK? 对于KmnO4： 1

7、134530530102.4100.11420.04?cmmolLbcAKMnO? 对于混合溶液，因各物质的吸光度具有加和性，由题意得： 77227221102.4150710.01200380.03KMnOOCrKOCrKccc? 所以 14131046.1109.17722?LmolcLmolcKMnOOCrK 9、以示差吸光光度法测定KMnO4溶液的浓度，以含锰10.0mgmL1的标准溶液作参比溶液，其对水的透射比为T = 20%，并以此调节透射比为100%，此时测得未知浓度KMnO4溶液的透射比Tx = 40.0%，计算KMnO4的质量浓度。 参考答案： 以水作参比时，标准溶液的吸光度

8、As为 As =lgT =lg0.200 = 0.699 示差法测定时，试液的吸光度Ax为 Ax =lgTx =lg0.400 = 0.398 设标准溶液中锰浓度为cx，试液与标准溶液中锰的浓度差为c，则 sxsAAcc? 所以 169.5699.0398.00.10?mLmgAAccsxs 则KMnO4的质量浓度为 cx = cs +c = 10.0 + 5.69 = 15.7mgmL1 第9章 紫外可见吸光光度法 9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？ 参考答案：有机化合物可能的跃有：*、*、*、n*、*、n*。 在紫外-可见吸收光谱

9、中反映出来的跃迁类型有：*、*、n*及电荷转移跃迁。 9-9 单光束、双光束、双波长分光光度计在光路设计上有什么不同？这几种类型的仪器分别由哪几大部件组成？ 参考答案：（1）单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定； （2）双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池； （3）双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。 三种分析仪器均由：光源、单色器、试样池（吸收池）、检测器和

10、信号指示系统五部分组成。 9-16 已知亚异丙基丙酮(CH3)2C=CHCOCH3在各种溶剂中实现n*跃迁的紫外光谱特征如下： 溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水 max/nm 335 320 312 300 max/(Lmol1cm1) 25 93 93 112 假定这些光谱的移动全部由与溶剂分子生成氢键所产生，试计算在各种极性溶剂中氢键的强度（kJmol1）。 参考答案：由于亚异丙基丙酮在极性溶剂中程度时，其中C=O的电子可以与溶剂分子形成氢键，当n电子实现n*跃迁时，氢键也随之断裂。吸收波长（335nm）的部分能量是用来破坏氢键，而在非极性溶液中，未形成氢键，也就无需破坏氢键，它所相应的能量全

11、部用来实现跃迁。因此，在两种溶液中所需能量的差值相当于形成氢键的强度。 所以，1mol的亚异丙基丙酮在溶剂中的能量和氢键强度分别为： 溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水 能量/kJmol1 ?hcE? 356.89 373.62 383.33 398.67 氢键强度/ kJmol1 EiE环已烷 16.73 26.44 41.78 第4章 原子吸收光谱法 4-4 简述原子吸收光谱法进行定量分析的依据及其定量分析的特点。 参考答案：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系。这就是原子吸收光谱定量分析的依据。 常用两种方法进行定量分析： （1）标准曲

12、线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。 （2）标准加入法：该方法适用于试样组分未知的情况，不适合于曲线斜率过小的情况。 4-5 原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？ 参考答案：其主要因素影响分别如下： 自然宽度：原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关，激发态的原子寿命越长，则吸收线的自然宽度越窄，其平均寿命约为108s数量级，一般来说，其自然宽度为105nm数量级； 多普勒变宽：是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光，反之，原子离开光源方向运动时，它将吸

13、收较短波长的光，由于原子无规则的热运动将导致吸收张变宽，多普勒变宽的程度大约为104103nm，原子化温度越高，多普勒变宽越严重； 洛仑兹变宽：被测原子与其他原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸收线变宽； 霍尔兹马克变宽：被测元素激发态原子自身的相互碰撞而引起的变宽； 场致变宽： 自吸变宽：谱线变宽将使吸光度下降，使测定结果偏小。 4-6 画出原子吸收分光光度计的结构框图，并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。 参考答案：结构框图如下所示： 工作原理：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光学系统中的单色器，将特征谱线与原子化器过程中产生的

14、复合光谱分散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过模/数转换器转换成数字信号，计算机光谱工作站对数字信号进行采集、处理与显示，并对分光光度计各系统进行自动控制。 4-7 原子吸收分光光度计有哪些主要性能指标？这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影响？ 参考答案：光学系统的波长显示值误差、光学系统分辨率、基线的稳定性、吸收灵敏度、精密度和检出限是原子吸收分光光度计的主要性能指标。 （1）吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波长差值为显示值误差； （2）光学系统分辨率是单色器对共振吸收线与其他干扰谱分辨能力的一项重要指标； （3）灵敏度S1%定义为产生1%吸收（即T = 99%，

15、吸光度值A为0.0044）信号时所对应的元素含量。 4-9 原子吸收光谱法存在哪些主要的干扰？如何减少或消除这些干扰？ 参考答案： 物理干扰：指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若浓度高，还可采用稀释法。 化学干扰：指火焰中由于待测元素与压缩卡的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。消除方法：（1）选择合适的原子化方法；（2）加入释放剂；（3）加入保护剂；（4）加入基体改进剂等。 电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的

16、。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂，抑制电离的干扰。 光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其他吸收线作为分析线。 背景吸收也属于光谱干扰，包括分子吸收和光散射两个部分。消除方法：一般采用仪器校正背景方法，有氘灯背景校正、Zeeman效应背景校正、谱线自吸收背景校正和非吸收谱线背景校正技术。 4-14 火焰原子吸收光谱法分析某试

17、样中微量Cu的含量，称取试样0.500g，溶解后定容至100mL容量瓶中作为。分析溶液的配制及测量有吸光度如下表所示（用0.1molL1的HNO3定容），计算试样中Cu的质量分数（%）。 1 2 3 移取试样溶液的体积/mL 0.00 5.00 5.00 加入5.00mgL1的Cu2+标准溶液的体积/mL 0.00 0.00 1.00 定容体积/mL 25.00 25.00 25.00 测量的吸光度（A） 0.010 0.150 0.375 参考答案：设25.00mL试样溶液中Cu2+质量浓度为x。 锐线光源 原子化器 单色器 检测器 计算机工作站 因在一定条件下，A = KC 所以有： 00

18、.2500.100.5010.0375.0010.0150.0?xx? 2.0365.0140.0?xx? x = 0.124mgL1 故试样中Cu的质量分数为： %0124.0%10010500.000.50.1001000.25124.033?Cu? 第13章 电分析化学导论 13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为 IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O E = +1.195V ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl E = +1.06V 计算半电池反应：IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O 的E 值。 参考答案：由热力学公

19、式 rGm = nF E可知： （1） IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O rG1 = 5F E1 （2） ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl rG2 = F E2 （3） IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O rG3 = 4F E3 因（3）=（1）（2）得到的，故 rG3 = rG1rG2 即 4F E3 = 5F E1 + F E2 VEEE23.1406.1195.1545213? 13-7 已知下列半电池反应及其标准电极电位为 Sb + 3H+ + 3 e = SbH3 E = 0.51V 计算半电池反应： Sb +

20、3H2O + 3 e = SbH3 +3OH 在25时的E 值。 参考答案：以半电池Sb + 3H+ + 3 e = SbH3作负极与半电池Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH作正极组成原电池，电池反应为： 负极：SbH3 3 e = Sb + 3H+ E1 = 0.51V 正极：Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH E2 = ? 电池：H2O = H+(aq) + OH(aq) rG = F E = RTlnKw 所以 E = 0.059lg1014 = 0.826(V) 又对于电池： E = E2 E1 所以 E2 = E + E1 = 0.8260.5

21、1 = 1.34(V) 13-8 电池HgHg2Cl2,Cl(饱和)| Mn+ | M为一自发电池，在25时其电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.500V。试求右边半电池的n值。 参考答案：因电池HgHg2Cl2,Cl(饱和)| Mn+ | M为一自发电池，于是得 未稀释前：SCEnMMEMnEEn?1/1lg059.0? 稀释后： SCEnMMEMnEEn?2/2lg059.0? 2121lg059.0?nnMMnEE 即 ccn501lg059.0050.0100.0? 所以 n = 2 13-10 已知下列半反应及其标准电极电位为 Cu2+ + I

22、 + e = CuI E = +0.86V Cu2+ + e = Cu+ E = +0.159V 试计算CuI的溶度积常数。 参考答案1：（1）Cu2+ + I + e = CuI rG1 = F E1 （2）Cu2+ + e = Cu+ rG2 = F E2 （2）（1）CuI = Cu+ + I rG3 = RTlnKsp rG3 = rG2rG1 即 RTlnKsp = F E2 + F E1 84.110592.086.0159.0303.2)(lg12?RTEEFKsp? Ksp = 1.41012 参考答案2：两半反应组成电池：CuI(s)|Cu2+,Cu+ 正极反应：Cu2+ +

23、 e = Cu+ 负极反应：CuI e = Cu2+ + I 电池反应：CuI = Cu+ + I spKnFRTEEEln? 84.110592.086.0159.0303.2)(lg?RTEEFKsp? Ksp = 1.41012 13-13 已知下列半电池反应及其标准电极电位为 HgY2 + 2e = Hg + Y4 E = +0.21V Hg2+ + 2e = Hg E = +0.845V 计算络合物生成反应 Hg2+ + Y4 = HgY2 的稳定常数的lgK值（25）。 参考答案：两半电极组成电池：Hg | HgY2，Y4，Hg2+ | Hg 正极反应：Hg2+ + 2e = Hg

24、 负极反应：Hg + Y4 2e = HgY2 电池反应：Hg2+ + Y4 = HgY2 5.21059.0)21.0845.0(2303.2)(lg?RTEEnFKf? 13-16 已知Hg2Cl2的溶度积为2.01018，KCl的溶解度为330gL1溶液，VEHgHg8.0/21?，试计算饱和甘汞电极的电极电位。 参考答案：设计电池：Hg | Hg22+，Cl| Hg2Cl2，Hg 正极反应： Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg + 2Cl 负极反应：2Hg 2 e = Hg22+ 电池反应：Hg2Cl2 = Hg22+ + 2Cl 因 rGm = n FE = RTlnKsp 所以

25、spHgHgHgClHgKEElg20592.0/2222? 即 VEKEHgHgspHgClHg276.080.0100.2lg20592.0lg20592.018/2222? 感想：对于有平衡常数（如溶度积常数、络合物的稳定常数、解离常数等），想方设法使电池反应变为求平衡常数的可逆式。即正负极反应式相加即得此式（如13-10、13-13、13-16）！ 第十四章 电位分析法 14-7 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负： SCELmolLaFNaFLmolNaClLmolAgClAg|KF100.1100.0100.0,13211?单晶膜 已知：EAgCl/Ag = 0.2880V，E

26、SCE = 0.244V。 参考答案：正极为SCE电极，负极为AgAgCl电极： E电极 = ESCE E膜 E内参比 VEaaEAgAgClFFSCE074.02880.0100.0100.1lg0592.0244.0lg0592.03/(?内）外） 14-9 氯离子选择电极的13,100.224?LmolKPotCrOCl，当它用于测定pH为6.0且含有0.01 molL1 K2CrO4溶液中的5.0 104 molL1的Cl时，估计方法的相对误差有多大？ 参考答案： %40%100100.5)01.0(100.2%100%42/132/1,2424?ClcrOpotCrOClaaK误差

27、14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子，取25.00 mL水样，加入25.00mL TISAB溶液，测得电位值为0.1372V（vs.SCE）；再加入1.00 103 molL1的F标准溶液1.00 mL，测量电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0 mV/pF。计算水样中的氟离子浓度（需考虑稀释效应）。 参考答案：设水样中F的浓度为cx，依题意则： E = K + 58lgF 加标前： 00.2500.2500.25lg582.137?xcK 加标后： 00.100.2500.251000.100.100.25lg580.1173?xcK xxcc5110250lg582.2

28、03? cx = 3.13 105 molL1 14-13 为了测定Cu(II)EDTA（CuY2）络合物的稳定常数K稳，组装了下列电池： Cu | Cu Y2(1.00 104 molL1)，Y4(1.00 102 molL1) | SHE。测得该电池的电动势为0.277V，请计算络合物的K稳。 参考答案：络合平衡：Cu2+ + Y4 Cu Y2 422?YCuCuYK稳 已知： Cu2+ + 2e = Cu VECuCu340.0/2? lg2059.02/2?CuEECuCu? 277.01000.11000.1lg2059.0340.0024?稳KEEESHE K稳 = 8.20 10

29、18 14-15 将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100 molL1的NaCl溶液时，得到电动势67.0mV；当测量相同活度的KCl溶液时，得到电动势为113.0mV。 （1）试求选择性系数； （2）若将电极浸在含NaCl（a = 1.00 103 molL1）和KCl（a = 1.00 102 molL1）的混合溶液中，测得的电动势将为何值？ 参考答案：（1）因NaISE电极电位为：?MISEaKElg0592.0 测定NaCl溶液：?NaNaaKElg0592.0 测定KCl溶液：)lg(0592.0/,?KNaZZKpotKNaNaKaKaKE ?KpotKNa

30、KaKKE,lg0592.0 得：)lglg(lg0592.0,potKNaKNaKNaKaaEE? 即：)lg100.0lg100.0(lg0592.0113.0067.0,potKNaK? 得：777.2lg,?potKNaK 所以：167.0,?potKNaK （2）)lg(0592.0/,?KNaZZKpotKNaNaKNaaKaKE 将中的K代入： VaKaaEEKNaZZKpotKNaNaNaNaKNa160.0093.0067.010)67.10.1(100.0lg0592.0067.0)100.1167.0100.1lg(0592.0100.0lg0592.0067.0)lg(

31、0592.0lg0592.0323/,? 14-17 用pH玻璃电极作指示电极，以0.2 molL1 NaOH溶液电位滴定0.02 molL1 苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22。二分之一终点时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。 参考答案：滴定一半时，有A=HA，此时 pH = pKa = 4.18 所以苯甲酸的解离常数为： Ka = 6.6 105 14-19 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式： （1）Ag+ + S2 （2）Ag+ + CN （3）NaOH + H2C2O4 （4）Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ （

32、5）Al3+ + F （6）H+ + （7）K4Fe(CN)6 + Zn2+ （8）H2Y2 +Co2+ 参考答案： （1）银电极：Ag+ + S2 = Ag2S （2）银电极：Ag+ + CN = AgCN （3）玻璃电极：2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O （4）铂电极：Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64 + Co(NH3)63+ （5）汞电极：Al3+ + F = AlF3 （6）玻璃电极： （7）汞电极：2K4Fe(CN)6 + Zn2+ = K2ZnFe(CN)6 + 2K+ （8）汞电极：H2Y2 +Co2+ =CoY2 +

33、 2H+ 第15章 伏安法与极谱法 A B C 滴汞流量qm/(mgs1) 0.982 3.92 6.96 滴下时间t/s 6.53 2.36 1.37 id/c 4.86 15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的id/c值。 参考答案：由公式 id = 607nD1/2m2/3t1/6c 可得： id/c = K m2/3t1/6 由B组数据求得扩散电流常数为： 71.136.292.386.4/61326132?tmciKd 所以：A组：id/c = K m2/3t1/6 = 1.710.9822/36.531/6 = 2.31 C组：id/c =

34、K m2/3t1/6 = 1.716.962/31.371/6 = 6.55 15-8 Pb(II)在3molL1盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为0.46V。今在滴汞电极电位为0.70V时（已经完全浓差极化），测得下列各溶液的电流值为 溶液 电流i/A （1）6molL1HCl 25mL，稀释至50mL 0.15 （2）6molL1HCl 25mL，加试样溶液10.00mL ，稀释至50mL 1.23 （3）6molL1HCl 25mL，加1103 molL1 Pb2+标准溶液5.00mL，稀释至50mLH 0.94 （1）计算试样溶液中铅的质量浓度（mgmL1计）； （2）在本实

35、验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？ 参考答案：（1）设试液中Pb(II)浓度为cx，体积为Vx；加入的标准溶液浓度为cs，体积为Vs，于是根据i = kc可知： VVckhhxxx?0 VVckhHsss?0 ssxxsxVcVchHhh?00 00.510100.1015.094.015.023.13?xc cx = 6.8104 molL1 质量浓度为： x = 6.8104 molL1207gmol1 = 0.14gL1 = 0.14 mgmL1 （2）本实验中所用溶液稀释后，溶液中HCl的浓度为3molL1，呈强酸性，故除采用通惰性气体除氧外，尚可用Na2CO3或Fe粉

36、来消除氧的干扰。 15-10 用极谱法测定某溶液中的微量铅。取试液5mL，加1gL1明胶5mL，用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在0.20.6V间记录极谱图，得波高50格。另取5mL试液，加标准铅溶液（0.50mgmL1）1.00mL，然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格。 （1）解释操作规程中各步骤的作用； （2）计算压缩卡Pb2+的含量（以gL1计）； （3）能不能用加铁粉、亚硫酸钠或能CO2除氧？ 参考答案： （1）加入1gL1明胶是为了消除极谱极大，通氮气10min是为了驱除溶液中的氧，消除氧气还原所产生极谱波的干扰。 （2）设试样中Pb2+的含量

37、为cx，则 VVckhxx? VVcVckHssxx? 得： ssxxxxVcVcVcHh? 11167.0167.05)5080(5000.150.0)(?LgmLmgVhHhVccxssx （3）在此介质中不能用铁粉、亚硫酸钠或通CO2来除氧。 因为在中性介质中加入还原铁粉，不能达到产生H2除去氧气的效果；Na2SO3虽可用于中性介质的溶液中，但这里有可能生成PbSO3沉淀；通CO2仅适用于酸性介质中。 15-11 在0.1molL1 KCl溶液中，Co(NH3)63+在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。 Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ E1/2 = 0.2

38、5V Co(NH3)63+ + 2e = Co+ + 6NH3 E1/2 = 1.20V （1）绘出它们的极谱曲线； （2）两个波中哪个波较高，为什么？ 参考答案： （1） （2）两个波中II较高，因为电极II的半波电位更负。？ 根据尤氏方程：id=607nD1/2m2/31/6c 知，在其它条件不变的情况下，id n，II电极反应的电子转移数为2比I多，故其产生的波比I要高。 E/V(vs.SCE) 0.395 0.406 0.415 0.422 0.431 0.445 i/A 0.48 0.97 1.46 1.94 2.43 2.92 15-14 在25时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩

39、散电流值如下： 极限扩散电流为3.24A。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。 lg参考答案：已知：id = 3.24A E/V iiid?lg E/V iiid? 0.395 0.76 0.422 0.17 0.406 0.37 0.431 0.48 0.415 0.09 0.445 0.96 以E对iiid?lg作图如下： 线性方程为：iiiVEd?lg0291.04171.0)( 因斜率 0291.00592.0?n n = 2 截距为0.4171，即E1/2 = 0.417V 15-17 In3+在0.1molL1 KClO4溶液中还原为In(Hg)的可逆波半波电位为0.55V。当

40、有0.1molL1 乙二胺（en）同时存在时，形成的络离子In(en)33+的半波电位向负方向位移0.52V。计算此络合物的稳定常数。 参考答案：因简单金属离子和络离子的半波电位的关系为： xfSCcnpKnEElg0592.0lg0592.0)()(2/12/1? 由已知可知： 1.0lg30592.03lg30592.052.0?fK 所以： Kf = 2.761029 15-19 在pH = 5的醋酸-醋酸盐缓冲溶液中，IO3还原为I的极谱波的半波电位为0.50V(vs.SCE)，试根据Nernst公式判断极谱波的可逆性。 参考答案：已知电极反应：IO3 + 6H+ + 6e = 3H2

41、O + I的标准电极电位为：E = 1.08V，当电极电位在半波电位时，有： E = E1/2 SlgH+ = E1/2 + S pH ？ 所以由已知条件可得： pHmVpHVS/320/32.0550.008.1? 所以该电极过程不可逆。 15-20 在0.1molL1 NaOH介质中，用阴极溶出伏安法测定S2。以悬汞电极为工作电极，在0.40V时电解富集，然后溶出。 （1）写出富集和溶出时的电极反应式； （2）画出它的溶出伏安示意图。 参考答案： （1）溶解： Hg = Hg2+ + 2e Hg2+ + S2 = HgS 溶出： HgS + 2e = Hg + S2 （2）伏安示意图如下：

42、 第16章 电解及库仑分析法 16-8 在1.0molL1 硝酸介质中，电解0.1 molL1 Pb2+以PbO2析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？ 参考答案：对于Pb2+的氧化反应 Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e lg20592.024/2222?PbHEEPbPbOPbPbO? 开始电解前：H+0 = 1.0molL1，Pb2+0 = 0.1 molL1 ，则工作电极电位为： 0240/0lg20592.022?PbHEEPbPbO? 电解完全后：H+1 = 1.0 + 0.14 = 1.4molL1，Pb2+1

43、= 0.10.01% = 105molL1 ，则工作电极电位为： 1241/1lg20592.022?PbHEEPbPbO? 电解完全后，工作电极电位变化值为： VHPbPbHEEE136.00.11.0104.1lg20592.0lg20592.0544002124101? 16-10在1.0molL1 硫酸介质中，电解1.0molL1 硫酸锌与1molL1 硫酸镉混合溶液。试问： （1）电解时，锌与镉何者先析出？ （2）能不能用电解法完全分离锌与镉？电解时，应采用什么电极？ VPtH2.0,2?，VHgH0.1,2?，0Zn?，0Cd? 参考答案： （1）电解时，还原电极上，电极电位最正者

44、（最大）最先析出。 对于Zn2+： Zn2+ + 2e = Zn VEZnZn7628.0/2? VZnEEUZnZnZnZnZnd7628.00.1lg20592.07628.0lg20592.02/,22? 对于Cd2+： Cd2+ + 2e = Cd VECdCd403.0/2? VCdEEUCdCdCdCdCdd403.00.1lg20592.0403.0lg20592.02/,22? 由于CddU.比ZndU.要正，所以，电解时镉先析出。 （2）当Cd2+浓度降低至105 molL1时，CddU.为： ZndCdCdCdCdCddUVCdEEU,52/,551.010lg20592.

45、0403.0lg20592.022? 所以能用电解法完全分离。 在铂电极上，氢的析出电位为： VHEUPtHHHPtHd18.02.02lg0592.00.0lg0592.0,/)(,222? 在汞电极上，氢的析出电位为： VHEUHgHHHHgHd98.00.12lg0592.00.0lg0592.0,/)(,222? 因 )(,.)(,22HgHdCddPtHdUUU?，所以应采用汞电极。 16-11 用控制电位电解法电解0.10 molL1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为0.10V（vs.SCE），使电解完成。试计算铜离子的析出百分数。 参考答案：设电解完成时Cu2+的析出百分数为x

46、，则溶液中剩余Cu2+浓度为Cu2+(1x)，于是得： )1(lg20592.02/,22xCuEEUCuCuCuCuCud? 已知：VECuCu337.0/2?，VEUUSCESCECudCud14.024.010.0)(,?，Cu2+= 0.10 molL1，代入上式得： )1(10.0lg20592.0337.014.0x? 解之得：x = 0.999998 = 99.9998% 16-14 用控制电位库仑法测定Br。在100.0mL酸性试液中进行电解，Br在铂阳极上氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电荷量为105.5C。试计算试液中Br的浓度。 参考答案：由 2Br

47、2e = Br2 可知： 至电解完成时，总共电解的Br的物质的量为： molFQnBr31009.1965005.105? 所以Br的浓度为： 1231009.1100.01009.1?LmolVncBr第18章 色谱法导论 18-5 在某色谱条件下，组分A的保留时间为18.0min，组分B保留时间为25.0min，其死时间为2min，试计算：（1）组分B对A的相对保留值。（2）组分A，B的保留因子。（3）组分B通过色谱柱在流动相、固定相停留的时间是多少？各占保留时间分数为多少？ 参考答案： （1） 4.10.20.180.20.25121212?ttkkKK? （2） 因MRttk? ，所以

48、0.80.20.20.18?Ak ，5.120.20.20.25?Bk （3） 组分B通过色谱柱在流动相中停留时间即为死时间tM = 2.0min ，占保留时间的分数为%8%1000.250.2?；在固定相中停留时间为调整保留时间，即为tRtM = 25.02.0 = 23.0min，占 保留时间的分数为%92%1000.250.23?。 18-7 在长为2m的气相色谱柱上，死时间为1min，某组分的保留时间18min，色谱峰半高0.5min，计算：（1）此色谱柱的理论塔板数N，有效理论塔板数Neff。（2）每米柱长的理论塔板数。（3）色谱柱的理论塔高H，有效理论塔板高Heff。 参考答案：

49、（1 ）71805.01854.5254.5222/1?ttNR 64045.011854.5254.5222/1?ttNReff （2）每米柱长得理论塔板数和有效理论塔板数： 359027180?LN 320226404?LNeff （3） mmmNLH28.0108.2718024? mmmNLHeffeff44.0104.4640424? 18-10 设气相色谱柱的柱温为180时，求得van Deemter方程中的A = 0.08cm，B = 0.18cm2/s，C = 0.03s。试计算该色谱柱的最佳流速uopt(cm/s)和对应的最小板高Hmin(cm)值。 参考答案： scmCBu

50、opt/45.203.0/18.0/? cmBCAH227.003.008.0208.02min? 18-11 在200cm长的气相色谱填充柱上以氮为载气，改变流动相流速，用甲烷测定死时间tM为100s，50s，25s，以苯为溶质测定柱效分别为1098，591，306。试计算：（1）van Deemter方程中的A（cm），B（cm2/s），C（s）值。（2）最佳流速uopt（cm/s）和最小板高Hmin（cm）。（3）欲保持柱效为最小板高时的70%90%，载气流速应控制在多少范围？ 参考答案： （1） H = A + B/u + Cu 因为 MMtLuuLt? 所以 1821.0109820

51、01098/21002001111?NLHNscmu 3384.0591200591/4502002222?NLHNscmu 6536.0306200306/8252003333?NLHNscmu 由此可得：?CBACBACBA8816536.04413384.02211821.0 解得： A = 0.0207cm B = 0.0068cm2/s C = 0.079s （2） scmCBuopt/2934.0079.0/0068.0/? cmBCAH06706.0079.00068.020207.02min? （3）保持柱效为最小板高时的70% 时，cmHH0958.07.006706.07.0min?时， 由 H = A + B/u + Cu 得： 0.0958 = 0.0207 + 0.0068/u + 0.079u 解之得：u1 = 0.6595cm/s u 2= 0.10