吴其晔高分子结构流变学1课件

软物质流变学与高分子结构流变学软物质流变学与高分子结构流变学青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学吴其晔青岛科技大学吴其晔2014，11 湘潭大学湘潭大学http:/Soft Matter Rheology and Structure Rheology of Polymers 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院高分子结构流变学高分子结构流变学Structure rheology of polymers 高分子加工流变学高分子加工流变学 Rheology in polymer processing又称微观流变学或分子流变学又称微观流变学或分子流变学 又称宏观流变学或唯象性流变学又称宏观流变学或唯象性流变学 结构流变学概念结构流变学概念 高分子流变学高分子流变学Rheology of polymers青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院主要研究高分子材料奇异流变性质与其微观结构主要研究高分子材料奇异流变性质与其微观结构分子链结分子链结构、聚集态结构之间的联系，通过设计大分子流动模型，获得构、聚集态结构之间的联系，通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，理解高分子材料流动的微变性质与微观结构参数之间的联系，理解高分子材料流动的微观物理本质。观物理本质。主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多成型方法为加工流变学带来丰富研究课题。程中完成的，众多成型方法为加工流变学带来丰富研究课题。高分子结构流变学高分子结构流变学高分子加工流变学高分子加工流变学Rheology in polymer processingStructure rheology of polymers青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院本构方程本构方程（constitutive equation）又称状态方程又称状态方程描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。的力学响应规律的方程。不不同同材材料料以以本本构构方方程程表表现现其其最最基基本本的的物物性性。寻寻求求能能够够正正确确描描述述高高分分子子液液体体非非线线性性黏黏弹弹响响应应规规律律的的本本构构方方程程无无疑疑为为高高分分子子流流变变学学最最重重要要的的中中心心任任务务，这这也也是是建建立立高高分分子子流流变变学学的的理理论论基础。基础。例如理想气体状态方程例如理想气体状态方程又如牛顿流体，虎克弹性体等。又如牛顿流体，虎克弹性体等。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院唯象性方法唯象性方法 分子论方法分子论方法 不追求材料微观结构，而强调实验事实，现象性地推广流体不追求材料微观结构，而强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性黏弹性的研究结力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性黏弹性的研究结果，直接给出描写非线性黏弹流体应力、应变、应变率间的果，直接给出描写非线性黏弹流体应力、应变、应变率间的关系。以本构方程中的参数，如黏度、模量、松弛时间等，关系。以本构方程中的参数，如黏度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。表征材料的特性。重在建立能重在建立能描述描述大分子链流动的正确模型，研究微观结构对大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。采用热力学和统计力学方法，将宏观流材料流动性的影响。采用热力学和统计力学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构参数等）联系起来。为此首先提出能够描述大分子链运动的参数等）联系起来。为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是问题关键。正确模型是问题关键。phenomenologicalMolecular theory本构本构方程方程研究研究路线路线结构流变学采用分子论方法求取本构方程结构流变学采用分子论方法求取本构方程青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院唯象方法举例唯象方法举例 Maxwell模型模型 经典经典Maxwell模型方程模型方程选择经典的线性黏弹性模型选择经典的线性黏弹性模型Maxwell模型模型推广到三维张量方程推广到三维张量方程从一般偏微商推广从一般偏微商推广为随流微商为随流微商式中随流微商为：式中随流微商为：phenomenological弹簧弹簧黏壶黏壶青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院分子论方法分子论方法高分子高分子稀溶液稀溶液高分子高分子浓厚体系浓厚体系单分子链运动学单分子链运动学缠结分子链运动学缠结分子链运动学diluteconcentrated高分子高分子液体液体类型类型Molecular theory稀溶液稀溶液浓厚体系浓厚体系青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院孤立分子链的黏弹性理论孤立分子链的黏弹性理论 发展该理论的代表人物有发展该理论的代表人物有Debey，Kirkwood，Riseman，Bueche，Rouse和和Zimm。Debey珠珠-链模型链模型 分分子子链链由由N个个长长度度为为 l 的的刚刚性性细细棒棒和和N+1个个小小球组成，棒球组成，棒-球连结处为自由连接。球连结处为自由连接。棒棒长长l 代代表表结结构构单单元元（链链段段）的的大大小小，小小球球在在溶溶剂剂中中运运动动受受到到的的阻阻力力代代表表结结构构单单元元所所受受的的黏黏性阻力。性阻力。分分子子链链假假定定为为Gauss链链，且且忽忽略略排排除除体体积积效效应（应（excludedvolumeeffect）。）。珠珠-链模型示意图链模型示意图(G-分子链重心分子链重心)珠珠-链模型（链模型（bend-chain model）：）：（理想链模型）（理想链模型）单分子链的运动学单分子链的运动学讨论稀溶液的黏性讨论稀溶液的黏性青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院珠珠-链模型的处理方法链模型的处理方法 分析小球的受力状态。分析小球的受力状态。小球在溶剂小球在溶剂中运动受到的黏性阻力按中运动受到的黏性阻力按Stokes定律定律计算，在计算，在x方向的分量为：方向的分量为：对各小球对各小球列运动平衡方程列运动平衡方程。设单位体积溶液中有设单位体积溶液中有n个分子链（个分子链（n为数量浓度），对单位体为数量浓度），对单位体积，按积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的链的构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。由此求得黏性液体在流动时所受的应力。同样的摩擦阻力分量在同样的摩擦阻力分量在y，z 方向也存在。方向也存在。（j表示第表示第 j 号小球）号小球）青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院式中式中 ，分别为溶剂本身对剪切应力和黏度的贡献。分别为溶剂本身对剪切应力和黏度的贡献。则则 为溶剂中因加入高分子而引起的黏度增量。为溶剂中因加入高分子而引起的黏度增量。由珠由珠-链模型得到数量浓度为链模型得到数量浓度为n 的稀溶液在简单剪切流场所的稀溶液在简单剪切流场所受的剪切应力和黏度：受的剪切应力和黏度：由此求得高分子稀溶液的特性黏数由此求得高分子稀溶液的特性黏数 ：与与Staudinger的黏度公式一致。的黏度公式一致。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院流体动力学相互作用（流体动力学相互作用（hydrodynamicinteraction）由由于于小小球球的的存存在在，穿穿过过分分子子链链的的流流体体流流速速要要比比流流经经分分子子链链外外部部时时缓缓慢慢，这这种种作作用用称称流流体体动动力力学学相相互互作作用用（hydrodynamicinteraction）。）。Kirkwood和和Riseman首首先先考考虑虑了了这这种种作作用用，引引入入一一个个Oseen张张量量来来描描写写它它对对j号号小小球球附附近近溶溶剂剂流流速速的的影影响响，定定义义一一个个流流体体动动力力学学相相互互作作用用参参数数 h 描描写写相相互互作作用用的的强强弱：弱：School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学此即著名的此即著名的Mark-Houwink公式公式高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种情况之高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种情况之间，即间，即0h（1/2 1）h0自由穿流情形自由穿流情形零穿流情形零穿流情形一般情形一般情形讨论讨论测量黏均分子量的理论依据测量黏均分子量的理论依据h，表示相互作用极强，分子链内部流体速度，表示相互作用极强，分子链内部流体速度几乎为零，整个分子链相当于一个大球，几乎为零，整个分子链相当于一个大球，青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Rouse-Zimm珠珠-簧簧模型模型 珠珠-簧模型示意图簧模型示意图（G-分子链重心）分子链重心）模型中以小球与溶剂的摩擦描写分模型中以小球与溶剂的摩擦描写分子链黏性，以串联的弹簧描写分子链子链黏性，以串联的弹簧描写分子链弹性，所以模型可描写孤立分子链的弹性，所以模型可描写孤立分子链的黏弹性。黏弹性。分子链为分子链为Gauss链，忽略排除体积效应。链，忽略排除体积效应。Maxwell模型：小球相当于黏壶，与弹簧串联。模型：小球相当于黏壶，与弹簧串联。大分子链由大分子链由N个完全柔性的虎克弹个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为簧（弹簧松弛长度为l）和）和N+1个小个小球组成，弹簧与小球自由连接球组成，弹簧与小球自由连接。珠珠-簧模型（簧模型（bend-spring model）讨论稀溶液的黏弹性讨论稀溶液的黏弹性青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院式中式中 为均方末端距，对于自由连接链，为均方末端距，对于自由连接链，=Nl2。因此。因此设分子链末端距为设分子链末端距为h，对于，对于Gauss链，链，已知链上的弹性力等于已知链上的弹性力等于黏性力黏性力即小球与溶剂间的摩擦阻力，与珠即小球与溶剂间的摩擦阻力，与珠-链模型同，按链模型同，按Stokes定律计算。定律计算。弹性力弹性力由此得到链段弹簧的弹性系数为：由此得到链段弹簧的弹性系数为：受力分析受力分析 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学式式中中：xj为为第第j号号小小球球的的位位置置矢矢量量的的x 分分量量。同同样样在在y、z方方向向也也存在着类似的弹性力。存在着类似的弹性力。考察分子链漂浮在溶剂中时，链上第考察分子链漂浮在溶剂中时，链上第 j号号小球受到的弹性作用力。小球受到的弹性作用力。来自来自j+1号小球的弹性力为：号小球的弹性力为：j号小球所受的合力为：号小球所受的合力为：弹性力分析弹性力分析考察考察x 方向的弹性力，来自方向的弹性力，来自j-1号小球的弹性力为：号小球的弹性力为：除分子链两端的小球外，第除分子链两端的小球外，第 j号小球总是受到邻近两个弹簧的作用号小球总是受到邻近两个弹簧的作用力，力的大小与小球间距成正比。分子链两端的两个小球，则分别力，力的大小与小球间距成正比。分子链两端的两个小球，则分别各受到一个弹簧的作用力。各受到一个弹簧的作用力。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院忽略惯性力，列出各小球在忽略惯性力，列出各小球在x 方向的运动平衡方程：方向的运动平衡方程：j号球号球N号球号球运动平衡方程运动平衡方程0号球号球根据涨落根据涨落-耗散定理，考虑溶剂的微布朗运动对于耗散定理，考虑溶剂的微布朗运动对于j号小球的作用：号小球的作用：青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院均均为为n+1维维矢矢量量，分分别别称称 为为分分子子链链上上全全部部小小球球的的 x 速速度度分分量量组组成的矢量，成的矢量，vx为分子链处的溶剂的为分子链处的溶剂的 x 速度分量组成的矢量，速度分量组成的矢量，为为N+1维维x空间的空间的Hamilton算子。算子。综合上述诸式，写成张量公式为：综合上述诸式，写成张量公式为：式中式中A称为称为Rouse张量，是一个张量，是一个N+1维的二阶张量。维的二阶张量。张量公式张量公式青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院同样，在同样，在 y，z 方向也有类似的运动方程。方向也有类似的运动方程。设设单单位位体体积积溶溶液液中中含含n个个分分子子链链（n为为数数量量浓浓度度），对对单单位位体体积积溶溶液液，按按Gauss链链构构象象求求分分子子链链的的熵熵变变及及所所受受力力矩矩的的统统计计平平均均值值，可可求得应力公式。求得应力公式。Rouse张量张量A求应力求应力青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院经过经过演算，求得矩演算，求得矩阵阵A的本征的本征值值：本征值和松弛时间本征值和松弛时间和和Rouse模型中各运模型中各运动动模式的松弛模式的松弛时间时间：式中式中为溶液的零剪切黏度，为溶液的零剪切黏度，为溶剂黏度，为溶剂黏度，M 为分子量，为分子量，c 为质量为质量浓度（浓度（gml-1），），n 为数量浓度（为数量浓度（ml-1），），R8.314Jmol-1K-1，k1.3811023JK-1（p=1，2N）青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Rouse-Zimm模型的显式本构方程模型的显式本构方程式中（式中（-p）为为各向同性各向同性压压力，力，s为为牛牛顿顿性溶性溶剂剂的黏度的黏度。第三。第三项项polym 是由于在牛是由于在牛顿顿型溶型溶剂剂中加入聚合物后引起的附加中加入聚合物后引起的附加应应力力偏偏应应力力张张量。量。微分方程微分方程适合于高分子稀溶液的适合于高分子稀溶液的Rouse-Zimm模型的显式流变本模型的显式流变本构方程，于构方程，于1971年由年由Lodge-Wu完成。完成。根据分析，该偏应力张量应为分子链各运动模式贡献之和，记成：根据分析，该偏应力张量应为分子链各运动模式贡献之和，记成：青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Lodge-Wu得到每一运得到每一运动动模式的模式的应应力力贡贡献献满足如下微分方程：满足如下微分方程：式中式中为为偏偏应应力力张张量量的逆变随流微商。的逆变随流微商。与唯象方法得到的结果相似与唯象方法得到的结果相似如何处理？如何处理？青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院与微分方程等价的与微分方程等价的积积分型本构方程分型本构方程为为：式中式中为记忆函数，形式为：为记忆函数，形式为：为为Finger形变张量，形变张量，为为松弛松弛时间时间积分方程积分方程如何处理？如何处理？青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院由方程得到的材料流变函数由方程得到的材料流变函数动态流变函数动态流变函数稳态流变函数稳态流变函数黏性黏性弹性弹性青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院该结果描述了稀溶液的黏弹性：稀溶液的黏度由两部分组成，一该结果描述了稀溶液的黏弹性：稀溶液的黏度由两部分组成，一是溶剂的贡献是溶剂的贡献s，二是大分子链的贡献，它与溶液浓度，分子链长，二是大分子链的贡献，它与溶液浓度，分子链长度，松弛时间谱，分子链构象，分子链与溶剂相互作用及温度等因度，松弛时间谱，分子链构象，分子链与溶剂相互作用及温度等因素有关。稀溶液的弹性也与松弛时间与溶液浓度有关。素有关。稀溶液的弹性也与松弛时间与溶液浓度有关。将溶液的宏观流变性质与材料的分子结构参数联系在一起，说明将溶液的宏观流变性质与材料的分子结构参数联系在一起，说明Rouse模型的物理图象抓住了柔性链分子动力学特性的本质。模型的物理图象抓住了柔性链分子动力学特性的本质。讨论讨论Rouse-Zimm模型虽较好地说明高分子稀溶液在低剪切速率下的模型虽较好地说明高分子稀溶液在低剪切速率下的流变性和线性黏弹性行为，但对于溶液高速流动时的非线性黏弹流变性和线性黏弹性行为，但对于溶液高速流动时的非线性黏弹性，比如性，比如“剪切变稀剪切变稀”行为，却不能加以说明。行为，却不能加以说明。Rouse-Zimm模型的局限性模型的局限性青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 问题的症结问题的症结问题的症结首先在于模型的原始假定中。主要表现在：问题的症结首先在于模型的原始假定中。主要表现在：1 1、当高速剪切时，由于分子变形而导致分子链构象非、当高速剪切时，由于分子变形而导致分子链构象非Gauss化；化；2 2、珠珠-簧簧模模型型中中小小球球在在弹弹性性恢恢复复时时由由于于受受到到溶溶剂剂阻阻力力而而引引起起的的“内内黏性黏性”效应；效应；3 3、流体动力学相互作用的各向异性；、流体动力学相互作用的各向异性；4 4、剪切流场中，高分子链处于既旋转又形变的状态，因而分子链、剪切流场中，高分子链处于既旋转又形变的状态，因而分子链及其附近溶剂的微观变形与溶液总体的宏观变形不一致（即及其附近溶剂的微观变形与溶液总体的宏观变形不一致（即非仿射非仿射变形变形）。）。出路出路:改造原始假定改造原始假定一一是是改改造造记记忆忆函函数数，使使之之既既是是形形变变历历史史的的函函数数，又又是是形形变变强强度度（如如剪剪切切速速度度）的的函函数数。二二是是保保持持记记忆忆函函数数不不变变，改改造造本本构构方方程程中中关关于于形变张量的度量。形变张量的度量。非仿射变形假定和带滑动函数的非仿射变形假定和带滑动函数的Rouse-Zimm模型模型 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 引入滑动函数引入滑动函数新模型给出的材料流变函数如下新模型给出的材料流变函数如下稳态流变函数稳态流变函数黏度剪切变稀黏度剪切变稀常数零切黏度常数零切黏度液体弹性液体弹性法法向应力差效应向应力差效应青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院 动态流变函数动态流变函数模型理论曲线模型理论曲线约化剪切黏度约化剪切黏度约化法向应力差约化法向应力差青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院试样试样C2A2B浓浓度度T（K）0（Pas）1.1x1050.45(gml-1)2981.66x1022.0 x1060.15(gml-1)2981.4x1031.8x1060.08(w)2983.9x102与实验结果比较与实验结果比较几种聚苯乙几种聚苯乙烯烯溶液参数溶液参数值值青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院与实验结果比较与实验结果比较样品样品A2和和B的约化法向应力差理论计算值与实验数据的对比的约化法向应力差理论计算值与实验数据的对比青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院高分子浓厚体系的流变模型和本构方程高分子浓厚体系的流变模型和本构方程缠结分子链的运动学缠结分子链的运动学高分子浓厚体系显示与稀溶液不同的流变性质高分子浓厚体系显示与稀溶液不同的流变性质。从结构上看，从结构上看，浓厚体系最大特点是分子链发生无规则缠结。浓厚体系最大特点是分子链发生无规则缠结。缠结是长链大分子间特有的相互作用缠结是长链大分子间特有的相互作用，问题是，分子链究竟是，问题是，分子链究竟是如何穿透和纠缠的？分子链如何穿透和纠缠的？分子链“缠结缠结”的概念究竟应如何理解和的概念究竟应如何理解和描述？如何克服缠结引起的求解本构方程的困难？描述？如何克服缠结引起的求解本构方程的困难？缠结使浓厚体系的流变性质突变缠结使浓厚体系的流变性质突变，其中最著名的是体系的零剪，其中最著名的是体系的零剪切黏度随分子量的变化按大约切黏度随分子量的变化按大约3.13.4次方的幂律急剧上升。次方的幂律急剧上升。因此一个好的描述高分子浓厚体系的流变模型必须首先能够因此一个好的描述高分子浓厚体系的流变模型必须首先能够正正确地描述分子链确地描述分子链“缠结缠结”的物理图象的物理图象.青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院式中式中为分子链为分子链发生发生“缠结缠结”的临的临界分子量。界分子量。一组高分子一组高分子材料的黏度材料的黏度与分子量与分子量M 的关系的关系Fox-Flory公式公式标度性标度性普适性普适性问题核心是正确理解和描述缠结问题核心是正确理解和描述缠结青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院关于缠结作用的古典理解关于缠结作用的古典理解（a）分子）分子链间链间瞬瞬态态“黏合或偶黏合或偶联联”（b）分子）分子链链相互几何相互几何缠绕缠绕，形成死，形成死结结两种图像各有优缺点。严重缺陷是过分强调了缠结点的作用，似两种图像各有优缺点。严重缺陷是过分强调了缠结点的作用，似乎除结点外，链上其他单元均未感受到邻近分子链的约束，从而乎除结点外，链上其他单元均未感受到邻近分子链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用淡化了分子链其他部分的相互作用，如分子链相互之间限制运动、，如分子链相互之间限制运动、相互摩擦等。相互摩擦等。物理缠结物理缠结几何缠结几何缠结不能解缠结不能解缠结与分子量无关与分子量无关青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Edward“管模型管模型”的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元仍存在由热能的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元仍存在由热能kT 引起的涨落，因此单元可以偏离中轴线。但偏离引起的自由能增引起的涨落，因此单元可以偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于量不能大于kT，与，与kT 相应的横向偏离距离定义为管子的限制宽度，相应的横向偏离距离定义为管子的限制宽度，即管径即管径。缠结高分子的模型化缠结高分子的模型化蠕动模型（蠕动模型（Reptation model）Edward认为，一条链周认为，一条链周围所有其他链的综合约束围所有其他链的综合约束作用可以处理为作用在链作用可以处理为作用在链上每一单元的约束势能的上每一单元的约束势能的平方，势能最小处在管子平方，势能最小处在管子中轴线上，每个链被约束中轴线上，每个链被约束在沿该中轴线直径为在沿该中轴线直径为的的管子内。管子内。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院de Gennes 分子链串滴模型（分子链串滴模型（Blob model）串滴模型串滴模型认为分子链由一串自由连接的认为分子链由一串自由连接的“链滴链滴”组成，链滴组成，链滴尺寸等于尺寸等于，的大小由自由能等于的大小由自由能等于kT 确定。在链滴范围内只有自确定。在链滴范围内只有自身一条链的单元存在，其他分子链或链段不能侵入。身一条链的单元存在，其他分子链或链段不能侵入。串滴链模型串滴链模型每一滴相当于每一滴相当于一个统计链段一个统计链段 认为缠结是串认为缠结是串滴链的拓扑性滴链的拓扑性缠绕缠绕长程缠结长程缠结串滴链是高斯链串滴链是高斯链青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院长程缠结长程缠结一条分子链不一条分子链不能侵入其他分子链的能侵入其他分子链的“链链滴滴”范围内，两条分子链范围内，两条分子链的最近间距不能小于的最近间距不能小于“链链滴滴”的尺寸的尺寸。分子链可以。分子链可以相对滑动，缠结点不是死相对滑动，缠结点不是死结点，更象一个套环。套结点，更象一个套环。套环的位置可随分子链运动环的位置可随分子链运动而改变，发生滑动，产生而改变，发生滑动，产生摩擦。套环滑脱就等于摩擦。套环滑脱就等于“解缠结解缠结”。几根分子链的长程缠结图像几根分子链的长程缠结图像 分子链分子链长程缠结图像长程缠结图像由由kT 定义的管径定义的管径与串滴链的液滴直径相当，因此一根与串滴链的液滴直径相当，因此一根Edward管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径相等。相等。de Gennes蠕动蠕动-蛇行模型（蛇行模型（Reptation model）青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院串滴链模型与管模型的关系串滴链模型与管模型的关系两种运动两种运动沿管轴纵向运动松弛时间沿管轴纵向运动松弛时间长，描述黏性运动长，描述黏性运动横向运动松弛时间短，描横向运动松弛时间短，描述弹性运动述弹性运动 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学给出了关于给出了关于“缠结缠结”的新物理图像。分子链相互作用不只发生在缠结的新物理图像。分子链相互作用不只发生在缠结点上，点上，同时发生在分子链的其它部分（摩擦）同时发生在分子链的其它部分（摩擦）；它不是固定死结点，；它不是固定死结点，而是随分子链运动时刻变化的链间相互作用。将分子链的而是随分子链运动时刻变化的链间相互作用。将分子链的缠结作用缠结作用普遍化普遍化。这些观点加深了对于熔体流动时分子链间相互作用的理解，已经成为这些观点加深了对于熔体流动时分子链间相互作用的理解，已经成为研究高分子浓厚体系流变本构关系的理论基础。研究高分子浓厚体系流变本构关系的理论基础。蠕动模型和长程缠结的特点蠕动模型和长程缠结的特点蠕动模型的另一优点是将复杂的多链缠结问题简单化，将多元问题蠕动模型的另一优点是将复杂的多链缠结问题简单化，将多元问题简化为单根分子链在周围分子链形成的管道中的运动问题，使之易简化为单根分子链在周围分子链形成的管道中的运动问题，使之易于采用平均场理论讨论。于采用平均场理论讨论。广义缠结广义缠结根据涨落根据涨落-耗散定理，耗散定理，Nernst-Einstein 给出扩散系数给出扩散系数D 与摩擦系与摩擦系数数的关系：的关系：设分子链有设分子链有N个结构单元，一个结构单元与管道的摩擦系数为个结构单元，一个结构单元与管道的摩擦系数为，则整链则整链与管道的摩擦系数等于与管道的摩擦系数等于N，得到整链的扩散系数，得到整链的扩散系数DN 等于：等于：School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学按照新模型，按照新模型，一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动（蠕动），一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动（蠕动），可按分子可按分子链沿管道轴向的扩散来处理。链沿管道轴向的扩散来处理。蠕动模型对熔体黏度的讨论蠕动模型对熔体黏度的讨论已知一个球形粒子移动与其自身尺寸已知一个球形粒子移动与其自身尺寸R 相等距离所需的时间相等距离所需的时间 等于等于 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学式中式中 为一条含为一条含 g g 个单元的链段移动与其自身尺寸相等个单元的链段移动与其自身尺寸相等距离所需的时间。距离所需的时间。整条分子链移动与其自身尺寸整条分子链移动与其自身尺寸 相等距离所需的时间相等距离所需的时间 等于等于 是分子链扩散到整链长是分子链扩散到整链长距离的时间，这时原管子消失，分距离的时间，这时原管子消失，分子链移动到新位置，质心发生相对位移。子链移动到新位置，质心发生相对位移。该时间等于与分子整链运该时间等于与分子整链运动对应的松弛时间，即最大松弛时间。动对应的松弛时间，即最大松弛时间。式中式中 相当于结构单元热运动的松弛时间，对熔体而言，相当于结构单元热运动的松弛时间，对熔体而言，约为约为10-10秒。秒。公式简记为以下形式公式简记为以下形式 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学在熔体中模量在熔体中模量E 与单位体积的网链数有关，与链长无关，于是得与单位体积的网链数有关，与链长无关，于是得到体系到体系与分子量与分子量M 有如下关系：有如下关系：迄今所得的有关零切黏度与相对分子质量关系的实验值为：迄今所得的有关零切黏度与相对分子质量关系的实验值为：最大松弛时间等于：最大松弛时间等于：School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学关于指数偏差的理解关于指数偏差的理解关于实验与理论的偏差有多种解释。关于实验与理论的偏差有多种解释。一是上述模型中假定分子链是在一个刚性的永久性的网栅（管道）中一是上述模型中假定分子链是在一个刚性的永久性的网栅（管道）中蠕动的，实际上由于其他分子链也在运动，因此这种由分子链组成的蠕动的，实际上由于其他分子链也在运动，因此这种由分子链组成的管子也是变动的，这可能会影响松弛速率和幂指数。管子也是变动的，这可能会影响松弛速率和幂指数。Doi认为，由于蠕动分子链的运动，也会引起管子长度的涨落而影响认为，由于蠕动分子链的运动，也会引起管子长度的涨落而影响幂指数的值。幂指数的值。再者当分子量分布较宽时，小分子量的链可能使网栅不完整，分子量再者当分子量分布较宽时，小分子量的链可能使网栅不完整，分子量较高部分则会有较长的松弛时间。较高部分则会有较长的松弛时间。另外少量长支链的存在也会大大压低蠕动，从而使材料特征松弛时间另外少量长支链的存在也会大大压低蠕动，从而使材料特征松弛时间变长等。变长等。School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学结果是：结果是：DN 与分子量的平方与分子量的平方成反比。成反比。氢化聚丁二烯熔体分子链扩散系数与氢化聚丁二烯熔体分子链扩散系数与相对分子质量的关系曲线（相对分子质量的关系曲线（175）分子链的缠结和蠕动图像搞清楚，浓厚体系流变本构分子链的缠结和蠕动图像搞清楚，浓厚体系流变本构就容易建立。就容易建立。Doi-Edwards模型模型 略略考察整链扩散系数考察整链扩散系数DN 与与分子量分子量N 的关系的关系青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院1、任何材料的性质都应追溯其结构根源。结构流变学的根、任何材料的性质都应追溯其结构根源。结构流变学的根本任务是构造联系本任务是构造联系材料微观结构与其流变性质的流动模型，材料微观结构与其流变性质的流动模型，获得正确描述材料复杂流变性的本构方程。获得正确描述材料复杂流变性的本构方程。2、高分子结构流变学分孤立分子链的运动学和缠结分子链、高分子结构流变学分孤立分子链的运动学和缠结分子链的运动学两大部分，分别描述聚合物稀溶液和浓厚体系的非的运动学两大部分，分别描述聚合物稀溶液和浓厚体系的非线性流变性。线性流变性。3、孤立分子链运动学的核心在于设计能描述链状分子特征、孤立分子链运动学的核心在于设计能描述链状分子特征及其黏弹性特征的分子模型，利用统计力学原理构建本构方及其黏弹性特征的分子模型，利用统计力学原理构建本构方程。最成功的有程。最成功的有Rouse-Zimm模型及其推广。模型及其推广。小结小结 brief summary青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院4、缠结分子链运动学的核心首先在于恰当设计模型以正确、缠结分子链运动学的核心首先在于恰当设计模型以正确描述分子链缠结的特性、正确描述缠结分子链的各种运动模描述分子链缠结的特性、正确描述缠结分子链的各种运动模式及其相互关系，克服复杂体系运动方程求解困难，构建本式及其相互关系，克服复杂体系运动方程求解困难，构建本构方程。最成功的有构方程。最成功的有Edward的管模型，的管模型，deGennes的蠕动的蠕动-蛇行模型，蛇行模型，Doi-Edward模型等。模型等。小结小结 brief summary青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院橡塑材料与工程教育部重点实验室橡塑材料与工程教育部重点实验室Key Laboratory of Rubber&Plastics,Ministry of EducationAcknowledgements:Express ones thanks to National Science Foundation Committee of China(project Nr.59373116，59973010，50273016，50573037，50973050，50390090)and to Key Laboratory of Rubber-Plastics,Ministry of Education China.45青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院thank you for your attention联系方式：联系方式：web:e-mail:青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Web:E-mail:联系或了解我们联系或了解我们青岛科技大学高分子物理青岛科技大学高分子物理课程群教学团队课程群教学团队青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院涨落涨落-耗散定理指出：在热力学平衡体系中，宏观扰动的弛豫耗散定理指出：在热力学平衡体系中，宏观扰动的弛豫与自发涨落的回归服从同样的规律。换句话说，对于一个接与自发涨落的回归服从同样的规律。换句话说，对于一个接近平衡态的系统，我们不能区分由于自发涨落和由于外部条近平衡态的系统，我们不能区分由于自发涨落和由于外部条件造成的系统对平衡态的暂时偏离，两者的影响是等价的。件造成的系统对平衡态的暂时偏离，两者的影响是等价的。因此对于一个系统而言，它的宏观响应函数，这些函数常表因此对于一个系统而言，它的宏观响应函数，这些函数常表现为材料的某种宏观性能，与系统内部状态的自发的热力学现为材料的某种宏观性能，与系统内部状态的自发的热力学驱动的涨落可以通过涨落驱动的涨落可以通过涨落-耗散定理联系在一起。该定理最早耗散定理联系在一起。该定理最早由由Onsager根据一个假设提出，而后由根据一个假设提出，而后由Callen和和Welton在在1951年加以证明。年加以证明。涨落涨落-耗散定理耗散定理青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院