6.烃类裂解及裂解气分离课件

第第6章章烃类热裂解及裂解气分离烃类热裂解及裂解气分离基本要求：了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学基本要求：了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学特征；掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率特征；掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响规律；掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响规律；掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；了解管式裂解炉的结构、材料和炉型；掌握裂解气的影响；了解管式裂解炉的结构、材料和炉型；掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件；熟悉不同分离顺序流程及各种净化方法、原理和工艺条件；熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。精馏分离的工艺参数。重点：不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应重点：不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响；烃类裂解工艺过程参数选和二次反应以及对烯烃收率影响；烃类裂解工艺过程参数选择；各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；不同择；各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；不同SRTSRT炉型差异；裂解气的净化方法、原理和工艺条件；不同炉型差异；裂解气的净化方法、原理和工艺条件；不同分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。难点：烃类裂解工艺过程参数选择；裂解过程的高温、短停难点：烃类裂解工艺过程参数选择；裂解过程的高温、短停留时间和低烃分压的选择和措施。留时间和低烃分压的选择和措施。原料原料1.气体：天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷2.液体：轻油、重油总之原料中含有正、异构烷烃，环烷烃、烯烃、芳烃，不希望环烷烃和芳烃含量高。裂解的目的裂解的目的 、等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。6.1 6.1 烃类热裂解的理论基础烃类热裂解的理论基础6.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应1.特点：复杂性 单一组分单一组分 H2.CH4.H2.CH4.、丁二烯、丁二烯、芳烃、芳烃、等等9 9种产物。种产物。裂解 较大分子烷烃较大分子烷烃主要产物变化示意图2.分类：一次反应：一次反应：指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。二次反应：二次反应：指一次反应产物继续发生的后继反应。例如生成液体产物及焦炭的反应。3.化学反应方程式 烷烃的裂解反应烷烃的裂解反应脱氢反应脱氢反应 环化脱氢反应环化脱氢反应断链反应断链反应 环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。环己烷环己烷乙基环戊烷乙基环戊烷 芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应烷基芳烃的裂解烷基芳烃的裂解芳烃的缩合反应芳烃的缩合反应环烷基芳烃的裂解环烷基芳烃的裂解 烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应断链反应断链反应歧化反应歧化反应芳构化反应芳构化反应脱氢反应脱氢反应双烯合成反应双烯合成反应 裂解过程中的结焦生炭反应裂解过程中的结焦生炭反应烯烃经过炔烃中间阶段而生碳烯烃经过炔烃中间阶段而生碳经过芳烃中间阶段而结焦经过芳烃中间阶段而结焦6.1.2 裂解过程的热力学分析裂解过程的热力学分析1.从分子结构中的键能数据分析从分子结构中的键能数据分析表表6-2 各种键能比较各种键能比较由表6-2回答下列问题：同碳原子数的烷烃同碳原子数的烷烃C-H键能大于键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。键能，断链比脱氢容易。随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。越长裂解反应越易进行。脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢仲碳氢伯碳氢。伯碳氢。带支链的带支链的C-C键或键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小键的键能较直链烃的相应键能小,易断易断裂。裂。同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？各族烃的裂解难易程度有下列顺序：各族烃的裂解难易程度有下列顺序：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃2.2.从从GGo o和和HHo o分析分析表表6-1由表6-1回答下列问题Ho均均0裂解均为吸热反应，裂解均为吸热反应，Ho 断链断链950下裂解生成乙炔和炭黑。下裂解生成乙炔和炭黑。判断化学反应能否自发进行的判据不是判断化学反应能否自发进行的判据不是Go，而是，而是G，根据经验，当，根据经验，当Go 40KJ/mol时，已不能通过改变条件实时，已不能通过改变条件实现现G N A 利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量，ZG为产气率。混合烃的氢含量可按下式计算：HFi原料中组分i的氢含量，%Gi原料中组分i的含量，%n原料组分数 芳烃指数芳烃指数BMCI（U.S.Bureau of Mines Correlation Index），表示油品芳烃的含量，以及支链和直链的比例。BMCI值，油品的芳烃含量，裂解时结焦趋势，乙烯收率。特性因素特性因素特性因数（Characterization factor）K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下：相对密度；相对密度；式中式中 TB立方平均沸点，立方平均沸点，K；ii组分的体积分数；组分的体积分数；Tii组分的沸点，组分的沸点，K。表征裂解原粒性质的参数参数名称参数名称 此参数此参数说说明的明的问题问题获获得此参数的方法得此参数的方法或需知的数据或需知的数据此参数适用此参数适用于于评评价何种价何种原料原料何种原料可何种原料可获获得得较较高乙高乙烯产烯产率率族族组组成成PONAPONA能粗能粗线线条地从本条地从本质质上表征原料的化学上表征原料的化学特点特点分析分析测测定定石石脑脑油、柴油、柴油等油等烷烃烷烃含量高、含量高、芳芳烃烃含量低含量低氢氢含量和含量和碳碳氢氢比比氢氢含量的大小反映含量的大小反映出原料潜在乙出原料潜在乙烯烯含含量的大小量的大小分析分析测测定定各种原料都各种原料都适用适用氢氢含量高的含量高的或碳或碳氢氢比低比低的的特性因数特性因数K K特性因数的高低反特性因数的高低反映原料芳香性的映原料芳香性的强强弱弱由由 和和T TB B计计算算主要用于液主要用于液体原料体原料特性因数高特性因数高关关联联指数指数BMCIBMCI关关联联指数大小反映指数大小反映烷烃烷烃支支链链和直和直链链比比例的大小，反映芳例的大小，反映芳香性的大小香性的大小由由 和和T TV V计计算算柴油柴油关关联联指数小指数小1.裂解温度和停留时间 温度温度裂解产物组分收率（以质量计）正 戊 烷异 戊 烷60010006001000H2CH4C2H4C2H6其他1.2%12.3%43.2%26.0%17.3%1.1%13.1%46.0%23.9%15.9%0.7%16.4%10.1%15.2%57.6%1.0%14.5%12.6%20.3%50.6%总计100.0100.0100.0100.06.2.2 工艺参数工艺参数 是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。以乙烷裂解为例：以乙烷裂解为例：温度，K110012001300140015001.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.5561078.6621061.5701063.4461051.0321051.03.7211.2829.1766.851.05.3922.475.85217.26 温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3减小。但Kp3值仍很大，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔，进而有利于乙炔的生碳反应。k k3 3分解分解乙烷乙烷一次反应一次反应k k1 1乙烯乙烯二次反应二次反应k k2 2脱氢缩合脱氢缩合二次反应二次反应芳烃芳烃焦焦乙炔氢乙炔氢碳氢碳氢目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦的绝对生成量。因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应的发生。裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其真实反应时间，常用下述方法：真实反应时间，常用下述方法：1）表观停留时间表观停留时间2）平均停留时间平均停留时间式中 VR、S、L分别为反应器容积，裂解管截面积及管长；V单位时间通过裂解炉的气体体积。式中 av体积增大率，是转化率、温度、压力的函数V原料气的体积流量。近似计算：近似计算：停留时间停留时间 温度温度-停留时间效应停留时间效应1）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留短停留时间对产品收率影响为：时间对产品收率影响为：）乙烯收率）乙烯收率，结焦，结焦）由于芳烃生成反应）由于芳烃生成反应，汽油收率汽油收率）炔烃收率）炔烃收率，C4听双烯烃听双烯烃/单烯烃单烯烃2）裂解温度）裂解温度-停留时间的限制停留时间的限制）裂解深度对）裂解深度对T-T-的限定的限定裂解深度裂解深度，裂解产品，裂解产品 ，结焦严重，结焦严重，清焦周期，清焦周期工程中有如下规定的裂解深度的限制：工程中有如下规定的裂解深度的限制：C5的液相产品中氢含量的液相产品中氢含量8%为什么？为什么？C5H12C2H4C2H2C6H6C10H8如何确定合理的裂解深度如何确定合理的裂解深度确定合理的裂解深度确定合理的裂解深度选选定定T确定确定 （不能太短）不能太短）选选定定 确定确定T （T 不能太高）不能太高）温度的限制）温度的限制反应温度反应温度T,炉管管壁温度炉管管壁温度Tw Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100Cr25Ni35耐热合金钢Tmax1150）热强度限制）热强度限制一般管式炉解炉出口温度一般管式炉解炉出口温度0 断链反应：不可逆，P对Kx无影响 脱氢反应：P，Kx n0 P，Kx ,可抑制结焦过程2）从反应速率分析）从反应速率分析a.对一次反应：b.对二次反应：P不能改变不能改变K裂解，裂解，K聚合，聚合，K缩合缩合，但，但P 使使C,可见：可见：P对一次反应有利，对二次反应不利对一次反应有利，对二次反应不利 稀释剂稀释剂1)为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?a.a.裂解在高温下操作，高温密封不易，一旦空气漏入负压裂解在高温下操作，高温密封不易，一旦空气漏入负压操作系统，与烃气体形成爆炸混合物；操作系统，与烃气体形成爆炸混合物；b.b.因为分离工序有加压部分，因为分离工序有加压部分，会增加能耗。会增加能耗。2)为什么用水蒸汽作为稀释剂来降低烃分压?a.a.水蒸汽易与裂解气分离；水蒸汽易与裂解气分离；b.b.水蒸汽热容量大，当供热不平稳时，可以起到稳定温度水蒸汽热容量大，当供热不平稳时，可以起到稳定温度的作用，以防炉管过热；的作用，以防炉管过热；c.c.水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面形成水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面形成FeFe，NiNi氧化物薄膜减轻氧化物薄膜减轻FeFe，Ni Ni 对生碳反应的对生碳反应的catcat作用；作用；d.d.抑制原料中所含硫对抑制原料中所含硫对Ni-CrNi-Cr合金炉管的腐蚀；合金炉管的腐蚀；e.e.脱除结碳脱除结碳:H2O+C CO+H2；4.动力学裂解深度函数KSF动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来，反映裂解反应进行的程度。ki组分i生成乙烯的反应速度常数，s-1 t停留时间 等温反应时，则有 当过程为一级反应时 6.3 裂解工艺过程及设备 烃类裂解反应的特点：强吸热，短停留时间、低烃分压；反应产物是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。对裂解炉的要求是能在较短的时间内提供大量热量，达到裂解所需的高温。裂解的供热方式 直接供热：固体热载体法、液体热载体法、气体热载体法及部分氧化裂解法 间接供热：管式炉裂解法 世界上99的乙烯生产采用管式炉裂解法 6.3.1 工艺过程工艺过程詹姆斯裂解工艺流程图1石脑油裂解炉；2乙烷裂解炉；3蒸汽发生器；4油洗塔；5燃料油汽提塔；6冷却塔；7油水分离器；8急冷器；S水蒸气；CW冷却水一、一、SRT（Short Residence Time）型短停留时间裂解炉）型短停留时间裂解炉1.炉型6.3.3 管式裂解炉管式裂解炉2.2.盘管结构盘管结构 多程等径多程等径辐辐射射盘盘管管 缺点：缺点：1 1）原料进入裂解和初期，由于管径大，热强度小，）原料进入裂解和初期，由于管径大，热强度小，升温较慢；升温较慢；2 2）反应后期须提高原料烃进口压力，烃分压增大有利）反应后期须提高原料烃进口压力，烃分压增大有利于二次反应。于二次反应。双程分支双程分支变变径管径管 不同辐射盘管裂解工艺性能盘盘管管盘盘管管1 1（等径（等径盘盘管）管）盘盘管管2 2（分支（分支变变径管）径管）烃进烃进料料(kg/h)(kg/h)74074031903190出口气体温度出口气体温度/875875833833初期最高管壁温度初期最高管壁温度/972972972972平均停留平均停留时间时间/s/s0.090.090.160.16压压力降力降/kPa/kPa15151212平均平均烃烃分分压压/kPa/kPa94948686出口流速出口流速/(m/s)/(m/s)277277227227出口出口质质量流速量流速/kg/(m/kg/(m2 2s)s)80807070预测预测清焦周期清焦周期/天天45456060不同SRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）裂解裂解产产物物组组分分SRT-SRT-SRT-SRT-SRT-SRT-甲甲烷烷18.3%18.3%17.4%17.4%17.35%17.35%乙乙烷烷4.8%4.8%4.2%4.2%4.15%4.15%乙乙烯烯27.95%27.95%30.0%30.0%30.3%30.3%丙丙烯烯14.0%14.0%15.1%15.1%15.25%15.25%C C4 48.95%8.95%9.20%9.20%9.23%9.23%裂解汽油裂解汽油19.16%19.16%17.56%17.56%17.29%17.29%燃料油燃料油4.25%4.25%3.63%3.63%3.56%3.56%裂解气分子量裂解气分子量28.3028.3028.0828.0828.0228.02裂解炉不变径和变径反应管的比较反反应应管管型式型式每每组组管管处处理能力理能力/(t/h)/(t/h)管出口管出口温度温度/停留停留时间时间/s/s热热强强度度/MJ/MJ/(m(m2 2h)h)每每组组管管最大生最大生产产能力能力(乙乙烯烯)/(t/a)/(t/a)每台炉每台炉最大生最大生产产能力能力(乙乙烯烯)/(t/a)/(t/a)SRT-ISRT-I型型(不不变变径径)2.752.758358350.60.60.70.7251.2251.2570057002280022800SRT-HCSRT-HC(变变径径)6.06.08308300.40.40.50.5293293377377125001250050000500002.盘管的材质早期：早期：25Cr20Ni25Cr20Ni系列的合金刚，耐热：系列的合金刚，耐热：1050105010801080 目前：目前：25Cr35Ni25Cr35Ni系列的合金刚，耐热：系列的合金刚，耐热：110011001150,1150,对提高对提高T T，减小，减小t t起到一定作用。起到一定作用。二、急冷、热量回收及清焦二、急冷、热量回收及清焦1.急冷的目的裂解气在出口高温条件下，将继续进行裂解反应，如不裂解气在出口高温条件下，将继续进行裂解反应，如不急冷，则：停留时间急冷，则：停留时间tt，二次反应，二次反应，烯烃损失，烯烃损失。需将裂解炉出口需将裂解炉出口800800900900的裂解气在的裂解气在0.10.10.01S0.01S内降内降至至650650以下。以下。2.急冷的方法 直接急冷直接急冷冷却塔，直接向塔内通入裂解气和冷却介质（水、油）。冷却塔，直接向塔内通入裂解气和冷却介质（水、油）。设备：设备：作用：作用：冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由此吸收裂解气的冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由此吸收裂解气的热量使高温裂解气迅速冷却。热量使高温裂解气迅速冷却。缺点：缺点：会形成大量含油污水，油水分离困难，且难以回收热量。会形成大量含油污水，油水分离困难，且难以回收热量。优点：优点：设备少，操作简单，系统阻力小。设备少，操作简单，系统阻力小。间接急冷间接急冷设备设备:作用：作用：a.a.终止裂解反应终止裂解反应b.b.回收废热回收废热优点：优点：可回收裂解气急冷时所释放的能量，经济性好，无污水产可回收裂解气急冷时所释放的能量，经济性好，无污水产生，生，工业上多用。工业上多用。3.3.急冷换热器急冷换热器 减少结焦发生应采取的措施减少结焦发生应采取的措施)线速度线速度避免返混而造成的停留时间增加，二次反应避免返混而造成的停留时间增加，二次反应结焦。结焦。)冷却冷却露点露点原料原料裂解气露点裂解气露点出口温度出口温度炼厂气炼厂气297347轻油轻油347447轻柴油轻柴油417447447547 清焦原理及方法清焦原理及方法)原理原理C+O2CO2+Q2C+O22CO+Q C+H2OCO+H2-Q2)2)方法方法在在线线清焦清焦蒸汽蒸汽-空气空气烧烧焦法焦法（停止（停止烃进烃进料后，蒸汽不断，再通料后，蒸汽不断，再通入空气，并逐步加大空气量）入空气，并逐步加大空气量）空气空气烧烧焦法焦法停停车车清焦清焦水力清焦，机械清焦水力清焦，机械清焦3)3)判断裂解炉和急冷换热器需清焦的依据判断裂解炉和急冷换热器需清焦的依据1)1)管式裂解炉管式裂解炉a.a.管壁温度管壁温度T T设计设计b.b.辐射段入口压力增加值辐射段入口压力增加值设计设计2)2)急冷换热器急冷换热器a.a.出口出口设计值设计值b.b.出口出口进口进口设计值设计值二、其他类型裂解炉二、其他类型裂解炉 三菱MTCF倒梯台炉 凯洛格MSF裂解炉(Milli Second Furnace)斯通一韦勃斯特USC裂解炉(UltraSelectivity Cracking Furnace)中国石化CBL裂解技术 成 分%,mol成 分%,mol成 分%,molH2COCH4C2H2C2H4C2H6丙二烯+丙炔C3H613.18280.175121.24890.368829.03637.79530.541911.4757C3H81,3-丁二烯异丁烯正丁烯C5C6C8非芳烃苯甲苯0.35582.41942.70850.07540.51470.69412.13980.9296二甲苯+乙苯苯乙烯C9200馏分CO2硫化物H2O0.35780.21920.23970.05780.2725.046.4 裂解气的净化与分离轻柴油裂解气组成轻柴油裂解气组成 油吸收精馏分离法：利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢和甲烷外的其它烃类全部吸收下来，再在精馏塔内进行多组分分离，分出各种烃。此分离法的实质是吸收精馏过程。油吸收精馏法流程简单、设备少、最低温度为-70，需耐低温材料少，但产品质量较差，收率低，能量利用率低，适用于中小型石油化工厂。深冷分离法：在100左右低温下将净化后裂解气中除氢和甲烷以外的烃类全部冷凝下来，利用各种烃的相对挥发度不同，在精馏塔内进行多组分精馏，分离出各种烃。此分离过程实质是冷凝精馏过程。此法流程长、设备多，要求高压低温，最低温度达-160，投资费用大。但它的技术经济指标先进，操作稳定，产品纯度高，故现代大型乙烯厂均采用深冷分离。一、压缩一、压缩裂解气中许多组分在常压下是气体，沸点低，常压分离裂解气中许多组分在常压下是气体，沸点低，常压分离则分离温度也低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，则分离温度也低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可适当提高分离压力。可适当提高分离压力。但是外压力高时，精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚但是外压力高时，精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类挥发度降低，增加分离难度。工业上已有的深合，并使烃类挥发度降低，增加分离难度。工业上已有的深冷分离装置以高压法居多，通常采用冷分离装置以高压法居多，通常采用3.6MPa左右。左右。6.4.1 裂解气的压缩与净化系统裂解气的压缩与净化系统（1）为什么压缩（2）为什么采用多级压缩基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩。基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩。节约压缩功耗节约压缩功耗 压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。数愈多，愈接近等温压缩。降低出口温度降低出口温度 裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。为了避免聚合现象的发生，必与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。为了避免聚合现象的发生，必须控制每段压缩后气体温度不高于须控制每段压缩后气体温度不高于100。段间净化分离段间净化分离 裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分部分C3及及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。（3）裂解装置中的制冷深冷分离过程需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷深冷分离过程需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。级位的冷冻过程。1-21-2：可逆绝热压缩过程：可逆绝热压缩过程 2-3-4 2-3-4：等压冷却、冷凝过程：等压冷却、冷凝过程4-54-5：节流膨胀过程：节流膨胀过程 5-1 5-1：等压等温蒸发过程：等压等温蒸发过程制冷剂的性质杂质种类二、酸性气体的脱除二、酸性气体的脱除 来源H H2 2S S、COCO2 2及其他气态硫化物及其他气态硫化物1)1)气体裂解原料：含气体裂解原料：含COCO2 2和气体硫化物和气体硫化物2)2)液体裂解原料：含硫化物，如液体裂解原料：含硫化物，如RSHRSH，RSRRSR 在高温下与在高温下与H H2 2和水蒸汽反应生成和水蒸汽反应生成COCO2 2和和H H2 2S S3)3)裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸汽反应生成裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸汽反应生成COCO和和COCO2 24 4）裂解炉清焦时）裂解炉清焦时O O2 2与烃类生成与烃类生成COCO2 21)1)对裂解气分离装置对裂解气分离装置:危害a.CO2在低温下结成干冰，堵塞设备管道。b.使加氢脱炔cat和甲烷的cat中毒。2)2)对下游加工装置对下游加工装置:a.使聚合过程或催化反应过程的cat中毒。b.严重影响产品质量。要求压缩机入口裂解气中含酸性气体摩尔分率110-方法1）碱洗法碱洗法a.原理：原理：化学吸收 反应和的化学平衡常数很大，可以看成是不可逆反应，裂解气中的CO2 2和H2 2S摩尔分数 反应，设计时以CO2 2含量为酸性气体总量，并按CO2 2吸收速率设计。CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2Ob.流程流程a.原理：原理：物理吸收和化学吸收相结合2）吸收法吸收法 以上反应为可逆反应，高压低温 放热低压高温 吸热吸收再生 吸收剂MEA可以再生循环使用。b.优缺点优缺点优点：优点：吸收剂可再生循环使用，当酸性气体含量较高时，从吸收剂的消耗和废水处理量看醇胺法优于碱洗法缺点：缺点：对酸性气体杂质的吸收不如碱洗法彻底只能到对酸性气体杂质的吸收不如碱洗法彻底只能到(3050)10-6醇胺易挥发降解，所以仍需补充醇胺易挥发降解，所以仍需补充醇胺水溶液虽呈碱性，但当有酸性气体时溶液醇胺水溶液虽呈碱性，但当有酸性气体时溶液pH降低，对设备材降低，对设备材质要求高，投资也高质要求高，投资也高醇胺溶液可吸收双烯烃，吸收剂高温下再生时生成聚合物，既造醇胺溶液可吸收双烯烃，吸收剂高温下再生时生成聚合物，既造成系统结垢，又损失了丁二烯。成系统结垢，又损失了丁二烯。来源压缩机入口裂解气中的水为入口压缩机入口裂解气中的水为入口T.PT.P下的饱和水，在压缩机各段下的饱和水，在压缩机各段后面附着后面附着PTHPTH2 2O O逐渐减少至最后一段逐渐减少至最后一段P=3.5P=3.53.73.7PaPa，冷至，冷至1515后后饱和饱和H H2 2O O含量含量600600700ppm700ppm 危害带入低温系统造成设备和管道的堵塞原因如下：带入低温系统造成设备和管道的堵塞原因如下：水在低温下结冰；水在低温下结冰；在在PTPT条件下：生成条件下：生成CHCH4 46H6H2 2O O，C C2 2H H6 67H7H2 2O O，C C3 3H H8 88H8H2 2O O白色结白色结晶水合物堵塞设备。晶水合物堵塞设备。要求降至降至1ppm1ppm以下（以下（w w分数），此时，裂解气进入低温分离系统的露点分数），此时，裂解气进入低温分离系统的露点-7070，生产中以露点为控制指标，生产中以露点为控制指标三、脱水三、脱水 方法：吸附干燥吸附干燥特点：特点：原料气中水含量低，而脱水后要求干燥度高吸附剂为吸附剂为3A3A分子筛，设两个干燥剂罐，轮流进行干燥分子筛，设两个干燥剂罐，轮流进行干燥和再生。和再生。活性氧化铝的缺点：活性氧化铝的缺点：T100范围内吸附量受T影响大吸附容量随相对湿度变化大会吸附C4 4不饱和烃，损失C4 4，再生时易生成聚合物结焦。活性氧化活性氧化铝铝和分子和分子筛筛吸附水分吸附水分的等温吸附曲的等温吸附曲线线和等和等压压吸附曲吸附曲线线 炔烃来源四、脱炔四、脱炔在在裂裂解解二二次次反反应应时时，烯烯烃烃脱脱氢氢会会生生成成炔炔烃烃，乙乙炔炔主主要要集集中中于于C C2 2馏馏分分，在在裂裂解解气气中中含含量量一一般般为为：200020007000ppm7000ppm，丙炔及丙二烯集中于丙炔及丙二烯集中于C C3 3馏分，丙炔含量：馏分，丙炔含量：100010001500ppm1500ppm。危害危害1 1）对乙烯、丙烯下游加工聚合过程的）对乙烯、丙烯下游加工聚合过程的catcat中毒，影响中毒，影响产品质量。产品质量。2 2）在高压聚乙烯生产中，乙炔积累过多会引起爆炸。）在高压聚乙烯生产中，乙炔积累过多会引起爆炸。要求要求乙烯产品中乙炔摩尔分数乙烯产品中乙炔摩尔分数5ppm5ppm，丙烯产品中甲荃乙炔丙烯产品中甲荃乙炔5ppm5ppm，丙二烯，丙二烯10ppm10ppm 方法方法1 1）催化加氢脱炔）催化加氢脱炔a.原理：原理：热力学和动力学分析结果：热力学和动力学分析结果：C2H2C2H6的副反应更有利，要选择好的cat。主反应主反应副反应副反应b.催化剂催化剂钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于要求硫含量低于5ppm，载体为，载体为Al2O3。c.前加氢和后加氢前加氢和后加氢前加氢：前加氢：裂解气中氢气未分离出来前利用裂解气中的裂解气中氢气未分离出来前利用裂解气中的H2对对炔烃直行选择性加氢。炔烃直行选择性加氢。优点：优点：流程简化，节省投资流程简化，节省投资缺点：缺点：操作稳定性差（操作稳定性差（H2用量无法根据需求量供给，而是大用量无法根据需求量供给，而是大大过量），不安全。大过量），不安全。前加氢：前加氢：将裂解气中将裂解气中C2和和C3馏分分离出来后再分别对馏分分离出来后再分别对C2.C3加氢。加氢。优点：优点：H2定量供给，温度容易控制，不易发生飞温，所以目前定量供给，温度容易控制，不易发生飞温，所以目前工业上以后加氢为主工业上以后加氢为主d.前脱乙烷后加氢工艺流程前脱乙烷后加氢工艺流程2 2）溶剂吸收法脱乙炔）溶剂吸收法脱乙炔a.原理：原理：使用选择性溶剂。,利用它们对乙炔有较高的溶解度,而对其它组分溶解度较低的原理,将C2馏分中的少量乙炔选择性地吸收到溶剂中,然后在一定条件下把乙炔解吸出来。b.吸收剂：吸收剂：对乙炔溶解度高，对其它组分溶解度低，沸点较高，以减少解吸时的溶剂损耗。c.工艺流程工艺流程d.溶剂法与加氢法的比较溶剂法与加氢法的比较两种方法的投资大体相同，公用工程消耗相当。溶剂法早期曾乙烯装置脱炔的主要方法，逐渐被后加氢所取代。随着装置生产能力提高，乙炔需要回收，所以又恢复用溶剂法。6.4.2 精馏分离系统精馏分离系统裂解气分离为下述7个馏分：馏分号馏分号ABCDEB1B2C1C2组分组分H2+CH4需要6个精馏塔，这6个精馏塔按排列组合规则有132种方案，此外还有脱炔烃如何安排的方案，如何组织安排需要有评价指标。一、裂解气分离流程一、裂解气分离流程流 程顺 序 流 程前脱乙烷流程前脱丙烷流程规模，kta-1原料（相对）冷却水补充锅炉软水燃料供入水蒸汽电三机轴功率300轻柴油（100）100100100100100100320石脑油（109）63127.4115.3197.587.7110.8450石脑油（102.5）126143.396.5产销平衡130.899.7注：以顺序流程为基准的相对值 深冷分离法各流程比较(1t乙烯)二、精馏塔及其操作条件二、精馏塔及其操作条件（1）甲烷塔 脱甲烷塔系统是裂解气分离的关键，因为脱甲烷塔操作效果对产品收率、纯度及经济性影响较大；且脱甲烷塔温度最低、工艺复杂，原料预冷及脱甲烷塔系统的冷量消耗约占分离部分总冷量的一半。影响深冷分离中乙烯收率的主要因索是脱甲烷塔的原料气组成(主要指CH4/H2值)、温度和压力。低低压压法法分离效果好，乙烯收率高，回流比小，但其需要耐低温钢材，多一套甲烷制冷系统，流程较复杂，采用不多。高高压压法法不必采用甲烷制冷系统，可用液态乙烯制冷。压力高可减少精馏塔容积，减少投资。（2）乙烯塔 经综合经济比较，即考虑冷量消耗，设备投资、操作压力及产品乙烯输出压力等因素，高压法优于低压法。且如脱甲烷塔采用高压，则乙烯塔也采用高压为宜。（3）丙烯塔 丙烯与丙烷的相对挥发度接近于1，因此他们间的分离最困难，是深冷分离中塔板数最多，回流比最大的塔，属于精密精馏塔。6.5 6.5 烃类催化裂解制烯烃进展烃类催化裂解制烯烃进展6.5.1 国内重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展国内重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展（1）重油深度催化裂化（DCC）工艺技术与催化热裂解(CPP)工艺技术（2）重油直接裂解制乙烯（HCC）工艺技术6.5.2 国外重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展国外重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展（1）Exxon mobil双提升管工艺（2）Maxofintm工艺（3）PetrolFCC工艺（4）NEXCC工艺 习题习题1.为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？2.为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？3.为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？4.管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？裂解气净化分离的任务是什么？裂解气的分离方法有哪几种？裂解气净化分离的任务是什么？裂解气的分离方法有哪几种？5.什么是深冷？什么是深冷分离？深冷分离流程包括那几部分？什么是深冷？什么是深冷分离？深冷分离流程包括那几部分？脱甲烷塔在深冷分离中的地位和作用是什么？脱甲烷塔的特点是脱甲烷塔在深冷分离中的地位和作用是什么？脱甲烷塔的特点是什么？什么？6.脱甲烷过程有哪两种方法，各有什么优缺点？乙烯塔在深冷分脱甲烷过程有哪两种方法，各有什么优缺点？乙烯塔在深冷分离中的地位是什么？乙烯塔应当怎样改进？离中的地位是什么？乙烯塔应当怎样改进？7简述影响乙烯回收的诸因素。简述影响乙烯回收的诸因素。8.能量回收在整个裂解工艺流程中能量回收在整个裂解工艺流程中,主要有哪三个途径主要有哪三个途径?9.脱甲烷塔和乙烯塔采用中间冷凝器和中间再沸器各有什么优缺脱甲烷塔和乙烯塔采用中间冷凝器和中间再沸器各有什么优缺点点?