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1、凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）法测定）法测定聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布 1凝胶渗透色谱（GPC）法测定1概述l凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography,GPC）是20世纪60年代发展起来的一种新型色谱技术，是色谱技术中中最新的分离技术之一。它是一种利用聚合物溶液通过填充有特种凝胶（多孔性填料）的色谱柱把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。2概述凝胶渗透色谱法（gel permeation chrom一、一、基本原理基本原理 CPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（高
2、效液相色谱（HPLC）仪，主要配置有输液泵、进样器、色）仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。与与HPLC最最明显的差别在于二者所用明显的差别在于二者所用色谱柱的种类色谱柱的种类（性（性质）不同：质）不同：HPLC根据被分离物质中各种根据被分离物质中各种分子与色谱柱分子与色谱柱中的中的填料填料之间的之间的亲和力不同亲和力不同而得到分离，而得到分离，GPCGPC的分离则是的分离则是体积排体积排除除机理起主要作用（机理起主要作用（不同尺度的聚合物分子不同尺度的聚合物分子在多孔填料中孔在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级）。内
3、外分布不同而进行分离分级）。3一、基本原理3 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪仪工作流程图如下所示。工作流程图如下所示。4 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高 当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大的分子不能渗
4、透到凝胶（固定相）空穴中而受到排阻，最先流出色的分子不能渗透到凝胶（固定相）空穴中而受到排阻，最先流出色谱柱，中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，谱柱，中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。因此，的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。分离后的高
5、分子按分子量从大到小被连续的淋大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。洗出色谱柱并进入浓度检测器。5 当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）l色谱柱的总体积Vt包括三部分:Vt=Vg+V0+Vi Vg：填料骨架体积 V0：填料微粒紧密堆积后得离间空隙 Vi：填料孔洞的体积 其中（V0+Vi）是聚合物分子可以利用的体积。由于聚合物分子在填料孔内、外分布不同，故实际可利用的体积为：Ve=Vg+KVi 式子，K为分布系数，其数值0K 1，与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的浓度比有关。当聚合物分子完全排阻时，K=0;在完全渗透时，K=1。尺寸大小（分子量
6、）不同的分子有不同的K值，因此有不同的淋出体积Ve6色谱柱的总体积Vt包括三部分:6 浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的型的GPCGPC谱图谱图。7 浓度检测器不断检测淋洗液中高
7、分子级分的浓度。常用的 图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积V Ve e 表征着高表征着高分子尺寸的大小。分子尺寸的大小。如果把图中的横坐标如果把图中的横坐标V Ve e转换成分子量转换成分子量M M 就成了分子量分布曲线。就成了分子量分布曲线。为了将为了将V Ve e转换成转换成M M，要借助，要借助GPCGPC校正曲线。实验证明在多孔填料的渗校正曲线。实验证明在多孔填料的渗透极限范围内透极限范围内V Ve e和和M M 有如下关系：有如下关系：lg M=ABVe 式中式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。为与聚合物、溶
8、剂、温度、填料及仪器有关的常数。8 图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积Ve 表 用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下得到一系列样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的谱图，以它们的峰值位置的Ve对对lg M作图，可得如图作图，可得如图3-6的直线，即的直线，即GPC校正曲线：校正曲线：9 用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知 有了校正曲线，即可根据有了校正曲线，即可根据V Ve e读得相应的分子量。一种聚合物的读得相应的分子量。一种聚合物的GPCGPC校正曲线不能用于
9、另一种聚合物，因而用校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPCGPC测定某种聚合物的测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量测得的分子量M M值有误差，只具有相对意义。值有误差，只具有相对意义。用用GPCGPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPCGPC谱图求谱图求算平均分子量和多分散系数，特别是当今的算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPCGPC仪都配有数据处理仪都配有数据处理系统，可与系统，可与GPCGPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须人工处理。人工处理。10 有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合Waters-Breeze GPC 仪11Waters-Breeze GPC 仪11
GPC测定聚合物分子量及分子量分布ppt课件
