标准物质的技术研修综述ppt课件

2022-11-81计量培训中心2022-11-82一、标准物质作用标准物质作用 二、标准物质的管理及其发展标准物质的管理及其发展 三、国外标准物质的现状国外标准物质的现状 四、标准物质的制备方法标准物质的制备方法 五、标准物质的均匀性、稳定性及其检验标准物质的均匀性、稳定性及其检验 六、标准物质的定值标准物质的定值 七、有证标准物质的使用有证标准物质的使用 2022-11-83l标准物质是具有准确量值的测量标准，它在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量领域得到了广泛的应用。标准物质具有以下特点：2022-11-84l（1）标准物质的量值只与物质的性质有关，与物质的数量和形状无关；l（2）标准物质种类多，仅化学成份量标准物质就数以千计，其量限范围跨越12个数量级；l（3）标准物质实用性强，可在实际工作条件下应用，即可用于校准检定测量仪器，评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计量认证与测量仲裁等；l（4）标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后再行复制。2022-11-85l按照国际通用计量学基本术语和国际标准化组织指南30，标准物质有如下定义：（1）标准物质（Reference Material）（RM）具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准设备，评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。2022-11-86l（2）有证标准物质（Certified Reference Material）（CRM）附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。2022-11-87l（3）基准标准物质（Primary Reference Material）（PRM）这是一个比较新的概念。国际计量委员会（CIPM）于1993年建立了物质量咨询委员会（CCQM），在1995年的物质量咨询委员会会议上提出了如下定义：2022-11-88l基准方法（Primary Method of Measurement）（PMM）具有最高计量品质的测量方法，它的操作可以完全的被描述和理解，其不确定度可以用SI单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。l基准标准物质：一种具有最高计量品质、用基准方法确定量值的标准物质。2022-11-89l按标准物质的技术特征分类，通常可以分为三类：（1）化学成份或纯度标准物质（2）物理化学特性标准物质（3）工程技术特性标准2022-11-810l按学科专业分类，国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）将标准物质分为十七类，它们是：1、地质学；2、物理化学；3、核材料、放射性材料；4、环境；5、有色金属；6、黑色金属；7、塑料、橡胶、塑料制品；8、玻璃、陶瓷；9、生物、植物、食品；10、生物医学、药物；11、临床化学；12、纸；13、石油；14、无机化工产品；15、有机化工产品；16、技术和工程；17、物理学和计量学2022-11-811l按标准物质的用途分类，通常可以分为：（1）用于产品交换，即国内外贸易用的标准物质；（2）用于质量控制，即用于生产流程的监测、产品的检验的标准物质；（3）用于特性测定的标准物质；（4）科学研究用的标准物质。2022-11-812l一般分为一级标准物质和二级标准物质。一级标准物质主要用来标定比它低一级的标准物质或者用来检定高准确度的计量仪器或用于评定和研究标准方法或在高准确度要求的关键场合下应用。二级标准物质或工作标准物质一般是为了满足本单位的需要和社会一般要求的标准物质，作为工作标准直接使用，作为现场方法的研究和评价，日常实验室内质量保证以及不同实验之间的质量保证，即用来评定日常分析操作的测量不确定度。2022-11-813l（1）标准物质在质量监控中的作用 我国原地矿部于1978年制定了区域化探全国扫面计划，在这项计划中要在我国内地及沿海二百多万平方公里的山区及丘陵地区按若干平方公里采取一个样来进行地球化学扫面以探明矿产资源情况。此项工作由各省地矿局中心实验室组织。为防止过去曾出现的地区之间和省际之间图幅拼接出现台阶产生偏倚，国家组织研制了水系沉积物（12种）、土壤（8种）、岩石（10种）、金（7种）等标准物质，并在化探扫面工作中在全面范围内统一采用密码插入这些标准物质进2022-11-814 行质量监控，有效地控制了不同时间、不同方法及不同实验室间的测试偏倚，使得此项工作在完成国土460万平方公里，占全国可工作面积的70%，共测试100多万个样品，取得了4亿多个定量测试数据，保证了这些数据的全国性比对和成图，显著提高了成矿异常的分辩率和找矿效果。据对19791990年12年间根据此项成果发现的大、中型有色金属和金矿床计59处。此地球化学图件不仅在地矿行业而且在农业、环境和卫生领域都发挥了重要作用，它所提供的信息具有巨大的潜力，成为我国地球化学领域的宝贵财富，并为国际地球学界所瞩目，公认为国际地球化学填图的典范，这一卓越成就的实现，标准物质所起的作用是特别巨大的。2022-11-815 目前我国钢铁产品已突破1亿吨，原材料和产品均需经过化验，因此冶金生产一天也离不开标准物质。由于我国中小型企业多，生产中仍多采取湿式化学分析，消耗的标准物质量大。据估计每年消耗的标准物质在20000kg以上。随着对产品质量要求的提高，我国冶金标准物质品种发展很快，目前经国家批准的一级、二级标准物质和原冶金部发布的行业标准物质已达2388种，仪器用标准物质137套，单点仪器用标准物质42种。这些标准物质在冶金产品质量保证中起到了良好的作用。2022-11-816 自本世纪70年代以来，各国政府相继制定了环境保护法和环境质量标准。在大气质量标准中都规定了总悬浮颗粒物标准，我国的一些大城市如北京市，每天都公布可吸入颗粒物监测数据。我国北方干旱、半干旱地区面积广，植被稀少，风沙大，一旦遇到东亚季风或大风时容易起沙，并把沙土表面的微细颗粒物送入空中，造成我国北方地区大面积的空气混浊，形成严重污染。为了控制和监测污染状况，我国研制的黄沙和模拟黄沙标准物质对大气颗粒物检测的质量管理和仪器校正，对我国北方大气颗粒物来源和组分的分析与研究，对沙漠及土壤的分析测定与研究都产生了重大的作用。标准物质在产品标准制定，验证与实施方面，在产品检验和认证机构的质量控制和评价方面，在实验室的认可方面都起着重要作用。2022-11-817l（2）标准物质在计量学中的作用 标准物质为某些国际单位制基本单位与导出单位的复现所不可缺少，如用高纯铯133、水、碳12、高纯三氧化二铝来分别复现单位秒、温度“开”、物质的量的单位“摩尔”、热容等。标准物质传递量值的方式也引起了量值传递方式的变革。l（3）标准物质在实现工程特性量约定标定中的作用 在辛烷值标度、浊度单位、煤的烧结力以及pH标度等方面标准物质起着复现与传递这些约定标度作用。2022-11-818l（4）标准物质在发展分析测试技术中的作用 标准物质与分析测试技术是密不可分的，现代分析测试技术已经从经典的、单一的、简单的基体的测试，逐渐演化为现代分析仪器为主的、多组分、痕量、复杂基体测试，分析测试的难度和复杂程度大幅度增加。例如在临床分析中，血清中的胆固醇的测试是采用酶转换法，这种分析测试方法受试剂和基体的影响非常大，不同批次的试剂、血清放置的时间、温度都会使测定结果产生偏差，根据卫生部门1991年的调查，北京、天津、上海三市206所医院实验室间分析测试血清中总胆固醇含量的相对标准偏差达到6.8%-10.8%，个别实验室的偏差超过30%。考虑到血清中胆固醇测量的不确定因素，产生这样的偏差是难免的。卫生部2022-11-819 老年医学研究所为此研制了血清中胆固醇标准物质，在使用了标准物质并统一了试剂后，这些实验室间的相对偏差显著下降为3.9%-5.3%。又如，我国开展纳米材料的研究已经比较长的时间，但研究成果一直没能很好地应用推广，主要原因是是纳米材料颗粒测试问题没有解决，产品质量不能保证。由于没有纳米颗粒的标准物质检验测试方法，测试结果无法满足实际要求。随着高纯材料、环境科学、食品卫生、临床分析与资源的深度开发，痕量分析技术也有很大的发展，而痕量分析技术的发展又依赖于痕量组分标准物质。由于分析实验室采用痕量组分标准物质，大大提高了分析结果的可靠性。2022-11-820 目前大量国外临床检验用分析仪器进入我国，由于缺乏相应的标准物质，许多检验数据都缺乏可比性。如同一肝炎患者在两家不同医院化验转氨酶，往往得到相差甚远的结果，这是由于没有统一的量值准确可靠转氨酶，各家医院的转氨酶活力量值的不一致所造成的。因此研制一系列蛋白质标准物质和非蛋白氮、葡萄糖等标准物质在临床生化领域就显得十分必要。2022-11-821 我国按照“计量法”和“标准物质管理办法”的规定，将标准物质作为计量器具施行法制管理。l1 我国标准物质的分类、分级和管理我国标准物质的分类、分级和管理（1）标准物质的分类 我国将标准物质分为13类，分类情况参见表2-1。（2）标准物质的分级 我国将标准物质分为一级与二级，它们都符合有证标准物质的定义。2022-11-822l一级标准物质符合如下条件：A用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值。在只有一种定值方法的情况下，用多个实验室以同种准确可靠的方法定值；B准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；C稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平；D包装形式符合标准物质技术规范的要求。2022-11-823l二级标准物质符合如下条件：A用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值。B准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平，但能满足一般测量的需要；C稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要；D包装形式符合标准物质技术规范的要求。2022-11-824l（3）标准物质的编号一级标准物质的编号是以标准物质代号“GBW”冠于编号前部，编号的前两位数是标准物质的大类号，第三位数是标准物质的小类号，最后二位是顺序号。生产批号用英文小写字母表示，排于标准物质编号的最后一位。二级标准物质的编号是以二级标准物质代号“GBW（E）”冠于编号前部，编号的前两位数是标准物质的大类号，后四位数为顺序号，生产批号用英文小写字母表示，排于编号的最后一位。2022-11-825l（4）标准物质的管理 国家质量技术监督局对标准物质的申报、技术审查、定级、批准发布都作出了明确的、严格的规定。经批准的标准物质都核发制造计量器具许可证和标准物质定级证书。目前被批准的国家一级标准物质有1334种（其中含基准物质108种），二级标准物质2346种。这些标准物质分布情况见表2-1 2022-11-826表2-1国家质量技术监督局批准、发布的国家一级、二级标准物质分布一览表 序号 类别 一级标准物质数 二级标准物质数 01 钢铁 270 167 02 有色金属 165 31 03 建材 422 04 核材料 142 18 05 高分子材料 2 9 06 化工产品 35 734 07 地质 312 81 08 环境 178 920 09 临床化学与药品 47 36 10 食品 19 46 11 煤炭、石油 38 25 12 工程 8 36 13 物理 76 241 合计 1334 2346 2022-11-827l2标准物质的溯源体系标准物质的溯源体系标准物质的量值传递系统见图2-1。SI单位 基准方法（PMM）基准物质（PRM）一级RM（CRM）二级RM（WRM）例行分析检测 高精密度比较法 标准方法（RMM）精密比较法 有效方法（VMM）图2-1 标准物质的量值传递系统 2022-11-828由国际标准化组织标准物质委员会给出的标准物质溯源体系见图2-2。图图中中：Field lab.为为现现场场实实验验室室 Reference lab.为为标标准准实实验验室室 National Metrology lab.为为国国家家计计量量实实验验室室 Traceability 为为溯溯源源性性 SI 为为国国际际单单位位制制 Comparability 为为可可比比性性 PRM 为为基基准准标标准准物物质质 CRM 为为有有证证标标准准物物质质 RM 为为标标准准物物质质 图2-2ISO/REMCO绘制的溯源体系图 2022-11-829 3标准物质定值的组织系统标准物质定值的组织系统 标准物质定值的组织系统见图2-3 RCML FCML 图 2-3 标准物质定值的组织系统 区域性组织 其他国家 国家计量主管部门（SBQTS）国家化学计量实验室（NRCCRM）CIPM/CCQM OIML ISO/REMCO CITAC IUPAC 等国际组织 省、市计量技术机构 各行业化学测量研究机构 中科院、高校分析化学研究、教育机构 CRSRM CMCO CSM/REMC AQACO 国际一致性 多(双)边认可 交流、比对 交流、比对 各行业的例行分析 检测实验室 2022-11-830图中：CIPM/CCQM 为国际计量委员会/物质量咨询委员会 OIML 为国际法制计量组织 ISO/REMCO 为国际标准化组织/标准物质委员会 CITAC 为分析化学国际溯源协作组织 IUPAC 为国际理论与应用化学联合会 CRSRM 为中国标准物质研究会 CSM/REMCO、CMCO、AQACO 分别为中国计量测试学会标准物质专业委员会、化学计量专业委员会和检测质量保证专业委员会 RCML 为行业的化学测量标准实验室 FCML 为化学测量的现场实验室 2022-11-831l4标准物质的信息交流标准物质的信息交流 为了快速、准确的查询世界范围内最新、最全的标准物质信息，促进标准物质在世界范围的应用与推广，实现高质量的信息服务和进行国际间合作与交流，由中国国家标准物质研究中心、法国国家测试所、美国国家标准技术研究院、英国政府化学家研究所、德国国家材料研究所、日本国际贸易和工业检验所、前苏联全苏标准物质计量研究所等七个国家的实验室，于1990年共同创立了国际标准物质信息库，简称COMAR信息库。该信息库按照钢铁、有色金属、无机、有机、物理和技术特性、生物和临床、生活质量、工业等八大应用领域七十多类标准物质，对每一种标准物质的应用领域、CRM名称、用途、包装、2022-11-832 CRM形状、元素成份、分子成分、物理技术特性、工程特性、CRM研制者及研制国家等信息进行详细的记录。目前COMAR信息库存储10766种标准物质信息，提供信息的国家也由创始的七个国家发展到十九个国家。COMAR信息库为世界范围内标准物质的研制和发展提供宝贵的、最新、最权威的信息。2022-11-8331.国际组织标准物质的现状国际组织标准物质的现状 许多国际组织在标准物质领域都开展了大量的研究与应用工作。例如，国际法制计量组织（OIML）的第27秘书处法制计量中标准物质使用一般原理就在标准物质术语、分类、计量特性及标准化、定值原理、使用原则、证书内容、比对方法及标准物质信息等方面起草了许多国际建议；国际原子能机构（IAEA）在岩石、土壤、生物及食品等方面研制了近百种放射性及材料标准物质；2022-11-834 国际理论与应用化学联合会（IUPAC）在物理化学特性标准物质研制中做了大量工作；欧洲经济共同体（EEC）的标准物质管理局（BCR）为统一共同体内部各国的量值，研制了近400种与生产、环境及人体健康有关的标准物质；世界卫生组织（WHO）及国际临床化学联合会（IFCC）也都在医学与卫生领域研制了大量的标准品。国际标准化组织（ISO）标准物质委员会（REMCO）是目前各国际组织中标准物质合作方面最有影响的国际组织。其主要任务是：2022-11-835（1）制定有关标准物质研制、生产、鉴定和使用的技术文件，目前已制定的文件有ISO指南6，在国际标准中关于标准物质的陈述；ISO指南30，标准物质常用术语及定义；ISO指南31，标准物质证书内容；ISO指南32，分析化学中的校准与标准物质的使用；ISO指南33，有证标准物质的应用；ISO指南34，标准物质研制的质量系统；ISO指南35，标准物质定值的一般原则和统计学原理；以及在分析化学中在达到质量要求过程中标准物质的作用小册子。2022-11-836 REMCO对ISO理事会能起到技术咨询作用，对ISO下设各技术委员会（TC）能起到提供标准物质的指南，为制定国际标准提供指导的作用。所有这些文件也同时提供世界范围内的标准物质研制者和用户使用，促进国际间的标准物质的交流和合作。（2）收集和出版关于标准物质的情报。例如编辑出版国际标准物质目录，调查正在生产和计划生产的标准物质，确定对新的标准物质的需要，建立标准物质数据库和编码情报索引等。2022-11-837（3）和其它国际组织协调标准物质工作，加强国际组织间的合作。lREMCO下设六个工作组，其任务如下：第1工作组（体系任务组）A把ISO指南30的进一步修订与国际通用计量学词汇的修订相协调以便两个文件互相配合。B研究标准物质定义、种类、水平及分类，推荐一个文件供REMCO审议。CCRM的互相比较。D对ISO技术委员会（TC）制订的有关标准物质文件施加影响。2022-11-838第2工作组（校准任务组）A研究使用标准物质进行校准的数学模式，包括统计学模式，起草适当的指南给CRM用户。B当定值数据是由多种方法、多个实验室相关方法分析或其组织时，研究其数学模式，帮助CRM研制者确定定值水平。C收集并传播现有的和在制造中的（包括计划中的）标准物质的数据库；D收集并提供关于用标准物质校准仪器和方法的文件。2022-11-839第3工作组（宣传任务组）A为ISO和IEC（国际电工委员会）、各国际组织、各国研究所、标准物质代理机构的联系创造条件，并对CRM的用户确定他们对CRM的需求以及把这些信息传递给标准物质研制者。B把现有的CRM通报给各技术委员会，鼓励在标准中适当的表达CRM。C帮助组织研讨班，研讨会和示范活动，并和DEVCO（发展中国家委员会）合作，训练潜在用户。D帮助REMCO研究对CRM的进一步需求，并准备有关的建议提供给委员会。2022-11-840第4工作组（鉴定任务组）A评估对CRM研制的鉴定要求。B收集、评价并分析有关RM研制的鉴定的观点及文件。C就RM研制鉴定要求提供适当的国家和国际组织的联系。D制定对RM研制的鉴定的ISO指南草案。第5工作组（取样任务组）A对颗粒状物质类型的标准物质的制备和使用中取样的作用信息的收集。B对ISO指南35准备一个附件草案，有关样品均匀性和稳定性的评价。C准备一份关于颗粒物质取样的文献目录。2022-11-841第6工作组（运输、发放任务组）A研究与运输发放标准物质有关的清单。B确定预以优先解决的区域。C通过ISO/REMCO网址上的询问调查与更多的标准物质研制者、运输者、发放者建立接触。2000年5月在ISO/REMCO的第23次会议上，REMCO调整了原来的结构，新增设3个分委员会：2022-11-842第1个分委员会为国际合作与协调委员会。第2个分委员会为技术指南委员会。第3个分委员会为分类和教育培训委员会。取消原六个任务组，组建以下7个工作组：第1工作组：ISO指南35的修订工作组。第2工作组：在ISO指南中包含测量不确定度表示指南工作组。第3工作组：有证标准物质的种类工作组。第4工作组：运输工作组。第5工作组：药典工作组。第6工作组：信息小册子工作组。第7工作组：国际通用计量学基本术语修订工作组。2022-11-843l此项结构调整，在试运行后将在2001年的REMCO会议上予以确认并经ISO技术管理批准后生效。2022-11-8442.有关国家标准物质的现状有关国家标准物质的现状 许多国家在标准物质领域都开展了研制与应用工作。如英国分析样品局（BAS）的冶金样品，MBH分析有限公司的冶金、矿物、建材、能源以及多种标准溶液，英国政府化学家研究所（LGC）的各种农药；加拿大矿产，能源技术中心的各种矿石、岩石、土壤及沉积物标准物质；前苏联的各种金属、合金、力学特征、热特性、光学特性、磁特性、电特性以及辐射、放射性测量标准物质；德国联邦材料和试验研究院（BAM）的各种金属、气体及物理特性标准物质；日本的用于冶金分析、仪器分析、金属中气体标准物质。2022-11-845 美国是标准物质发展最早且最为发达的国家。美国地质调查所（USGS）的岩石标准物质、美国国家环保局（EPA）的环境质量控制样品、美国原子能委员会的新布隆斯威克研究所（NBL）的各种核材料和放射性标准物质、美国石油协会的石油研究所（API）的各种碳氢化合物、有机硫化合物标准物质等。这些部门的标准物质都具有相当水平。美国国家标准和技术研究院（NIST）代表了美国国家标准物质的水平。NIST标准物质品种、数量参见表3-1。2022-11-846 了解美国NIST的标准物质，除通过美国NIST的标准物质目录外，“260系列出版物”是一份有价值的情报来源。“260系列”专门用以传播标准物质各方面的信息，例如标准物质的制备、测量、定值、正确使用等方面信息。这些出版物使用户能估价所用测量方法的真实性和准确度，判断统计分析的结果，一些方法的技术细节，它作为证书上的信息的进一步补充便于在更宽广的范围内发展标准物质的新的应用。目前该系列出版物已从编号260-1至260-142，其详细名称目录请参见文献。2022-11-847表1 NIST 标准物质的品种、数量 品 种 数 量 品 种 数 量 1化学成份 2物理特性 101 黑色金属 172 201 离子活度 30 102 有色金属 122 202 聚合物特性 26 103 微量分析 7 203 热力学特性 66 104 高纯金属 148 204 光学特性 22 105 健康与工业卫生 63 205 放射性 86 106 无机 25 206 电学特性 22 107 基准气体混合物 93 207 计量学 45 108 矿物燃料 31 208 陶瓷与玻璃 15 109 有机 32 209 X 射线光谱测定 22 110 食品和农业 37 以上小计335 111 地质材料 64 3工程材料 112 陶瓷与玻璃 38 301 尺寸 23 113 水泥 14 302 表面光洁度 16 114 机械磨损材料 26 303 无损测定 5 以上小计872 304 自动数据处理 8 305 发光研究 6 309 其它性能的工程材料 6 以上小计64 全部合计1270 2022-11-848l标准物质是一种应用广泛、种类繁多的实物标准，是使用者直接使用的计量标准。因此在制备标准物质时应注意以下方面：1.侯选物的选择（1）由于标准物质可用于校准仪器、评价测量方法和给物质赋值，因此侯选物的选择应满足适用性、代表性及容易复制的原则。例如不同地质条件下形成的各种地质物质往往都有特定的组成范围，为适应寻找石油资源，需要制备海洋泥质岩标准物质；为适应海底矿产资源的研究，需要制备深海海洋锰结2022-11-849 核标准物质。所以侯选物的选择取决于该物质的预期用途。大部分标准物质，特别是用于分析化学的标准物质是消耗性的物质，要保证在一定范围内使用，起到在不同时间、不同空间统一量值的作用，标准物质必须有足够的批量，而且一旦用完后能较容易再复制，所以侯选物比较容易再取得是很重要的。（2）侯选物的基体应和使用的要求相一致或尽可能接近，这样可以消除方法基体效应引入的系统误差。对痕量与超痕量分析，基体效应往往是主要的系统误差来源之一。2022-11-850（3）侯选物的均匀性、稳定性以及待定特性量的量值范围应适合该标准物质的用途。只有物质是均匀的才能保证在不同空间测量的一致性和可比性。只有物质是稳定的才能保证在不同时间测量的一致性和可比性。（4）系列化标准物质特性量的量值分布梯度应能满足使用要求，以较少品种覆盖预期的范围。钢铁产品种类很多，不可能按钢种的数目来研制相应的标准物质，表4-1中列出有关国家现有钢铁标准物质的种类。从表4-1中可以看出与这些国家生产的钢种比起来，标准物质品种是很少的，但这些标准物质能满足大部分钢生产的需要。我国冶金系统将钢铁标准物质分成20类，对每一类标准物质都规划了一定数量品种，共有200多个品种，这些标准物质基本上能满足大多数钢种检测的需要。2022-11-851表4-1 有关国家发售钢铁标准物质的种类 名称 国别 碳素钢 铁 低合金钢 高合金钢 铁合金 仪器分析 气体 矿石 中 国 15 19 80 66 22 105（20套）7 11 美 国 14 12 21 17 10 93（19套）19 英 国 41 12 30 39 11 103（20套）10 日 本 39 4 25 21 4 62（10套）4 16 法 国 14 28 11 9 31（3套）13 欧洲共同体 27 12 16 11 7 13 2022-11-852（5）侯选物应有足够的数量，以满足在有效期间使用的需要。2.标准物质的制备标准物质的制备（1）根据侯选物的性质，选择合理的制备程序、工艺，并防止外来污染、易挥发成份的损失以及待定特性量的量值变化。在铸造生铁标准物质制备中，为了减少成份的偏析，常采用快速冷却薄壁管工艺和雾化喷粉工艺。在钢标准物质研制中，为了达到合适的成份含量的要求，需按一定成份设计进行冶炼，冶炼方法有电炉冶炼法，高频感应炉冶炼法，真空自耗炉冶炼法等，有的甚至采用二次重熔的办法来满足成份设计要求。在矿物样品制备中要防止研磨过程中的污染及待定元素2022-11-853 的氧化。一般来说研磨过程中，研磨设备中的金属铁会污染样品，为了避免铁的污染，在球磨机中采用高密度的瓷球和衬里。我国在制备该类样品时，采用石英岩衬里，用硅质天然卵石作为球石。国外有采用镀碳化钨的振动磨进行细磨。对颗粒、粉末状固体标准物质的制备，粒度指标的控制也是十分重要的。很多冶金用标准物质为了防止偏析，常常选取某一粒度范围内的样品作为该标准物质的侯选物，这是由于某些元素在不同粒级里含量有较大变化，表4-2列出某铸铁样品不同粒度的含碳量变化情况。2022-11-854表4-2铸铁样品中不同粒度的含碳量变化 粒度（mm）0.9000.475（2040目）0.4750.375（4050目）0.3750.280（5060目）0.2800.200（6080目）碳含量（%）3.08 3.04 2.90 2.74 从表4-2可以看出不同粒度的样品元素含量有明显差异，所以选取某一粒度范围作为侯选物是值得重视的。图4-1给出碎屑状金属标准物质制备的一般程序。除了冶炼、浇铸、切削等步骤外，其它步骤也适用于粉末颗粒状其它标准物质，如岩石、矿石、土壤和果树叶等。2022-11-855 图 4-1 碎屑状金属标准物质制备的一般程序 成份设计 分析计量 定值、签发证书 选料 冶炼 浇铸 切削 分装 混匀 筛分 碾碎 均匀性检验 入库保存 2022-11-856 在标准气体配制中，根据不同的情况可采用静态配气法（如称量法钢并配气等）和动态配气法（如流量比混合配气、渗透管和扩散管配气等）。液体标准物质可分为纯品（如异辛烷、苯等）和溶液两类。溶液类标准物质以纯水作溶剂的较多。许多有机化合物不溶于水或者在水溶液中不稳定，故常配成有机溶液。溶液类标准物质的配制一般采用称量法或容量法。2022-11-857（2）对待定特性量不易均匀的侯选物，在制备过程中除采取必要的均匀措施外，还应进行均匀性初检。（3）侯选物的待定特性量有不易稳定趋向时，在加工过程中应注意研究影响稳定性的因素，采取必要的措施改善其稳定性，如辐照灭菌、添加稳定剂等，选择合适的贮存环境也是保持稳定性的重要措施。（4）包装样品的物料应选择材质纯、水溶性小、器壁吸附性和渗透性小，密封性好的容器。容器器壁要有足够的厚度。对于气体标准物质钢并容器的选择以及容器内壁的处理具有重要意义，例如一氧化碳和氮的混合气在内衬石腊的不锈钢瓶中可长期保持稳定，而二氧化硫和氮的混合气却必须保存在铝钢瓶中。2022-11-858 最小包装单元中标准物质的实际质量或体积与标称的质量或体积应符合规定的允差要求。（5）当侯选物制备量大，为便于保存和便于发现产生的问题，可采取分级分装，如几十公斤的大桶、几公斤的大瓶、几十克的小瓶等。最小包装单元应以适当方式编号并注明制备或分装日期2022-11-859 标准物质均匀性是标准物质最基本的属性，它是用来描述标准物质特性空间分布特征的。均匀性的定义是：物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态，通过检验具有规定大小的样品，若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内，则该标准物质对这一特性来说是均匀的。从这一定义可以看出，不论制备过程中是否经过均匀性初检，凡成批制备并分装成最小包单元的标准物质必须进行均匀性检验。对于分级分装的标准物质，凡由大包装分装成最小包装单元时，都需要进行均匀性检验。2022-11-8601.最小取样量的确定最小取样量的确定 物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可认为是均匀的。例如矿石中金和银系列成分分析标准物质，对于银取0.1至1.0克样品物质就能达到均匀，而对于金则取5至20克样品均匀性才有保证。所以当进行均匀性检验时，应该确定最小取样量，该取样量多少是由用来检验均匀性所采用的方法决定，一旦最小取样量确定，该标准物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。一般来说，取样量越少物质也能均匀，就表明该标准物质性能优良。当一种标准物质有多个待定特性量时，以不易均匀待定特性量的最小取样量表示标准物质的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。2022-11-8612.取样方式的选择取样方式的选择 在均匀性检验的取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。例如对粉状物质应在不同部位取样（如每瓶的上部、中部、下部取样）；对园棒状材料可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样，在同一断面可沿直径按里、中、外部取样；对溶液可在分装最小包装单元的初始、中间和终结阶段取样。当引起待定特性量值的差异原因未知或认为不存在差异时，这时均匀性检验则采用随机取样，可使用随机数表决定抽取样品的号码。2022-11-8623.取样数目的决定取样数目的决定 抽取单元数目对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品的均匀程度的了解。当总体样品的单元数较多时，抽取单元也相应增多。当已知总体样品均匀性良好时，抽取单元数可适当减少。抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验模式的要求。以下取样数目可供参考：当总体单元少于500时，抽取单元数不少于15个，当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于25个。2022-11-863 对于均匀性好的样品，当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于10个；当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于15个。若记N为总体单元数，也可按 来计算出抽取样品数。4.均匀性检验项目的选择均匀性检验项目的选择 一般来说对将要定值的所有特性量都应进行均匀性检验。对具有多种待定特性量的标准物质，应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量进行检验。33 N2022-11-8645.测试方法的选择测试方法的选择 选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法（也可能是物理方法）除了要考虑最小取样量大小外，还要求该分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足够灵敏度。由于均匀性检验取样数目比较多，为防止测量误差对样品均匀性误差的干扰，应注意在重复性的实验条件下做均匀性检验。推荐以随机次序进行测定以防止系统的时间变差干扰均匀性评价。如果待定特性量的定值不是和均匀性检验结合进行的话，作为均匀性检验的分析方法，并不要求准确计量物质的特性量值，只是检查该特性量值的分布差异，所以均匀性检验的数据可以是测量读数不一定换算成特性量的量值。2022-11-8656.检测结果的评价检测结果的评价 选择合适的统计模式进行均匀性检验结果的统计检验。检验结果应能给出以下信息：（1）检验单元内变差与测量方法的变差并进行比较，确认在统计学上是否显著；（2）检验单元间变差与单元内变差并进行比较，确认在统计学上是否显著；（3）判断单元内变差以及单元间变差统计显著性是否适合于该标准物质的用途。一般来说有以下三种情况：2022-11-866A相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于该特性量值不确定度的预期目标而言，待测特性量的不均匀性误差可忽略不计，此时认为该标准物质均匀性良好。B待测特性量的不均匀性误差明显大于测量方法的随机误差并是该特性量预期不确定度的主要来源，此时认为该物质不均匀。在这种情况下，这批标准物质应该弃去或者重新加工，或对每个成品进行单独定值。C待定特性量的不均匀性误差与方法的随机误差大小相近，且与不确定度的预期目标相比较又不可忽略，此时应将不均匀性误差记入定值的总的不确定度内。2022-11-867 标准物质的稳定性是用以描述标准物质特性量值随时间而变化，是指标准物质长时间贮存时，在外界环境条件的影响下，物质物理化学性质和特性量值保持不变的能力。稳定性的定义是：在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。规定的期限愈长，表明该标准物质稳定性愈好。这个期限被称为标准物质的有效期期。在颁布和发售标准物质时，应明确给出标准物质的有效期，这样使用者在规定的有效期内使用该标准物质才可能保证所校准的测量仪器，所评价的测量方法或确定其它材料的特性值准确。2022-11-8681.影响物质稳定性的因素及保证物质稳影响物质稳定性的因素及保证物质稳定性的措施定性的措施 物质的稳定性是有条件的、相对的。标准物质的稳定性受到外界条件的影响，如固体物质在空气中由于风化、吸湿水解、表面发生变化；液体物质长时间保存后溶剂蒸发或产生沉淀，使浓度发生改变，而有机物质易发生霉变现象；对气体和液体标准物质，容器也是影响标准物质稳定性的重要因素，容器的材质和容器内壁的处理方法和工艺对标准物质稳定性都至关重要。2022-11-869 为了获得具有良好稳定性标准物质，在标准物质研制的初始阶段应注意选择具有长时间稳定性能的材料作为标准物质的侯选物。应对物质的制备过程和方法，贮存条件以及促使物质稳定的措施加以研究。选择合适的保存环境，如在干燥、阴凉、干净的环境中保存。选择贮存容器，如选择材质纯、水溶性小、器壁吸附性和渗透性小、密封性好的容器存贮。采取必要的措施，如杀菌、用紫外光照射和 射线杀菌。使用化学稳定剂，如一定浓度的酸可以增加水中重金属元素的稳定性。60oC2022-11-8702.稳定性的监测稳定性的监测 稳定性的监测的目的是为了给出该标准物质的有效期。稳定性监测需要考虑以下几个问题：（1）应在规定的贮存或使用条件下，定期地进行待定量值的稳定性检验。（2）稳定性检验的时间间隔可以按先密后疏的原则安排，在有效期内应有多个时间间隔的监测数据。2022-11-871（3）当标准物质有多个待定特性量值时，应选择那些易变的和有代表性的待定特性量进行稳定性检验。（4）选择不低于定值方法精密度和具有足够灵敏度的测量方法进行稳定性检验，并注意每次实验时操作及实验条件的一致。（5）考察稳定性所用样品应从分装成最小包装单元的样品中随机抽取，抽取的样品数对于总体样品应有足够的代表性。2022-11-8723.稳定性的评价稳定性的评价 可用作图法、统计检验法或变化率指标确定稳定性和有效期。（1）作图法 绘制监测结果随时间变化的曲线，把无明显上升或下降趋势，计量值在计量方法的不确定度范围内波动的时间间隔定为标准物质的有效期（2）统计检验法 采用t检验等统计检验法检查各次监测结果的差异是否处于统计学允许的计量方法的不确定度范围内。2022-11-873（3）变化率指标的规定 变化率的定义是(%)(%)ooCCCR 式中：R特性量值的变化率（%）Co标准物质的标准值 C稳定性监测的各次计量值 2022-11-874 根据使用要求确定一个适当的变化率指标，将R值不超出规定值的时间间隔定为标准物质的有效期。对于具有良好的稳定性的标准物质，在规定的期限，即有效期内，物质本身的变化在检测方法的精密度范围内不应检测出来。当这种变化能被检测出时，则由物质的变化所带来的特性量定值的不确定度应引入总的测量不确定度中。2022-11-875 标准物质的定值是对标准物质特性量赋值的全过程。标准物质作为计量器具的一种，它能复现、保存和传递量值，保证在不同时间与空间量值的可比性与一致性。要做到这一点就必须保证标准物质的量值具有溯源性，即标准物质的量值能通过连续的比较链以给定的不确定度与国家的或国际的基准联系起来。要实现溯源性就必要对标准物质研制单位进行计量认证，保证研制单位的测量仪器要进行计量校准，要对所用的分析测量方法进行深入的研究，定值的测量方法应在理论上和实践上经检验证明是准确2022-11-876 可靠的的方法，应对测量方法、测量过程和样品处理过程所固有的系统误差和随机误差如溶解、消化、分离、富集等过程中被测样品的沾污和损失，测量过程中的基体效应等进行仔细研究，选用具有可溯源的基准试剂，要有可靠的质量保证体系。要对测量结果的不确定度进行分析，要在广泛的范围内进行量值比对，要经国家计量主管部门的严格审核等。2022-11-8771.定值方式的选择定值方式的选择 以下四种方式可供标准物质定值时选择（1）用高准确度的绝对或权威测量方法定值 绝对（或权威）测量方法的系统误差是可估计的，相对随机误差的水平可忽略不计。测量时，要求有两个或两个以上分析者独立地进行操作，并尽可能使用不同的实验装置，有条件的要进行量值比对。（2）用两种以上不同原理的已知准确度的可靠方法定值 研究不同原理的测量方法的精密度，对方法的系统误差进行估计，采取必要的手段对方法的准确度进行验证。2022-11-878（3）多个实验室合作定值 参加合作的实验室应具有标准物质定值的必备条件，并有一定的技术权威性。每个实验室可以采用统一的测量方法，也可以选该实验室确认为最好的方法。合作实验室的数目或独立定值组数应符合统计学的要求。定值负责单位必须对参加实验室进行质量控制和制订明确的指导原则。（4）当已知有一种一级标准物质，欲研制类似的二级标准物质时，可使用一种高精密度方法将欲研制的二级标准物质与已知的一级标准物质直接比较的方式而得到欲研制标准物质的量值。此时该标准物质的不确定度应包括一级标准物质给定的不确定度以及用方法对一级标准物质和该标准物质进行测定时的重复性。2022-11-8792.对特性量值测量时的影响参数和影响对特性量值测量时的影响参数和影响函数的研究函数的研究 对标准物质定值时必须确定操作条件对特性量值及其不确定度的影响大小，即确定影响因素的数值，可以用数值表示或数值因子表示。如标准毛细管熔点仪用熔点标准物质，其毛细管熔点及其不确定度受升温速率的影响，因此定值要给出不同升温速率下的熔点及其不确定度。2022-11-880 有些标准物质的特性量值可能受到测量环境条件的影响。影响函数就是其特性量值与影响量（温度、湿度、压力等）之间关系的数学表达式。例如校准pH计用的标准缓冲溶液的pH值受温度的影响。其影响函数的数学表达式可写为pH=A/T+B+CT+DT2。因此，标准物质定值时必须确定其影响函数。2022-11-8813.定值数据的统计处理定值数据的统计处理（1）当用绝对或权威测量方法定值时，测量数据可按如下程序处理A对每个操作者的一组独立测量结果，在技术上说明可疑值的产生并予剔除后，可用格拉布斯（Grubbs）法或狄克逊（Dixon）法从统计上再次剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，应认真检查测量方法、测量条件及操作过程。列出每个操作者测量结果：原始数据、平均值、标准偏差、测量次数。B对两个（或两个以上）操作者测定数据的平均值和标准偏差分别检验是否有显著性差异。2022-11-882C若检验结果认为没有显著性差异，可将两组（或两组以上）数据合并给出总平均值和标准偏差。若检验结果认为有显著性差异，应检查测量方法，测量条件及操作过程，并重新进行测定。（2）当用两种以上不同原理的方法定值，测量数据可按如下程序处理：A对两个方法（或多个）的测量结果分别按（1）中的A步骤进行处理。2022-11-883B对两个（或多个）平均值和标准偏差按（1）中的B进行检验。C若检验结果认为没有显著性差异，可将两个（或多个）平均值求出总平均值，将两个（或多个）标准偏差的平方和除以方法个数，然后开方求出标准偏差。若检验结果有显著性差异应检查测量方法、测量条件及操作过程或可考虑用不等精度加权方式处理。2022-11-884（3）当用多个实验室合作定值时，测量数据可按如下程序处理 A对各个实验室的测量结果分别按（1）中的A步骤进行处理。B汇总全部原始数据，考察全部测量数据分布的正态性。C在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，将每个实验室的所测数据的平均值视为单次测量值构成一组新的测量数据。用格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，2022-11-885 应认真检查每个实验室所使用的测量方法、测量条件及操作过程。D用科克伦（Cochran）法检查各组数据之间是否等精度。当数据是等精度时，计算出总平均值和标准偏差。当数据不等精度时可考虑用不等精度加权方式处理。E当全部原始数据服从正态分布或近似正态分布情况下，也可视其全部为一组新的测量数据，按格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值，再计算全部原始数据的总平均值和标准偏差。2022-11-886F当数据不服从正态分布时，应检查测量方法和找出各实验室可能存在的系统误差，对定值结果的处理持慎重态度。（4）当用与一级标准物质相比较定值时，以氮中二氧化碳气体标准物质为例，设用气相色谱法作为高精密度方法，则有1212hhCC2022-11-887式中：c1一级气体的浓度（已知）h1一级气体色谱峰高（测得）c2二级气体的浓度（待求）h2二级气体色谱峰高（测得）假设S1、S2、S3、S4分别表示c1、c2、h1、h2的标准偏差，则有这就是说二级气体浓度的标准偏差是由一级气体浓度的标准偏差以及峰高h1和峰高h2的标准偏差合成而得到。224213211222hShSCSCS2022-11-8884.定值不确定度的估计定值不确定度的估计 特性量的测量总平均值即为该特性量的标准值。标准值的总不确定度由三个部分组成：第一部分是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平按统计方法计算出。第二部分是通过对测量影响参数和影响函数的分析，估计出其大小。第三部分是物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度。2022-11-8895.定值结果的表示定值结果的表示 定值结果一般表示为：标准值 总不确定度 要明确指出总不确定度的含义并指明所选择的置信水平。总不确定度可以用标准不确定度表示也可用展伸不确定度表达。总不确定度一般保留一位有效数字，最多只保留两位有效数字。标准值的最后一位与总不确定度相应的位数对齐来决定标准值的有效数字位数。2022-11-890 随着生产、贸易的发展以及科技的进步，今日的技术世界在广阔的领域中要求大量的有证标准物质，而且预计需求还在增加。有证标准物质的制备费时，需要一丝不苟且费用昂贵，因此要满足对有证标准物质全部类型和数量的需求，现在不一定可能，将来也不一定可能。由于这个原因，有证标准物质必须使用得当，亦即要有效果地、有效率地和节俭地使用。有证标准物质必须始终地用于保证可靠的测量，使用有证标准物质的优点是用户能够评定其测量的方法的正确度和精密度并能够建立2022-11-891 起他的结果的计量溯源性。无论是估计方法的正确度和精密度或者是进行仪器校准选择有证标准物质的一个重要考虑是该方法最终使用要求的不确定度水平，显然用户不应当选用不确定度超过最终使用允许水平的有证标准物质。有证标准物质的用户理应通晓由研制者所载明的有关有证标准物质的有效期、规定的贮存条件、使用规则以及定值特性的详细说明等。有证标准物质不应用于预定目的以外的其它用途。有时，由于得不到适宜的有证标准物质，用户只好采取不正确地应用另一个有证标准物质的办法，此时必须充分认识潜在的危险并相应地估价他的测量结果的可靠程度。2022-11-892 在一些测量程序中可使用有证标准物质也可使用多种工作标准，例如某种均匀物料、已经分析过的物料、纯化合物、纯元素溶液等。当这种测量程序仅仅是为了粗略估计方法的正确度或精密度，或常规质量控制计划中使用的“盲样”以及分析者之间水平高低比较时，并不需要有证标准物质已经充分确定的标准值和不确定度作为依据，这时可能产生标准物质的“误用”。当有证标准物质的供应不足或极昂贵时，这种使用确实是误用。如果有证标准物质供应充足或来源充足且价格低廉，还是最好使用有证标准物质代替工作标准，因为这样可以提高测量结果的可信度。用户2022-11-893 应该认识到制备工作标准代替有证标准物质时需要附加的费用，特别是对化学成份定值的复杂成份物料，制备与实际样品组成匹配的工作标准，其花费可能超过购买有证标准物质。在这种情况下，推荐使用有证标准物质。在质量控制计划中把有证标准物质作为未知检验“盲样”来使用，有可能是误用，特别是一些专门技术领域中仅有少数有证标准物质，它们很容易被识别，因而达不到“盲样”的预期目的。此外，同一有证标准物质决不既用于校准目的又作为在测量过程中作为未知检验样品的“盲样”。2022-11-894 有证标准物质的特性量值的不确定度包含了物质的不均匀性，实验室内、实验室间的误差，还包含了物质在有效期内的变化。因此使用者当在有效期外使用或取样量少于最小取样量时都可能造成不确定度大大增加，以致有证标准物质的定值参数不再有效。有证标准物质的不均匀程度取决于检验均匀性时所用方法的重复性。当用户使用该有证标准物质评价一个有更好重复性的方法时，有可能会发现物质的不均匀性。在这种情况下，用有证标准物质评价这个方法，其评价基础就有一定问题。同样当用一个不确定度大的有证标准物质评价更好重复性的方法时，所对方法的精密度、正确度的评价基础也有一定问题。2022-11-895 除了必须考虑预期用途所要求的不确定度水平外，选择有证标准物质还要考虑供应状况，价格以及对于预期目的的化学和物理的适用性。对于化学分析如果第一种有证标准物质比较第二种的定值特性的不确定度虽然低些，但由于其成份更接近于实际样品，只要其不确定度水平仍可接受，则宁可选择第一种有证标准物质，这样可以将基体或化学效应的影响降低，而这些效应却有可能产生远远大于两个有证标准物质不确定度之差的误差。2022-11-896综上所述，在选择和使用有证标准物质时需要注意以下几点：1要选择并使用经国家批准、颁的有证标准物质。2要全面了解标准物质证书上所规定的各项内容并严格执行。3要选择与待测样品的基体组成和待测成份的含量水平相类似的有证标准物质。4要根据预期用途和不确定度水平要求选择不同级别的有证标准物质。5要在有证标准物质的有效期限内使用标准物质。2022-11-8976要注意标准物质的最小取样量，当小于最小取样量使用时，标准物质的特性量值和不确定度等参数有可能不再有效。7应在分析方法和操作过程处于正常稳定状态下，即处于统计控制中使用标准物质，否则会导致错误。