有机化学复习重点

系统命名法系统命名法系统命名的基本方法：系统命名的基本方法：选择主要官能团选择主要官能团 确定主链位次确定主链位次 排列取代基列出排列取代基列出顺序顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。(1)“最低系列最低系列”(3)分子中同时含双、叁键化合物分子中同时含双、叁键化合物:母体称母体称“某烯某烯炔炔”；(CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH3CHCCHCH2CH3CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 2.立体异构体的命名立体异构体的命名CC=CC=H HCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4H3CH3CCH3CH3HHHHNCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl若若最小基团最小基团于于竖线竖线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团由大到小为三个基团由大到小为顺时针，其构型为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为反之，构型为“S”。若若最小基团最小基团位于位于横线横线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团由大到小三个基团由大到小为顺时针，其构型为为顺时针，其构型为“S”；反之，构型反之，构型“R”。CCHOHCH3=CHHCH34.多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优优先次序、最低系列和次序规则。先次序、最低系列和次序规则。官能团次序优先官能团次序优先22(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Cl2光 照CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl自由基取代反应；反应发生在自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的30 0H上。上。(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH 醇溶液 CH2=CHCHCHCH3=卤代烃的消除反应，卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1 molCH=CHBrCH2CH2OH卤代烃的亲核取代反应；反应发生在卤代烃的亲核取代反应；反应发生在(4)O=OCH3(5)CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+CH2CCH3CH3CHCH2(11)HOOHOHHIO4 CH2CCH3CH3CHOHO+HCHO多元醇的高碘酸分解反应，但多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解高碘酸只分解-二醇。二醇。（13）(CH3)2CHCHCHCH2BrCH3COO-()+()(CH3)2CHCHCHCH2OCOCH3=(CH3)2CHCHCHCH2=OCOCH3+(14)(CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH(CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=卤代烃的醇解反应，卤代烃的醇解反应，比较：比较：(15)(CH3)3CCH2BrOH-H2O (CH3)2CCH2CH3OH(16)+CH3C CH2ClCH3CH3AlCl3 C CH2CH3CH3CH3苯的烷基化反应；当烷基化试剂的苯的烷基化反应；当烷基化试剂的(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH-CHCH2CHCHCHO=这是这是，-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应不饱和醛（或酮）的交错缩合反应C=NOHH2SO4CH3(18)NHCCH3=OCH2CH(H3C)2CCH=C(CH3)2(20)KMnO4/H2O0 5 CH2CH(H3C)2CCHC(CH3)2OHOH氧化反应，产物为氧化反应，产物为(21)=OCOOC2H5(1)NaBH4(2)H3O+HOCOOC2H5CCCH3CH3HHBr(22)CH3CH2(CH3)3CO-K+C=CCH3CH3HCH3CH2（一）有关物理性质的问题（略）（一）有关物理性质的问题（略）（二）酸碱性的强弱问题（二）酸碱性的强弱问题 1.羧酸的酸性羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸脂肪族羧酸连有连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应效应的原子或基团，使酸性减弱。的原子或基团，使酸性减弱。ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效应效应，酸性，酸性。CH3COOHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。(2)芳香族羧酸芳香族羧酸 在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 2.酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代基的性质取代基的性质和和取代基在苯环上所取代基在苯环上所处的位置。处的位置。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25 （三）反应活性中间体的稳定性问题（三）反应活性中间体的稳定性问题电子效应包括电子效应包括诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应，对活性中间体，对活性中间体 碳正离碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡。凡2.基团的碱性基团的碱性CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.CDABA.Ph3CB.(CH3)3CC.CH3CHCH3CH3CH=D.CHCDAB(1)自由基取代反应：自由基取代反应：反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快由基越稳定，其反应速率越快.(2)亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加电子云密度大，速率快。如，加HBr 速率：速率：A.B.C.PhCH=CH2p-O2NC6H4CH=CH2p-CH3C6H4CH=CH2C A B 亲电取代：连有亲电取代：连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。反应速率减慢。第一类第二类第二类第一类DCAEBClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(弱)(3)亲核反应：亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。包括亲核取代、亲核加成。亲核取代：亲核取代：SN1 反应，反应，SN2反应反应 卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,如：如：A.CH3CH=CHCH2ClB.CH3CHCH2CH3ClC.CH3CH2CH2CH2ClD.CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2RX1RX乙烯型卤ABCDCH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+ABCDSN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXA.(CH3)2CHCH2BrB.CH3CH2BrC.CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCDR相同时，卤代烃的反应活性顺序是：相同时，卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl 亲核加成：亲核加成：当羰基连有当羰基连有时，将使羰基碳原子的正电性增大时，将使羰基碳原子的正电性增大，；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh苯甲酸酯化：D.A.正丙醇B.乙 醇C.甲 醇仲丁醇ADBC ADBCA.乙 酸B.丙 酸C.，甲基丙酸D.二甲基丙酸考虑空间效应消除反应主要指卤代烃脱消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。和醇的分子内脱水。3RX2 RX1 RXRIRBrRClRF3ROH2ROH1ROH 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。不饱和化合物：不饱和化合物：溴水，溴水，KMnO4；末端炔用；末端炔用Ag(NH3)2+等等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。反应。卤代烃：卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。注意：乙烯型卤代烃不反应。酚：酚：FeCl3溶液。溶液。注意：只要有酚，应最先检出。注意：只要有酚，应最先检出。醛、酮：醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与 NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。注意：注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。试剂与芳香醛不反应。羧酸：羧酸：Na2CO3溶液溶液；注意：甲酸有银镜反应。注意：甲酸有银镜反应。1 1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 2 2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 3 3硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 4 4铜氨溶液鉴别末端炔烃铜氨溶液鉴别末端炔烃 5 5硝酸银硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 6 6苯甲酰氯检验醇苯甲酰氯检验醇 7 7硝酸铈铵试剂检验硝酸铈铵试剂检验1010碳以下的醇碳以下的醇 8 8卢卡斯试剂检验一、二、三级醇卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 9 9土伦试剂鉴别醛和酮土伦试剂鉴别醛和酮 10.10.2,4-2,4-二硝基苯肼检验醛和酮二硝基苯肼检验醛和酮 1111菲林溶液鉴别脂肪醛菲林溶液鉴别脂肪醛 1212碘仿反应鉴别甲基酮碘仿反应鉴别甲基酮 1313利用酚的酸性提纯酚利用酚的酸性提纯酚 1414苯酚与溴水反应鉴别苯酚苯酚与溴水反应鉴别苯酚 1515三氯化铁试验检验酚和烯醇三氯化铁试验检验酚和烯醇 1616兴斯堡反应区别一、二、三级胺兴斯堡反应区别一、二、三级胺 1717重氮化反应和偶联反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺重氮化反应和偶联反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺 1818羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物 烯烃分子中含烯烃分子中含C=C双键，炔烃分子中含双键，炔烃分子中含C C叁键。二者叁键。二者均能与溴发生加成反应，使溴的红棕色消失，因此可以来鉴别均能与溴发生加成反应，使溴的红棕色消失，因此可以来鉴别烯烃或炔烃。烯烃或炔烃。实验：在实验：在A、B、C三根干燥的试管中各放入三根干燥的试管中各放入1mL四氯化碳四氯化碳。在试管。在试管A中加入中加入23滴环己烷样品，在试管滴环己烷样品，在试管B中加入中加入23滴环滴环己烯样品，然后分别在己烯样品，然后分别在A、B两个试管中滴加入两个试管中滴加入5的溴的四氯的溴的四氯化碳溶液，边滴加边摇动，观察褪色情况。在试管化碳溶液，边滴加边摇动，观察褪色情况。在试管C中滴入中滴入35滴滴5的溴的四氯化碳溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。的溴的四氯化碳溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。1 1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃CH2=CH2 +Br2CHCH +Br2CH2BrCH2BrCHBr2CHBr2 2 2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 烯烃分子中含烯烃分子中含C=C双键，炔烃分子中含双键，炔烃分子中含C C叁键。当二者叁键。当二者被高锰酸钾溶液氧化时，不饱和键被破坏，同时紫色高锰酸钾被高锰酸钾溶液氧化时，不饱和键被破坏，同时紫色高锰酸钾溶液褪色生成褐色的二氧化锰沉淀。根据上述实验现象可以来溶液褪色生成褐色的二氧化锰沉淀。根据上述实验现象可以来鉴别烯烃或炔烃。鉴别烯烃或炔烃。RCH=CHR +H2O +KMnO4RCOOK +RCOOK +MnO2 实验：取实验：取A、B、C三支试管，在试管三支试管，在试管A中加入中加入23滴环己滴环己烷样品，在试管烷样品，在试管B中加入中加入23滴环己烯样品，然后分别在滴环己烯样品，然后分别在A、B两个试管中加入两个试管中加入lmL水，再分别逐滴加入水，再分别逐滴加入2高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液，边滴加边振荡，观察褪色情况。在试管边滴加边振荡，观察褪色情况。在试管C中加入中加入lmL 2高锰高锰酸钾溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。酸钾溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。末端炔烃含有活泼氢，可与硝酸银氨溶液反应生成炔化末端炔烃含有活泼氢，可与硝酸银氨溶液反应生成炔化银沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。银沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。实验：将实验：将2 mL 2硝酸银溶液加入一干净试管中，再加硝酸银溶液加入一干净试管中，再加1滴滴10 氢氧化钠溶液，然后逐滴滴加入氢氧化钠溶液，然后逐滴滴加入l mol/L的氨水，的氨水，直至沉淀刚好完全溶解。将乙炔通入此溶液中，观察反应直至沉淀刚好完全溶解。将乙炔通入此溶液中，观察反应现象。实验结束后，产物及时用现象。实验结束后，产物及时用1:1硝酸处理。硝酸处理。3 3硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃RC CH +Ag(NH3)+2NO3 RC CAg（白）（白）实验：在一试管中加入实验：在一试管中加入1 ml水，再加入一小粒氯化亚水，再加入一小粒氯化亚铜固体，逐滴加入浓氨水至沉淀完全溶解。然后将乙炔铜固体，逐滴加入浓氨水至沉淀完全溶解。然后将乙炔通入此溶液中，观察反应现象。实验结束后，将沉淀沉通入此溶液中，观察反应现象。实验结束后，将沉淀沉下，用水洗涤沉淀后，及时加入下，用水洗涤沉淀后，及时加入1:1硝酸，加热至固体全硝酸，加热至固体全部分解为止。部分解为止。4 4铜氨溶液鉴别末端炔烃铜氨溶液鉴别末端炔烃 末端炔烃含有活泼氢，可与铜氨溶液反应生成炔化末端炔烃含有活泼氢，可与铜氨溶液反应生成炔化铜沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。铜沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。RCCH +Cu(NH3)+2Cl RC CCu（红）（红）5 5硝酸银硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 硝酸银硝酸银-乙醇溶液与卤代烃反应时，如果烃基相同，不同卤乙醇溶液与卤代烃反应时，如果烃基相同，不同卤素作为离去基团的反应性为：素作为离去基团的反应性为：RIRIRBrRBrRClRClRFRF如果卤原子相同而烃基不同如果卤原子相同而烃基不同，则受电子效应和空间效应的影响则受电子效应和空间效应的影响，卤代烃的相对反应性为：卤代烃的相对反应性为：苯甲型、烯丙型苯甲型、烯丙型 三级三级 二级二级 一级一级 苯型、乙烯型苯型、乙烯型两个和两个以上卤原子同连在一个碳原子上的卤代烃，如氯仿两个和两个以上卤原子同连在一个碳原子上的卤代烃，如氯仿等，不与硝酸银溶液反应。等，不与硝酸银溶液反应。由此可以推测卤代烷的可能结构。由此可以推测卤代烷的可能结构。RX +AgNO3AgX+RONO2 实验：取实验：取A、B、C、D、E、F 6支干净的干燥试管，在支干净的干燥试管，在A试试管中加入正氯丁烷、在管中加入正氯丁烷、在B试管中加入二级氯丁烷，在试管中加入二级氯丁烷，在C试管中试管中加入三级氯丁烷、在加入三级氯丁烷、在D试管中加入氯化苄、在试管中加入氯化苄、在E试管中加入正试管中加入正溴丁烷和在溴丁烷和在F试管中加入溴苯（各试管中加入溴苯（各5滴），然后在每支试管中滴），然后在每支试管中分别加入分别加入2 mL 1的硝酸银的硝酸银-乙醇溶液，仔细观察实验现象。乙醇溶液，仔细观察实验现象。10 min后，将未产生沉淀的试管在后，将未产生沉淀的试管在70水浴上加热水浴上加热46 min，观察有无沉淀生成。，观察有无沉淀生成。实验：在实验：在3支配有塞子的干净试管支配有塞子的干净试管A、B、C中分别加入正丁中分别加入正丁醇、二级丁醇、三级丁醇（醇、二级丁醇、三级丁醇（各各0.5 mL），再在每个试管中加），再在每个试管中加入入1 mL水、数滴苯甲酰氯和水、数滴苯甲酰氯和1 mL 10氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液，塞紧瓶塞塞紧瓶塞，激烈摇动，再添加，激烈摇动，再添加1 mL 10氢氧化钠溶液，塞紧瓶塞，激氢氧化钠溶液，塞紧瓶塞，激烈摇动，观察是否有水果香味逸出。烈摇动，观察是否有水果香味逸出。6 6苯甲酰氯检验醇苯甲酰氯检验醇 苯甲酰氯与醇反应生成有香味的酯苯甲酰氯与醇反应生成有香味的酯，以此可鉴别以此可鉴别醇类醇类化化合物。合物。CClO+ROHCORO 含含1010个碳以下的醇与硝酸铈铵反应能形成红色络合物，个碳以下的醇与硝酸铈铵反应能形成红色络合物，以此可鉴别小分子醇类化合物以此可鉴别小分子醇类化合物。7 7硝酸铈铵试剂检验硝酸铈铵试剂检验1010碳以下的醇碳以下的醇 实验：溶于水的样品操作如下：将实验：溶于水的样品操作如下：将0.5 mL硝酸铈铵溶液和硝酸铈铵溶液和1 mL水加入一个干净试管中，再加水加入一个干净试管中，再加5滴样品滴样品，振摇试管使溶解。振摇试管使溶解。观察反应现象。不溶于水的样品操作如下：将观察反应现象。不溶于水的样品操作如下：将0.5 mL硝酸铈铵硝酸铈铵溶液和溶液和1 mL醋酸加入一个干净试管中（如有沉淀，加醋酸加入一个干净试管中（如有沉淀，加34滴滴水使沉淀溶解水使沉淀溶解），再加再加5滴样品滴样品，振摇试管使溶解振摇试管使溶解。观察反应现观察反应现象象。R2CHOH +2Ce(IV)R2C=O +2Ce(III)+2H+8 8卢卡斯试剂检验一、二、三级醇卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 氯化锌氯化锌盐酸溶液称卢卡斯试剂。一级醇、二级醇盐酸溶液称卢卡斯试剂。一级醇、二级醇、三级醇与卢卡斯试剂反应的速率不同。三级醇最快，二、三级醇与卢卡斯试剂反应的速率不同。三级醇最快，二级醇次之，一级醇极慢。六个碳原子以下的各级醇均溶于级醇次之，一级醇极慢。六个碳原子以下的各级醇均溶于卢卡斯试剂，反应后生成的氯代烷不溶于该试剂，故反应卢卡斯试剂，反应后生成的氯代烷不溶于该试剂，故反应发生后体系会出现混浊或分层。根据实验现象可判别反应发生后体系会出现混浊或分层。根据实验现象可判别反应速率的快慢，以次区别一、二、三级醇。速率的快慢，以次区别一、二、三级醇。实验：将正丁醇、二级丁醇、三级丁醇（各实验：将正丁醇、二级丁醇、三级丁醇（各5滴）分别滴）分别加入加入A、B、C 3支干燥的试管中。再各加入支干燥的试管中。再各加入1 mL卢卡斯卢卡斯试剂，塞好试管摇荡后，室温静置。观察反应现象，并记试剂，塞好试管摇荡后，室温静置。观察反应现象，并记录溶液变浑浊和分层所需的时间。录溶液变浑浊和分层所需的时间。ROH +HClZnCl2RCl +H2O 实验：在实验：在A、B两个干净试管中，分别加入两个干净试管中，分别加入1 mL 5硝酸硝酸银溶液和银溶液和1滴滴5 氢氧化钠溶液，然后逐滴加入氢氧化钠溶液，然后逐滴加入1 mol/L的氢氧的氢氧化铵溶液，并不断摇动，直到生成的氧化银沉淀恰好完全溶化铵溶液，并不断摇动，直到生成的氧化银沉淀恰好完全溶解为止。在解为止。在A中加中加2滴丙酮，在滴丙酮，在B中加中加2滴乙醛，在室温放置几滴乙醛，在室温放置几分钟，如果试管上没有银镜生成，在热水浴中温热几分钟分钟，如果试管上没有银镜生成，在热水浴中温热几分钟（注意加热时间不可太久），观察银镜是否生成。（注意加热时间不可太久），观察银镜是否生成。土伦试剂是银氨离子（硝酸银的氢氧化铵溶液），它土伦试剂是银氨离子（硝酸银的氢氧化铵溶液），它与醛反应时，醛被氧化成酸，银离子被还原成银，附着在与醛反应时，醛被氧化成酸，银离子被还原成银，附着在试管壁上形成银镜，由此称该反应为银镜反应。土伦试剂试管壁上形成银镜，由此称该反应为银镜反应。土伦试剂与酮不发生上述反应，所以此实验可区别醛和酮。与酮不发生上述反应，所以此实验可区别醛和酮。9 9土伦试剂鉴别醛和酮土伦试剂鉴别醛和酮RCHO +2Ag(NH3)2+OH-RCOONH4 +3NH3 +2Ag +H2O 2,4-2,4-二硝基苯肼能与醛、酮的羰基发生亲核加成反应并二硝基苯肼能与醛、酮的羰基发生亲核加成反应并生成黄色、橙色或红色沉淀。利用此实验可以鉴定醛或酮。生成黄色、橙色或红色沉淀。利用此实验可以鉴定醛或酮。实验：于实验：于A、B两个试管中各加入两个试管中各加入10滴滴2,4-二硝基苯肼试二硝基苯肼试剂和剂和10滴滴95 乙醇，在乙醇，在A试管中加入试管中加入2滴样品醛，在滴样品醛，在B试管试管中加入中加入2滴样品酮，振荡，观察实验现象。滴样品酮，振荡，观察实验现象。10.2,4-10.2,4-二硝基苯肼检验醛和酮二硝基苯肼检验醛和酮C=OR(H)RNHNNO2O2NH2NHNNO2O2N+CR(H)R+H2O 菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂肪醛反应，反应时，菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂肪醛反应，反应时，CuCu+络离子被还原为红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，醛被氧化成酸。菲林络离子被还原为红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，醛被氧化成酸。菲林溶液与芳香醛和简单酮（溶液与芳香醛和简单酮（-羟基酮和羟基酮和-酮醛例外）不能发生上述反应，因酮醛例外）不能发生上述反应，因此，利用菲林溶液可以区分脂肪醛和芳香醛，也可以区分脂肪醛和酮。此，利用菲林溶液可以区分脂肪醛和芳香醛，也可以区分脂肪醛和酮。*菲林溶液是由硫酸铜溶液（菲林菲林溶液是由硫酸铜溶液（菲林A A）和含碱的酒石酸盐溶液（菲林）和含碱的酒石酸盐溶液（菲林B B）等量混合配制）等量混合配制而成的。此时，硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。而成的。此时，硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。菲林溶液需在使用时现配。菲林溶液需在使用时现配。1111菲林溶液鉴别脂肪醛菲林溶液鉴别脂肪醛RCHO +2Cu+NaOHRCOONa +Cu2O +H2O 试验：取两个试管，各在其中加入试验：取两个试管，各在其中加入1mL1mL菲林菲林A A和和1mL1mL菲林菲林B B，混合，混合均匀，在其中一个试管中，加入均匀，在其中一个试管中，加入2 2滴丙酮，在另一个试管中，加入滴丙酮，在另一个试管中，加入2 2滴滴乙醛，摇动后放入沸水浴中，观察反应现象。乙醛，摇动后放入沸水浴中，观察反应现象。在在A试管中加入试管中加入4滴丙酮、滴丙酮、B试管中加入试管中加入4滴乙醛、滴乙醛、C试试管中加入管中加入4滴乙醇，再在这三支试管中分别加入滴乙醇，再在这三支试管中分别加入1 mL碘碘-碘化钾溶液，然后慢慢滴加碘化钾溶液，然后慢慢滴加3 mol/L的氢氧化钠溶液，使的氢氧化钠溶液，使碘的颜色褪去，观察是否有碘仿的黄色结晶析出。碘的颜色褪去，观察是否有碘仿的黄色结晶析出。甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的化合物与次碘酸甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的化合物与次碘酸钠反应会生成黄色的碘仿沉淀，因此该反应称为碘仿反应。钠反应会生成黄色的碘仿沉淀，因此该反应称为碘仿反应。碘仿反应常用于鉴别甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的碘仿反应常用于鉴别甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的化合物。化合物。1212碘仿反应鉴别甲基酮碘仿反应鉴别甲基酮RCOCH3RCOCl3RCOONa +CHI3I2,NaOHNaOH 酚的酸性比碳酸和羧酸弱，比水和醇强。利用酸碱反酚的酸性比碳酸和羧酸弱，比水和醇强。利用酸碱反应可以提纯酚。应可以提纯酚。13利用利用酚的酸性酚的酸性提纯提纯酚酚 试验：在一支试管中加二滴液体苯酚，再加入试验：在一支试管中加二滴液体苯酚，再加入5滴水，振滴水，振摇后得一乳浊液。再在其中滴入摇后得一乳浊液。再在其中滴入5氢氧化钠溶液，乳浊液氢氧化钠溶液，乳浊液慢慢澄清。然后再加慢慢澄清。然后再加2 mol/L盐酸至溶液呈酸性，溶液又变盐酸至溶液呈酸性，溶液又变混。请解释上述实验现象并设计分离提纯甲苯、乙酸和苯混。请解释上述实验现象并设计分离提纯甲苯、乙酸和苯酚的混合物。酚的混合物。有机化合物的酸碱性常用于分离、提纯和鉴别试验，请有机化合物的酸碱性常用于分离、提纯和鉴别试验，请思考一下，有哪几类化合物可利用其酸碱性来鉴别。思考一下，有哪几类化合物可利用其酸碱性来鉴别。C6H5OH +NaOHC6H5ONaHClC6H5OH +NaCl 苯酚与溴水作用能生成三溴苯酚白色沉淀，因此可苯酚与溴水作用能生成三溴苯酚白色沉淀，因此可用这一反应鉴定苯酚。用这一反应鉴定苯酚。将将0.5 mL水加入一支试管中水加入一支试管中，再滴加再滴加2滴苯酚水溶液，然滴苯酚水溶液，然后逐滴加入溴水，观察有无结晶析出和溴水褪色的情况。后逐滴加入溴水，观察有无结晶析出和溴水褪色的情况。1414苯酚与溴水反应鉴别苯酚苯酚与溴水反应鉴别苯酚 +3Br2OHOHBrBrBr+3HBr白白 实验：在实验：在A试管中加试管中加2 mL水和几滴苯酚水溶液，在水和几滴苯酚水溶液，在B试试管中加管中加2 mL纯水，然后再在两支试管中各加入纯水，然后再在两支试管中各加入12滴滴1的三氯化铁溶液。比较这两支试管中溶液的颜色。的三氯化铁溶液。比较这两支试管中溶液的颜色。含有酚羟基的化合物具有烯醇结构，能与三氯化铁含有酚羟基的化合物具有烯醇结构，能与三氯化铁的水或醇溶液作用，生成具有红、蓝、紫、绿等颜色的的水或醇溶液作用，生成具有红、蓝、紫、绿等颜色的络合物，这是检出酚羟基的特征反应，根据不同颜色区络合物，这是检出酚羟基的特征反应，根据不同颜色区别各种酚。别各种酚。15三氯化铁试验三氯化铁试验检验酚和烯醇检验酚和烯醇6 C6H5OH +FeCl3Fe(OC6H5)6-3 +3Cl-+6H+3o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 1o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺油状物胺油状物 +TsO-的水溶液的水溶液 +NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH 1 1o o,2,2o o,3,3o o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。苯磺酰氯与一级胺生成的苯磺酰氯与一级胺生成的N-N-取代苯磺酰胺具有酸性，能溶于氢氧化钠取代苯磺酰胺具有酸性，能溶于氢氧化钠溶液。苯磺酰氯与二级胺生成的溶液。苯磺酰氯与二级胺生成的N,N-N,N-二取代苯磺酰胺没有酸性，不能溶于氢二取代苯磺酰胺没有酸性，不能溶于氢氧化钠溶液。苯磺酰氯与三级胺不发生这个反应。因此，应用兴斯堡反应可氧化钠溶液。苯磺酰氯与三级胺不发生这个反应。因此，应用兴斯堡反应可以区别一级、二级和三级胺。以区别一级、二级和三级胺。1616兴斯堡反应区别一、二、三级胺兴斯堡反应区别一、二、三级胺R2NH +C6H5SO2ClC6H5SO2NR2 +HCl苯磺酰氯与一级胺的反应苯磺酰氯与一级胺的反应苯磺酰氯与二级胺的反应苯磺酰氯与二级胺的反应R3N+CH3SO2ClNaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH CH3SO2O-Na+苯磺酰氯与三级胺的反应苯磺酰氯与三级胺的反应RNH2C6H5SO2ClC6H5SO2NHRHClC6H5SO2NHRH2ONaOHC6H5SO2NRNa 实验：将实验：将0.5mL一级胺加入试管一级胺加入试管A中，将中，将0.5mL二级胺加入试管二级胺加入试管B中，将中，将0.5mL三级胺加入试管三级胺加入试管C中中，然后再分别在各个试管中加入，然后再分别在各个试管中加入2.5mL10氢氧化氢氧化钠溶液和约钠溶液和约0.5mL苯磺酰氯，塞好塞子，用力摇动苯磺酰氯，塞好塞子，用力摇动。观察实验现象并作出解释。观察实验现象并作出解释。1717重氮化反应和偶联反应区分重氮化反应和偶联反应区分 脂肪族一级胺和芳香族一级胺脂肪族一级胺和芳香族一级胺 芳香族一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐，重氮盐不芳香族一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐，重氮盐不稳定，遇热分解生成酚和放出氮气，未分解的重氮盐与稳定，遇热分解生成酚和放出氮气，未分解的重氮盐与生成的酚发生偶联反应产生橙红色的偶氮化合物。生成的酚发生偶联反应产生橙红色的偶氮化合物。脂肪族一级胺与亚硝酸作用生成脂肪族一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐重氮盐,重氮盐重氮盐在常在常温下即可放出氮气转变成相应的醇。温下即可放出氮气转变成相应的醇。不发生偶联反应。不发生偶联反应。上述反应差别可用来鉴别脂肪族一级胺与芳香族一上述反应差别可用来鉴别脂肪族一级胺与芳香族一级胺。级胺。RNH2 +HNO2ROH +N2 +H2O脂肪族一级胺与亚硝酸脂肪族一级胺与亚硝酸芳香族一级胺与亚硝酸芳香族一级胺与亚硝酸C6H5NH2 +HNO2HCl05oC C6H5N+N Cl-+H2O C6H5N+N Cl-+H2O C6H5N+N Cl-+C6H5OHC6H5OH +N2 +HClNaOHC6H5N=NC6H4OH +NaCl +H2O鉴别芳香族一级胺的实验：鉴别芳香族一级胺的实验：1、重氮化反应、重氮化反应：将：将10滴苯胺和滴苯胺和5 mL 2 mol/L盐酸加入试管中盐酸加入试管中混合均匀后置冰水浴中冷却到混合均匀后置冰水浴中冷却到05。加。加12滴滴10亚硝酸钠亚硝酸钠溶液于试管中，至溶液对碘化钾溶液于试管中，至溶液对碘化钾-淀粉试纸显蓝色，所得重氮淀粉试纸显蓝色，所得重氮盐溶液在冰水浴中保存。盐溶液在冰水浴中保存。2、重氮盐的水解反应、重氮盐的水解反应：将：将2 mL重氮盐溶液转移至小试管中重氮盐溶液转移至小试管中，在，在5060水浴中加热时有氮气放出。冷却后的反应液中有水浴中加热时有氮气放出。冷却后的反应液中有苯酚的气味。苯酚的气味。3、重氮盐与苯酚的偶联反应、重氮盐与苯酚的偶联反应：在一试管中加入：在一试管中加入2滴液体苯酚滴液体苯酚，再加，再加10氢氧化钠溶液使其溶解后再多加氢氧化钠溶液使其溶解后再多加5滴，用冰水冷却滴，用冰水冷却至约至约0。加入。加入1 mL重氮盐溶液，有橙红色偶氮化合物生成。重氮盐溶液，有橙红色偶氮化合物生成。羧酸衍生物能与羟胺反应生成羟肟酸，羟肟酸与三羧酸衍生物能与羟胺反应生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中能生成紫色或深红色的可溶性羟氯化铁在弱酸性溶液中能生成紫色或深红色的可溶性羟肟酸铁，由此可以鉴别羧酸衍生物。肟酸铁，由此可以鉴别羧酸衍生物。1818羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物+FeCl3Fe +3HClORA+NH2OHORNHOH+HAORNHOH3ORNHO3实验：将实验：将1mL羟胺盐酸盐乙醇溶液，羟胺盐酸盐乙醇溶液，1滴液体样品或滴液体样品或5 mg固体样品加入一支干净试管中固体样品加入一支干净试管中，振摇后振摇后，加加0.2 mL 6 mol/L氢氧化钠溶液，将溶液煮沸，稍冷后加入氢氧化钠溶液，将溶液煮沸，稍冷后加入2 mL 1 mol/L盐盐酸，如果溶液变浑，再加酸，如果溶液变浑，再加2 ml 95乙醇。然后加乙醇。然后加1滴滴5三三氯化铁溶液氯化铁溶液。观察是否有紫色出现观察是否有紫色出现，如果出现的颜色很快消如果出现的颜色很快消失，继续滴加失，继续滴加5三氯化铁溶液，直到溶液不变色为止。紫三氯化铁溶液，直到溶液不变色为止。紫红色表示正反应。红色表示正反应。注：试样中有与三氯化铁溶液起颜色反应的官能团不能注：试样中有与三氯化铁溶液起颜色反应的官能团不能用此试验鉴别。用此试验鉴别。羧酸衍生物也可以通过水解、醇解、氨解来鉴别，请羧酸衍生物也可以通过水解、醇解、氨解来鉴别，请同学自己设计实验。同学自己设计实验。CCH3OCHOHCOOH银氨溶液NaHCO3（2分）（2分）（1分）CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3CH2NH2I2NaOH银氨溶液NaHCO3（1分）（2分）（2分）CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3SO2ClNaOH（2分）（2分）（1分）NaHCO3COOHOHNH2CO2FeCl3溶液蓝紫色（3分）（2分）银氨溶液（2分）（2分）（1分）葡萄糖果糖蔗糖Br2/H2OI2银氨溶液葡萄糖果糖蔗糖淀粉Br/H2O(1分)(2分)(2分)解好有机合成题的基础是将有机反应按解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化官能团转化、增长增长碳链、减少碳链碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：解合成题通常分两步进行：1.考察原料与产物之间关系，确定合成方法；考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2.写出各步合成步骤。写出各步合成步骤。增长碳链：增长碳链：炔钠反应，炔炔钠反应，炔-格氏试剂与羰基化合物反应。格氏试剂与羰基化合物反应。卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；与二氧化碳加成，与环氧乙烷加成。与二氧化碳加成，与环氧乙烷加成。醛、酮与格氏试剂，醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合加成；羟醛缩合;Reformasky反应。反应。缩短碳链：缩短碳链：不饱和键的氧化；不饱和键的氧化；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；碘仿反应。碘仿反应。(1)CHCCH2CH2BrCH3COCH2CH2CH2CH2OH分析：分析：目标分子一方面是一个甲基酮,另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。CH3COCH2CH2CH2CH2OHCH3COCH2CH2MgX+OCHCCH2CH2Br合成时应保护羰基CHCCH2CH2BrH2OHg2+,H+CH3C=OCH2CH2BrHOCH2CH2OHH+CH3COCH2CH2BrO(1)O(2)H3O+CH3COCH2CH2CH2CH2OH分析：分析：这是增加一个碳原子的反应,且由环状化合物转化成开链化合物。CH3C=O(CH2)4CHOCH3CH3OH=OOHOHK2Cr2O7/H+=O(1)CH3MgBr(2)H3O+CH3OHH+,H2OCH3(1)O3(2)Zn/H2OCH3C=O(CH2)4CHO(2)OHCH3C=O(CH2)4CHO这是一个增加两个碳原子的反应,目标分子为胺。C2H5OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2NCCH2CH2CNBrCH2CH2BrCH2=CH2合成：合成：CH3CH2OHH+CH2=CH2Br2/CCl4BrCH2CH2BrNaCNNCCH2CH2CNH2/NiH2NCH2CH2CH2CH2NH2(1)CH3MgBr(2)H3O+CH3OHH+,H2OCH3=OHBrROORNaOHH2OCH3OH(1)B2H6(2)H2O2/OH-,H2OKMnO4/H+=OCH3CH3CH2C CHCHO=OCH3CH3CH2CHCHCHOCH3OHCH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2在合成中也应注意保护羰基。CH2=CH2H2OH+CH3CH2OHCH3CH=CH2(1)B2H6(2)H2O2/OH-CH3CH2CH2OHCrO3吡 啶CH3CH2CHOdil.OH-CH3CH2CHCHCHOCH3OH2 C2H5OH干HClCH3CH2CHCHCH(OC2H5)2CH3OHKMnO4/H+H3O+CH3CH2C CHCHO=OCH32CH3COC2H5OCH3CCHCOOC2H5ONaBr(CH2)4BrCH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrC2H5ONaC2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O稀OHH+CH3COCOOHCO2CCH3OCH3CH2ONa(1)(2)CH3CHCH3Br稀NaOHCH3CHCH3CH(COOC2H5)2H3O+CH2(COOC2H5)2CH3CHCH3CH(COOH)2CH3CHCH3CH2COOHC2H5OHHClC2H5ClC2H5OHNaC2H5ONaCH3CH2OHOCH3COOHPBr2BrCH2COOHNaOHNaCNH2CCOONaCNH2O，H2SO4C2H5OHH2CCOOC2H5COOC2H5H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaC2H5ClC2H5ONaC2H5ClCCOOC2H5COOC2H5C2H5C2H5HH2OCO2CH3CH2CHCOOHCH2CH3C2H5OHHClC2H5ClC2H5OHNaC2H5ONaCH3CH2OHOCH3COOHCH3OHHClCH3ClC2H5OH浓H2SO4CH3COOC2H5C2H5OHC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COOC2H52CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC2H5ClC2H5ONaCH3ClCH3COCCOOC2H5CH3C2H5稀碱（成酮分解）CH3COCHCH3CH2CH3CH3ClAlCl3CH3CH3NO2Fe HClCH3NH2CH3NHCOCH3CH3COClHNO3H2SO4HNO3H2SO4CH3NHCOCH3NO2NaNO2HCl05CH3N2ClNO2CH3NO2H3PO2HNO3H2SO4NO2FeHClNH2Br2NH2BrBrBrBrBrBrNaNO2H2SO4N2BrBrBrH3PO2H2O分子式为分子式为C6H12O的的A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化经催化氢化得分子式为得分子式为C6H14O的的B，B与浓硫酸共热得与浓硫酸共热得C，分子式为，分子式为C6H12。C经臭经臭氧化并水解得氧化并水解得D与与E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出生碘仿反应而无银镜反应。写出AE的结构式及各步反应式。的结构式及各步反应式。CH3CH2CCHCH3OCH3I2NaOHCH3COONaCHI3（黄色）HCH3CH2CHCHCH3OHCH3BH2SO4(浓)CH3CH2CH=CCH3CH3CCH3CH2CH=CCH3CH3CCH3CH2CHOO3H2OZn 粉DCH3CCH3OECH3CH2CHODCH3CCH3OEAg(NH3)2NO3CH3CH2COOAgACH3CH2CCHCH3CH3O2,4-二硝基苯肼CH3CHCCH3CH2CH3NNHO2NNO2A（1分）分子式为分子式为C6H12O的的A，氧化后得，氧化后得B，分子式为，分子式为C6H10O4，B能溶于碱，若能溶于碱，若与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则的化合物与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则的化合物C。C与能苯肼作用，用锌汞齐与能苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物及盐酸处理得化合物D，D的分子式为的分子式为C5H10。写出。写出A、B、C、D的结构的结构式，并写出推断过程的反应式。式，并写出推断过程的反应式。A:OHB:CH2CH2COOHCH2CH2COOHC:OD:OHOCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHOH-CH2CH2COO-CH2CH2COO-CH2CH2COOHCH2CH2COOH(CH3CO)2OOONHNH2NNHOZnHgHCl 杂环化合物杂环化合物A的分子式的分子式C5H4O2，经氧化后生成羧酸，经氧化后生成羧酸B，将此，将此羧酸的钠盐与碱石灰作用转变为羧酸的钠盐与碱石灰作用转变为C，分子式为，分子式为C4H4O，C与与钠不反应，也不具有醛和酮的性质，试推断钠不反应，也不具有醛和酮的性质，试推断A、B、C的结的结构。构。OCHOA:B:OCOOHC:OOCHOOOCOOHOCOONa碱石灰O一酯类化合物一酯类化合物A的分子式的分子式C6H12O2，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个分子式为个分子式为C10H18O3的酯的酯B，B能使溴水褪色。将能使溴水褪色。将B用乙醇钠的乙醇溶液用乙醇钠的乙醇溶液处理后再和碘甲烷反应，又得到另一个分子式为处理后再和碘甲烷反应，又得到另一个分子式为C11H20O3的酯的酯C。C和溴和溴水在室温下不反应。将水在室温下不反应。将C用稀碱水节后在酸化加热，得到一个酮用稀碱水节后在酸化加热，得到一个酮D，D的的分子式分子式C8H16O，不发生碘仿反应，用锌汞齐还原生成，不发生碘仿反应，用锌汞齐还原生成3-甲基庚烷。写出甲基庚烷。写出A、B、C、D的结构式。的结构式。A:CH3CH2CH2COOC2H5B:CH3CH2CH2COCH(CH3)COOC2H5C:CH3CH2CH2COC(CH3)(C2H5)COOC2H5D:CH3CH2CH2COC(CH3)CH2CH3 八、机理题八、机理题C2H5O-HCH2COC2H5OC2H5OHCH2COC2H5OCH2COC2H5OCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5OO-OC2H5CH3CCH2COC2H5OO-OC2H5CH3CCH2COC2H5OOC2H5O-C2H5O-CH3CCH2COC2H5OOC2H5OHCH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOHOAcCH3CCH2COC2H5OONaOAc HO-RCORO快慢RCOHORO-快慢RCOROHO-RCOHORO-RCO-OROH