第十一章 氧化还原滴定法

《第十一章 氧化还原滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十一章 氧化还原滴定法（11页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第十一章 氧化还原滴定法第一节 氧化还原反应一、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，用于测定具有氧化 性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定。上述的三个化学反应方程式中1和3中有元素的化合价发生了变化，我们把有这种现象的化学方程式的反应称为氧化还原反应。1. 标志：元素化合价发生变化。2. 定义：发生电子的转移（电子的得失或电子对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。3. 规律：升失电子总数相等。练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H0 = H f + Of2 2 22. 2Na+ Cl = 2NaCl23. Zn + HSO = Z

2、nSO+ Hf2 4 4 2二、常见的氧化剂和还原剂1. 过氧化氢纯净的过氧化氢是无色粘稠液体，可与水以任意比例混合，汽水溶 液称双氧水，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解生成水和氧气。2HO = 2HO+ Of2 2 2 2因此过氧化氢具消毒杀菌的作用。医学上常用质量分数为0. 03的过氧化氢水容易作 为外用消毒剂，清晰创口。市售过氧化氢的质量分数为0. 3，有较强的氧化性，对皮肤有很强的刺激作用，使用时要进行稀释。2高锰酸钾医学上成为P.P,为深紫色有光泽的晶体。易溶于水，水溶液的 颜色根据高锰酸钾的含量的多少可有暗紫红色到鲜红色。高锰酸钾是强氧化剂，医 学生常用其稀释液作为外用消毒剂。3

3、.硫代硫酸钠 常用的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶水）俗称海波。它是 无色晶体，易溶于水，具有还原性。苏打：Na CO23小苏打：NaHCO3大苏打：Na SO5HO2 2 3 2 硫代硫酸钠在照相术中常用作定影剂，医学上可用于治疗慢性荨麻疹或作解毒剂。第二节 高锰酸钾法一、原理（一）高猛酸钾法的原理 在强酸性溶液中，以高锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量 的氧化还原滴定法。终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进行，过氧化氢越来越少。 终点时：过氧化氢全部反应，在滴入半滴高锰酸钾滴定液，就会形成淡红色， 即为终点。（二）特点1. 在强酸性溶液中: 硫酸（硝酸，盐酸，高氯酸均不可）

4、2. 反应需加热： 对于不稳定的物质，易氧化的物质不可以加热3自动催化现象： 有锰离子生成，随着反应的进行，锰离子的浓度越来越大，反应的速度越来越快4. 自身指示剂高锰酸钾本身滴定液是具有颜色的。当达到滴定终点，溶液为浅红色，并30秒 不褪色。（三）测定方法1.直接滴定法：直接测定还原性物质含量2. 剩余滴定法测定氧化性物质含量3. 间接滴定法测定非氧化性，非还原性物质含量二、滴定液的配制和标定市售的高锰酸钾含有少量二氧化锰等杂志，他们会加快高锰酸钾的分解，蒸馏水中 也常含有微量的还原性物质，他们也能还原高锰酸钾。高锰酸钾还能自行分解，见 光分解得更快。所以高锰酸钾不能用直接配制法，先配制近似

5、浓度的，然后再标定（一）配制提问：1、配制溶液由几种方法？2、高锰酸钾是由什么状态向什么状态转变？ 追问：运用那个公式计算配制高锰酸钾滴定液所需高锰酸钾的质量？Eg:配制IL, 0.0的高锰酸钾滴定液练习：配制100ml, O.lmol / L的氢氧化钠滴定液需要称量氢氧化钠多少克？（二）标定 常用的是基准草酸钠,因为基准草酸钠不含结晶水,不吸水,易精制和保存。 注意的问题;1、 温度：水浴加热 75-85 度2、 酸度: 硫酸控制3、滴定速度4、终点判断三、应用（一）双氧水含量测定可用直接滴定法测定H202的含量，KMnO4作标准溶液，在酸性溶液中的反应方 程式为：5HO + 2MnO -

6、+ 6H+ = 50 f + 2Mm+ + HO2 2422操作步骤：用吸量管吸取1.00 ml H202样品，置于200 ml容量瓶中，加水稀释至 刻度，摇匀。吸取20.00 ml的H202稀释液三份，分别置于三个250 ml锥形瓶中， 各加3 mol/L H2S04溶液5ml，用0.02 mol/L KMnO4标准溶液滴定至终点。通过 下式计算未经稀释样品中H202的含量及相对平均偏差。5 cVMP二 2 昨4 昨4 H22 X 100%H2O2VH2O2（二）补钙制剂中Ca2+含量样品中加入一定体积过量的Na2C204溶液，将Ca2+沉淀为CaC204,过滤洗涤 后，加稀H2S04溶解C

7、aC204沉淀，然后用KMnO4标准溶液滴定溶解后的C2042-， 根据KMnO4标准溶液用去的体积可求出补钙剂中Ca2+的含量。（三）化学耗氧量（COD）的测定高锰酸钾法常用于水污染或卫生检验中化学耗氧量（COD）等物质的测定。化学耗氧量（COD）:在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂 的量，是水质污染程度的一个重要指标。待测物是水样中还原性物质（主要是有机物），用KMn04作标准溶液，用H2S04 调节酸性环境。优点： KMnO溶液呈深紫色。在酸性溶液中还原成无色Mn2+，颜色变化明显，4不需加指示剂。 KMnO氧化能力强，应用广泛。4缺点： 选择性差标准溶液不稳定不能用于直

8、接法配制其标准溶液。 KMnO还原为Mn2+的反应，常温下较慢。有时需加热，一般用Na C O进行422 4标定。2 .重铬酸钾法以K2Cr2O7作为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸性溶液中，其反应为：Cr O 2-+14H+6e-令 2Cr3+7H O2 72优点： K2Cr2O7易获纯品，标准溶液可直接配制，不用标定。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭溶器中可长期保存。 在酸性溶液中迅速与还原性物质进行定量反应。缺点： KCrO氧化性不如KMnO强，应用范围窄。22 74 CrO72-（橙色）在反应中还原为Cr3+ （绿色），颜色较浅，需另加指示剂。 常用于测定铁的含量。第三节碘量法一

9、. 碘量法（一）原理：以12的氧化性和I-的还原性为基础的定量分析法。反应式：I +2e 令 2I2分为直接碘量法和间接碘量法。直接碘量法：直接用碘标准溶液滴定 S2- 、 SO2- 、 AsO3- 、 Sn2+ 、 SO2- 等3 3 2 3还原性较强的物质。不能在强碱中进行，用淀粉作指示剂，达到滴定终点时，溶液由无色变为蓝色。间接碘量法：利用 I- 的还原性，将氧化性物质还原，析出相当物质的量的 I2 ， 再用 Na2S2O3 标准溶液滴定析出的 I2 。应用广泛。2 2 3 2I+2NaSO=2NaI+NaSO2 2 2 3 2 4 6此反应需在中性或微酸性溶液中进行。用淀粉作指示剂，达

10、到滴定终点时，溶液由蓝色变为无色。缺点： I2 具有挥发性，易挥发而损失。 酸性溶液中， I- 易被空气中的氧所氧化。 滴定一般在室温下进行，避免阳光直接照射。 加入过量的KI ,使I2和I-形成13-配离子，防止I2挥发。 当 I2 析出完毕，应立即用 Na2S2O3 标准溶液快速滴定。在滴定时，不 可剧烈摇动。（二）常见指示剂1 自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身颜色变化以 指示终点叫自身指示剂。如 KMnO442 氧化还原指示剂 是一类可以参与氧化还原反应，本身具有氧化还原性质的物质，其氧化态和还 原态具有不同的颜色。在氧化性溶液中，氧化还原指示剂显示其氧化态的颜色，在 还原性

11、溶液中，显示其还原态的颜色。3 特殊指示剂有的物质本身不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产生特殊的颜色，因 而可指示终点。这种物质称为特殊指示剂。二、碘量法的配制和标定1、I 2溶液的配制：取KI 10.8g于小烧杯中，加水约15m 1,搅拌使其溶解。再取 I2 3.9g,加入上述KI溶液中，搅拌至I2完全溶解后，加盐酸1滴，转移至棕色瓶中， 用蒸馏水稀释至300mL，摇匀，放置暗处待用。2、I2的标定：用移液管移取25.00 ml Na2S2O3标准溶液于250ml锥形瓶中，加 50ml蒸馏水，5ml 0.5%淀粉溶液，然后用I2溶液滴定至溶液呈浅蓝色，30s内不褪色即为终点。平行三次，

12、计算I2溶液的浓度。基本反应式： 2S2O32I2=S4O622I三、碘量法的应用维生素C的测定：准确称取约0.2g研成粉末的维生素C药片，置于250ml锥形 瓶中，加入100ml新煮沸过并冷却的蒸馏水，5ml 0.5%淀粉溶液，立即用I2标准溶 液滴定至出现稳定的浅蓝色，30s内不褪色即为终点，记下I2溶液体积。平行三次, 计算式样中维生素C的百分量。123Na S O的体积(ml)22325.0025.0025.00消耗I”的体积(ml)C (mol/L)12碘量法的应用范围广泛，用直接碘量法可测定许多还原性物质的含量，如维生 素C,亚砷酸盐，亚硫酸盐等。用直接碘量法可测定许多氧化性物质的

13、含量，如高 锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、过氧化氢、二氧化锰、铜盐、葡萄糖、漂白粉等。抗坏血酸又称维生素c(vc)，分子式为c6h8o6，由于分子中的烯二醇基具有还 原性，能被I2氧化成二酮基：维生素C的半反应为C6H8O6= C6H6O6 + 2H+ +2e-lmol维生素C与lmol I2定量反应。维生素C的摩尔质量为176.12g/mol。 由于维生素C的还原性很强，在空气中极易被氧化，尤其是在碱性介质中，测定时加入HAc使溶液呈弱酸性，减少维生素C的副反应。I2溶液的标定用Na2S2O3标定。基本反应式：2S2O32-+I2=S4O62-+2I-四、硫代硫酸钠滴定液的配制与标定l.O.lm

14、ol /L Na2S2O3溶液的配制Na2S2O3.5H2O为无色晶体，含有少量的S、Na2SO3、Na2SO4等杂质，因此不 能用直接配制滴定液。因为水中的微生物、二氧化碳、空气中的氧气均可使硫代硫 酸钠分解且析出单质硫，故新配制的硫代硫酸钠溶液不稳定。日光也能促使硫代硫 酸钠溶液分解。因此，配制硫代硫酸钠溶液时，应用新煮沸放冷的蒸馏水，并加入 少量的碳酸钠是容易称碱性，以除去氧气、二氧化碳，杀死水中的微生物。配制lL 0.1mol/L Na2S2O3 溶液,需称Na2S2O3.5H2O晶体约26g，无水Na2SO30.2g，加适量新煮沸的冷蒸馏水溶解并稀释至1L。摇匀，贮于棕色瓶中，放置暗

15、处7-10天，待其人员稳定后，在进行标定，但不以长期保存。2. O.lmol / L Na2S2O3 溶液的标定 标定硫代硫酸钠溶液的基准物质很多，最常用的是重铬酸钾。重铬酸钾在酸性 溶液中和碘化钾作用生成定量的碘，再用硫代硫酸钠滴定液测定生成的碘，即可算出硫代硫酸钠溶液的浓度。标定反应为：K2Cr2O7+ 6KI + 14HCl =8KCl + 2CrCl3 + 3I2+ 7H2OI2+ 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI操作步骤：精密称取干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g,置碘量瓶中，加适量蒸 馏水溶解，加碘化钾2.0g和3 mol/L的硫酸10ml，米塞，暗处放置10分钟

16、后，加入100ml蒸馏水稀释，用待标定的硫代硫酸钠滴定至近终点（浅黄绿色）时，加淀 粉指示剂3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点。按下式计算硫代硫酸钠溶 液的浓度：6mc 二一NaS2O3VK Cr O227五、碘和硫代硫酸钠滴定液的比较3 K2Cr27M碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一人一浓度已标定，则另一滴定液就可以通过 比较法求得准确浓度操作步骤：精密量取硫代硫酸钠溶液20.00ml，至于锥形瓶中，加淀粉指示剂 2ml,用碘溶液滴定至蓝色为终点。用下式计算被标定的滴定液的浓度。c V 1c VI2 I22 Na2S2O3 Na2S2O3第四节 亚硝酸钠滴定法一、重氮化法（一）定义 以

17、亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法（亦亚硝酸钠法）。（二）原理 芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此，用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定（用永停法指示终点），根据消耗的 亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，计算出芳伯胺类药物的含量。反应式：ArNH2+ NaNO2 + 2HCIAr -N+ 三NCI-+ NaCI + 2H2O（三）滴定条件1. 酸的种类及浓度2. 反应温度重氮化反应的速度随温度的升高而加快， 但生成的重氮盐也能随温度的升 高而加速分解。Ar- N+三NCI - + H2OAr-OH + N2T + HCI3. 滴定速度4.苯环上取代基团的影响 苯

18、胺环上，特别是在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应 的速度。二、亚硝酸钠滴定液配制直接法配制和间接法配制操作步骤：在台秤上称取 7.2g 亚硝酸钠晶体，溶于新煮沸的冷蒸馏水中， 加水稀释成 1L. 加入 0.1g 无水碳酸钠。摇匀备用。三、标定用基准对氨基苯磺酸标定，以永停法指示终点。操作步骤：称取在120r干燥至恒重的无水对氨基苯磺酸0.350.4g （称准至 0.0002g）,置于400mL烧杯中，用200mL蒸馏水、3mL氨水溶解，加20mL盐酸 和1g溴化钾，将溶液冷却并保持在05C,在搅拌下，慢慢滴加亚硝酸钠溶液， 近终点时取出一滴溶液，以淀粉-碘化钾试纸试验，至产生明显蓝色，放置5min, 再以试纸试验，如仍产生明显蓝色，即为终点。同时作空白测定。贮藏 置玻璃塞 的棕色玻瓶中，密闭保存。四、注意事项1. 将滴定管尖端插入液面 2/3 处进行滴定，是一种快速滴定法。2. 重氮化温度应在1530 C,以防重氮盐分解和亚硝酸逸出。3. 重氮化反应须以盐酸为介质，因在盐酸中反应速度快，且芳伯胺的盐酸 盐溶解度大。在酸度为 12mol/L 下滴定为宜。4. 近终点时， 芳伯胺浓度较稀， 反应速度减慢， 应缓缓滴定， 并不断搅拌。5. 永停仪铂电极易钝化，应常用浓硝酸（加 12滴三氯化铁试液）温热 活化。6. 亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。