第八章电子顺磁共振波谱(EPR)

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1、主讲:何品刚聪代分柝测弑誠术一电孑蔽越想旅侬储第入章越子顺啟共振欢谱（EPR）Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy珈代分杨测弑猛术一电孑蔽確於旅侬储基本原理珈代分杨测弑猛术一电孑蔽確於旅侬储珈代分杨测弑猛术一电孑蔽確於旅侬储电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩jus“S= spsg因子（值为2. 0023） 0为玻尔磁子，S为 自角动畳?。对单电子S = 1/2;电子自旋状态有2S+1个 即：Ms =1/2/E=-H -gpMsH()电子能级与磁场的关系()自由电子的EPR谱代分柝测弑挞术一电孑领確想捧盛储 在外磁场

2、H中，能量E为:Ms =+1/2Ea= 1/2Ms = - 1/2Ep=-1/2HAE = Ea - E p =前 HAE =朋 H = hvv 一般在微波区(9. 5-35千兆) 。只有未成对的电子才有电子顺磁共振。同样电子也存在自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫现象珈代分杨测弑抜术一电孑蔽磁於捧侬储波谱特性1. g因子对于分子中的未成对电子，除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场叭 这样 未成对电子所处的磁场应为：Hr = H + ff但是，因If不可测，故通常用g因子的变化来表示IT的作用，即:AE =前 H = hvg- hv/?H珈代分杨测弑抜术一

3、电孑蔽磁於捧侬储5-?厂Field oField 血no protoninteraction with proton2.超精细耦合未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。1) 一个磁性核的超精细耦合作用 E=朋 HMs +AMsMiA为超精细耦合常数，M是核磁矩的量子 数。即在一个磁性核耦合作用下，可分 裂四个能级：E1= 1/2 g 0H +1/4AE2= 1/2 g H-1/4AE3=l/2 g 0H +1/4AE4= J/2g0Hl/4A 根据选律定则，只有AM

4、 = 0; A Ms = 1 才有能级跃迁，即Ei -Eq和E2 -已3有能 级跃迁。代分柝测弑挞术一电孑领確想毎燈储2) . 一组等价磁性核的超精细耦合作用当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时,谱线的裂分数为:2nl+l,其强度比符合二项式展开。例如，甲基自由基H3C，因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。EPRit线的相对强度/=1/2的等价原子数(“)EPR谱线的相对强度谱线数目S+1)11：1221：2：1331：3：3：1441：4：6：4：1551：5：10：10：5：16珈代分杨测弑抜术一电孑蔽磁於捧侬储3) . 一组不等价磁性核的超精细耦

5、合作用当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。例如，CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为1： 2： 1。CH2OH 的 EPR 谱岂子顺磁共振波谱仪样品系统I信号检测记录系统微波源L 一仪 門录 U 一记检HL样品导波管J速EPR波谱仪示意试管不用旋转溶液需除氧拠代分杨测弑掘术一电孑蔽磁想履他储代分柝测弑披术一电孑领磁想輝燈储电子顺磁共振波谱的应用EPR主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醍氧化还原体系有半醍自由基的存在。OH0H0i-彳丿pptV1t=半醍的电子自旋共振波谱图中5个奇数

6、电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1: 4: 6: 4: loEPR很多应用于研究过渡金属配合物,因为过渡金属具有未充满的d壳 层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态. 电子组态、配合物结构等。EPR还广泛应用于研究生物的光合作用.生物氧化、催化、核酸功能. 生物衰老.癌变等。3代分杨测弑抜术一电孑能倨第九章色子能谱(ES)Electron Spectroscopy3代分杨测弑抜术一电孑能倨一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些自 由电子的能量分布就是电子能谱分新。电子能谱包括两大类:光电子

7、能谱俄歇电子能谱(AES，Augef Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为X光电子能谱(XPSX-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱(UPS，Ultraviolet Power Spectroscopy)电子能谱的基本原理电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为/2V作用与样品时，样 品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电 子e=M+hv = M+ + e由能量守恒原理得：Em +v= Em+水 + Eg即某能级的电子结合能Eb为：Eb = Em+* Em = hv -EeX射线与物质作用，会获得一系列 的信息

8、，这包括自由电子（光电子）. 二次电子（俄歇电子） 次级X射线（荧光X射线）等。X光的能量较大，它不仅可使光电子（EQ 结合能小的价电子电离，也可使结 合能大的内层电子电离。因此，对 于大多数元素XPS都会有几个不同人5 7 轨道的能谱峰。荧光X俄歇电子一般入射光的能量与电子的结 合能越接近，其电离的概率越大， 谱峰越强OSB代分朽测弑抜术一电孑能倨特征XPS采用能量为1000 - 1500 eV的射线源，能激发内层电子。各 种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学 元素。UPS釆用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。与X射线相比能 量较低，只能使原子

9、的价电子电离，用于研究价电子和能带结构 的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度 较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程彳艮短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。紫外光电子能谱(UPS)紫外光电子谱是利用能量在16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子.离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：Eb = hv -Ee - E振由于光源能量较低，线宽较窄(约为O.OleV),只能使原子的外层价 电子.价带电子电离，并可分辨出分子的振动能

10、级，因此被广泛地用 来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子.电 子结构。3代分杨测弑抜术一电孑能倨紫外光电子能谱的特征在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (EC太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可送数百毫也子伏特（约 0. 05-0. 5eV）,分子振动周期约为10-13S， 而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分 辨率)紫外光电子能谱可以 显示振动状态的精细结构。CO的紫外光电子能谱，在14eV. 17eV和 20eV处出现3个谱带，其中17eV的谱帶 清楚地显示了振动藉细结麻。B代分朽测弑抜术一电孑能倨B代分朽测弑抜术一电孑能倨子因子化采化定可

11、确序各 与切 分，分些常知鉴还，程中状密 供息有一通已法图体的物形况 提信具于。与方谱构用合和情 谱征，用析图的子壽混置桃 能#似可分谱轲电分任伞位屁 子构相，性筍比光同配简的及 电结谱质定齐行外些和测 谱构 光知光性构併进紫某用检。子结 夕U&夕” 结物图。定作，等电道 紫(t红纹的知谱物鉴代质分光轨。 于动与指物花物知于恥性组外手关 由振而“合用合未用定和种紫分相结舍繼增抑紫外光电子谱中典型的谱带形状（a）非健或弱键轨道；（b） （c）成键或反键轨道；（d）非常强的成键或反键 轨道；（e）振动叠加在离子的连续谱上；（f）组合谱带SB代分朽测弑抜术一电孑能倨紫外光电子能谱的应用在固体样品中，

12、紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光 电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带 结构分析（如聚合物价带结构分析） 表面原子排列与电子 结构分析及表面化学研究（如表面吸附性质、表面催化机 理研究）等方面。显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚 难于准确进行元素定量分析工作。SB代分朽测弑抜术一电孑能倨X射线光电子能谱由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分，一般又称为化学分析光电子能谱法。与紫外光源相比，射线的线宽在07eV以上，因此不能 分辨出分子.离子的振动能级。在实验时样品表面受

13、辐照损伤小，能检测周期表中除H 和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。3代分杨测弑抜术一电孑能倨代分杨测弑拔术一电孑能储1光电子谱峰X射线与样品作用，使样品原子中各轨道的电子都可能激发出 光电子。通常采用被激发电子所在能级标志光电子。例如K层激发的 光电子称Is光电子，L层则分别记为2s. 2p1/2 2P3/2光电子等。下图 是Ag的X光电子能谱图。未见K层和L层的光电子是因为所用激发源Mg K a能量较低。Ag 3d3/2和3d5/2光电子是Ag的两个特征峰。通常每个元素都有它的特3代分杨测弑抜术一电孑能倨HHIC HHu c HHO-一 O

14、OC F I c IF2.谱峰的化学位移在不同分子中，化学环境不同，结合能会发生 变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。 化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合都会引起谱峰位移。例如，三氟醋酸乙酯，其中c Is光电子结合能 为284eV,但在该分子中C周围的环境不同，而 出现四条谱线。代分柝测弑掘术一电孑能储通常，氧化态越高，化学位移越大。不同氧化态的结合能位移值(eV)-210+1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7N(ls)0+45+ 51+ &0S(ls)2 00+ 45+ 5.8Cl(2p)0+3.8+ 71+ 95Cu(ls)0+0.7+ 4.4I(4s)0+ 5.3+ 6.5

15、G由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。B代分朽测弑抜术一电孑能倨3.谱峰分裂能谱峰分裂有多重态分裂与自旋- 轨道分裂等。多重态分裂Q如果原子.分子或离子价（壳）层 有未成对电子存在，则内层芯能 级电离后会发生能级分裂从而导 致光电子谱峰分裂，称之为多重 分裂。的图为。2分子X射线光电子谱多重分 裂。电离前（）2分子价壳层有两个未 成对电子，内层能级（01S）电离后 谱峰发生分裂（即多重分裂），分 裂间隔为1leV。fc/eV氧分子01 s多重分裂(a)氧原子01s略；

16、(b)氧分子中 01s峰分裂自旋-轨道分裂0 一个处于基态的闭壳层（闭壳层 指不存在未成对电子的电子壳 层）原子光电离后，生成的离子 中必有一个未成对电子。若此 未成对电子角量子数Z0,则 必然会产生自旋-轨道偶合（相 互作用），使未考虑此作用时的 能级发生能级分裂（对应于内量 子数丿的取值丿=丹1/2和戶1- 1/2形成双层能级），从而导致 光电子谱峰分裂；此称为自旋- 轨道分裂。q图所示Ag的光电子谱峰图除3S 略夕卜，其荼各峰為发自决-轨 道分裂，表现为双峰结构（如 3P1/2与衣3/2）。Ag3XUk/eV代分杨测弑抜术一电孑能储俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子

17、束或x射线使原子内层能级电子 电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真 空中对它们进行探测。O WWXY俄歇过程示意图俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氨原子不能产生俄 歇电子。(Zn3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体 中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生型的俄歇跃迁。俄歇谱图从微分前俄歇谱的N(E) 看出，这部分电子能量减小后 迭加在俄歇峰的低能侧，把峰 的前沿变成一个缓慢变化的斜 坡，而峰的高能侧则保持原来 的趋势不变。俄歇峰两侧的变 化趋势不同，微分后出现正负 峰不对称。石墨的俄歇谱B代分朽测弑抜术一电孑能倨镒和氧化

18、猛的俄歇电子谱氧化钮540訂543訂587訂636訂643eK这就是化学位590訂3代分杨测弑抜术一电孑能倨化学效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化: （称为化学效应）1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环 境的不同将导致内层电子能级发生 微小变化，造成俄歇电子能量微小 变化，表现在俄歇电子谱图上，谱 线位置有微小移动， 程。B代分朽测弑抜术一电孑能倨2）当俄歇跃迁涉及到价电子 能带时，情况就复杂了，这 时俄歇电子位移和原子的化 学环境就不存在简单的关系， 不仅峰的位置会变化，而 峰的形状也会变化。Mo2C. SiC石墨和金刚石中碳 的KLL （KVV或）俄歇谱3代分杨测弑抜术一电

19、孑能倨电子能谱仪电子能谱仪主要由激发源.电子能量分析器.探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成O真空系统/磁屏蔽代分析刪弑拔术一电孑能偌激发源电子能谱仪通常釆用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯 和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中， 成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源链軽国(eV)舷(eV)亟范禺X射践関Mg等)-10000.8内层和愉层电子漿外地H“, II等) 20-400.01电子枪WQR7X3wV一 :rntis:muyZWJv.zzzW&GPeV“M,QMV74262.vz-W 403K氧化1小时Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱B代分朽测弑抜术一电孑能倨氧吸附对表面B和Ni的影响B636LNi-B合金表面AES谱1L=1. 3x 10-4Pax 60s在催化研究中的应用合成氨催化剂的Fe 2P”2芯能级的结合能随 还原程度af而变化。能量CeV)