马玉娟毕业论文 草酸铵法提取桔皮中果胶的工艺研究

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1、本科毕业论文草酸铵法提取桔皮中果胶的工艺研究二级学院中药学院专 业中药学（中药现代化技术方向）班 级2007级（1）班学生姓名马玉娟学 号0706506122指导教师董艳辉2011年4月诚 信 声 明我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。毕业论文（设计）作者（签名）： 年 月 日目 录摘要-1前言12材料与仪器12.1材料与试剂12.2实验仪器23方法与

2、结果33.1提取工艺路线 33.1.1工艺路线33.1.2具体操作方法33.2产率的计算53.3单因素实验53.3.1草酸铵浓度53.3.2料液比63.3.3提取时间73.3.4 提取温度83.3正交实验 84讨论与展望10参考文献10综述12致谢20 草酸铵法提取桔皮中果胶的工艺研究 摘要:目的 探索用草酸铵溶液作为溶剂提取果胶的最佳工艺条件；方法 以桔皮为原料，采用草酸铵作为萃取剂，乙醇作为沉淀剂提取果胶，通过控制不同的反应条件（草酸铵的浓度，提取时间，提取温度，料液比）进行单因素实验，再通过正交实验确定最佳提取工艺条件；结果 在草酸铵浓度为0.8%，料液比为1:30，提取时间为1h，提取

3、温度为80 时，粗果胶的产率最大，达到27.65%；结论 创新式地使用草酸铵溶液作为溶剂提取桔皮中的果胶，找到一条最佳工艺路线，达到变废为宝、充分利用资源的目的。关键词：桔皮；果胶；草酸铵溶液；提取IThe research on extraction of pectin from orange peel with Ammonium oxalate solanine Abstract: Objective Explore as solvent extraction with ammonium oxalate solution to find the optimum process condit

4、ions of pectin; Methods With orange peel as raw material, using ammonium oxalate as extracting agent, ethanol extract pectin, as the precipitation agent by controlling different reaction conditions, the concentration of ammonium oxalate, extraction time, material liquid extraction temperature, than)

5、 single factor experiment, the orthogonal experiment through again to determine the optimal extraction technology conditions; Results For 0.8% in oxalic acid, ammonium material liquid concentration than for 1:30, extracting time for 1h extraction temperature for 80 , while the production rate, thick

6、 pectin, achieve maximum 27.65%; Conclution Innovation type used as a solvent extraction ammonium oxalate solution pectin in the orange peel and found a best processing route reutilized, make full use of resources to the purpose. Keywords: Orange peel ; Pectin; Ammonium oxalate solution; ExtractionI

7、I1前言果胶是主要以（1,4）键键合的多聚E半乳糖醛酸为基本结构的多糖类物质，广泛存在于高级植物细胞壁组织中，对组织起软化和粘胶作用1。果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用, 在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用2, 同时, 由于果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、降血脂、抗辐射等作用, 还是一种优良的药物制剂基质3, 近年来, 其在医药领域的应用越来越广泛。全世界果胶的年需求量近20000t，据有关专家预计果胶的需求量在相当长的时间内仍将以每年15的速度增长。我国每年约消耗1500t以上，其中从国外进口的约占80，由于进口果胶价格远高于国产果胶，因此大力开发我国丰富的果胶资源

8、，生产出优质果胶，满足国内外市场需求己显得极为迫切。我国是柑桔的主要产地, 柑桔栽培面积位居世界第一, 产量居世界第三位, 柑桔皮中果胶含量非常高，可达10%30%。目前，柑橘皮除少量药用外，大部分被作为垃圾丢弃，这样不仅造成资源浪费，而且还造成环境污染。如何利用柑橘皮生产果胶，将其变废为宝，已成为研究的热点。果胶生产工艺复杂，要获得优质高产的果胶，提取是关键的一步。天然果胶中的原果胶不溶于水, 但可在酸、碱、盐等化学试剂及酶作用下水解成水溶性果胶。目前, 国内外常用的提取方法有如下几种：酸提取法4、离子交换树脂法5、微生物提取法6、微波提取法7、酶提取法及超声波提取法8，草酸铵提取法9，其中

9、酸提取法为最常用的方法。草酸铵是一种弱碱弱酸盐，对环境的污染远远低于强酸强碱，在实际生产中对设备的腐蚀要远远小于传统酸法；另外，草酸铵的草酸根离子具有很强的金属螯合所用，可以很好的将植物细胞壁中与钙离子螯合形成的水不溶性果胶提取出来。目前文献中报导的桔皮中果胶的提取方法为酸提取法10-15。本实验探讨用草酸铵为萃取剂提取果胶，旨在找到最佳的工艺条件，为综合利用柑橘皮提供依据。2材料与仪器2.1材料与试剂 桔皮 市售 新鲜成熟的皮厚、桔黄、色泽艳丽的桔子 草酸铵 AR 天津市福晨化学试剂厂 95%乙醇 AR 天津市永大化学试剂有限公司 盐酸 AR 广州市化学试剂厂 活性炭粉末 AR 天津福晨化学

10、试剂产 蒸馏水 自制2.2 实验仪器DF-20 中药粉碎机 温岭市林大机械有限公司JJ-1 精密增力电动搅拌器 常州澳华仪器有限公司PHS-3D数显PH计 上海精密科学仪器有限公司LD4-2A 离心机 北京医用离心机厂SHZ-D（）循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限公司RE-52-86A 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂AUY220万分之一分析天平 广州仪兴仪器仪表有限公司电子天平 福州富日衡之宝电子有限公司 GZX-9246 电热恒温鼓风干燥箱 上海博迅实业有限公司3方法与结果3.1提取工艺路线3.1.1工艺路线新鲜桔皮 灭酶 漂洗 干燥 打粉 草酸铵提取滤液脱色浓缩乙醇沉淀干燥粗果胶成品。3

11、.1.2具体操作方法 1.原料预处理：未经处理的桔皮中含有果胶酶，它能把不溶性的原果胶变成水溶性的果胶，因而在浸泡和漂洗过程中会使一部分水溶性果胶流失，且原料的成熟度越高，果胶酶的酶解作用越大，所以首先要对原料进行灭酶，钝化果胶酶的作用。操作如下：将新鲜柑橘皮切成小块，将其在100蒸汽中灭酶510min，然后用4050温水水漂洗34次至漂洗液颜色呈浅色，以便尽可能地除去桔皮中部分可溶性的糖及色素类物质。用纱布挤压漂洗后的桔皮失去部分水后置于60 烘箱中干燥46h，将干燥后的桔皮粉碎备用。2.草酸铵提取：天然果胶类物质以原果胶、果胶、果胶酸的形态广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是细胞壁的一种

12、组成成分，它们伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，使植物组织细胞紧紧粘结在一起。原果胶是不溶于水的物质，但可加入酸、碱、盐等化学试剂及酶，并在一定温度下水解转变成水溶性果胶。草酸铵的草酸根离子具有很强的金属螯合所用，可以很好的将植物细胞壁中与钙、镁离子螯合形成的水不溶性果胶提取出来。操作如下：称取5.0000g桔皮粉于烧杯中，加入一定体积的草酸铵溶液，将其放入水浴锅中恒温搅拌提取，提取时间结束后迅速趁热将提取物进行离心分离（4000r/min,20min），得上清夜，调pH为3.54.0。3.脱色纯化:在提取果胶的同时，植物组织中的色素也被提取出来，溶于提取液中，若不对提取液进行脱色处

13、理，就会使得成品果胶的色泽发深，影响果胶的外观和质量。国内外研究应用较多的是用吸附法对果胶进行脱色。常见的吸附剂有活性炭、硅藻土、白土等。一般步骤是：将果胶提取液与吸附剂混合均匀，在一定温度（6075）下保温一段时间，使提取液中的色素尽量吸附到吸附剂上，然后用过滤得方法将吸附剂除去。硅藻土、白土等则由于其中或多或少的碱土金属离子、铝离子等与果胶结合而造成果胶损失，且产品的酸不溶灰分增加，导致果胶质量降低16。而活性炭的表面积大，吸附能力强，可脱去提取液中的部分色素，但却使果胶的胶态溶液发黑。在最终成品果胶的提取中，本试验选用活性炭脱色。操作如下：在果胶提取液中加入0.51.0%的活性炭于60保

14、温10 分钟进行脱色和除异味，1h，于4000rpm离心20min除去活性炭，收集滤液。4.浓缩：将脱色后的果胶液送入旋转蒸发仪中，沸点50左右，浓缩至总体积为50ml左右。5.沉淀：将果胶沉淀出来的方法主要有醇沉淀法、盐析法、电解质沉淀法和胶体沉淀法，但在工业中常采用醇沉淀法和盐析法。醇沉淀法的基本原理是利用果胶不溶于醇类溶剂的特点，将大量的醇加入到果胶的水溶液中形成醇一水的混合荆将果胶沉淀出来。醇沉淀法是最早实现工业化生产的一种方法。盐析法是提取果胶的基本原理是根据其游离羧基很容易被钾、钠、铵等离子中和的这一特点，加氨水中和果胶， 加盐沉淀果胶，从而会有不溶于水的果胶酸盐和少量的盐的氢氧化

15、物沉淀以及其他杂质产生。经分离后，用酸和醇的混合液洗涤。酸与金属离子发生置换反应生成果胶，而少量的盐的氢氧化物沉淀消失。生成的果胶不溶于乙醇而沉淀下来，氯酸盐等溶于醇的水溶液中。分离得果胶。目前，主要有铁盐法、铝盐法和混合盐析法。醇类沉淀法提取果胶，工艺较简单，产品质量好，但醇使用量非常大，这造成后阶段的乙醇回收工序能耗大，致使生产成本高；盐析法虽然改进了乙醇沉淀法耗用大量醇类的工艺，但是，这个过程中引入了另外的杂质盐，脱盐工序繁琐，难以彻底完成，对产品的质量影响很大，容易生成低甲氧基果胶，并且产品的溶解性不好。本实验采用乙醇沉淀法。操作如下：待浓缩液冷却后，在不断搅拌下加入95%乙醇，加入乙

16、醇的量约为原体积的1 倍，使酒精浓度达50%60%（可用酒精计测定），静置60min，高速离心后，沉淀用无水乙醇洗涤2次。6.干燥：将沉淀打散铺开摊成薄饼状，放于60的烘箱内干燥68h至含水量达到10%左右得粗果胶成品。3.2产率的计算重量法：用电子天平称量所得果胶的质量，并计算果胶的产率。 m果胶：粗果胶成品的质量；m桔皮：称取桔皮粉的质量。3.3单因素实验3.3.1 草酸铵浓度 准确称取5份经预处理的桔皮粉5.0000g ，分别加入浓度为0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的草酸铵溶液150ml，固定提取温度为80，浸提时间为1.5h，研究草酸铵浓度对果胶得率的影响。实验结果见

17、表1，图1。表1草酸铵浓度对果胶产率的影响浓度（g/ml)0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%产率（%）14.92%16.36%16.99%21.54%19.82%图1草酸铵浓度对果胶产率的影响 结果表明，随草酸铵浓度的增加，果胶提取产率增加，浓度为0.8%时果胶产率最大，当萃取剂浓度由0.8%增加到1.0%时，果胶产率有所下降，因此草酸铵的浓度不宜过高或过低，过低提取不完全，过高提取效果下降且成本增加。浓度为0.8%的草酸铵已基本上使果胶质水解达到了最大限度。3.3.2 料液比 准确称取5份经预处理的桔皮粉5.0000 g ，分别加入料液比1：20，1：25，1：30，1：35

18、，1：40，浓度为0.8%的草酸铵溶液，于80下恒温搅拌1.5h，研究料液比对果胶得率的影响，实验结果见表2、图2。表2 料液比对果胶产率的影响料液比1:201:251:301:351:40产率（%）22.10%22.68%27.39%21.11%17.33%图2 料液比对果胶产率的影响 液料比太小, 则难以保证原料中的果胶质全部转移到液相中, 物料粘度大、过滤困难、损失量大, 造成提取不完全、提取率低； 液料质量比太大, 提取出来的果胶质在溶液中的含量太低, 过滤容易, 但是浓缩所需的时间长、沉淀剂乙醇的消耗量大, 沉淀效果不理想。因此, 提取果胶所用草酸铵体积的大小, 直接影响到已水解的可

19、溶性果胶能否全部转移至液相, 同时也影响提取液过滤速度, 以及蒸发浓缩时的能耗。由实验结果可知，当料液比为130时果胶的产率最高。3.3.3 提取时间 准确称取5份经预处理的桔皮粉末5.0000g，固定草酸铵浓度为0.8%，提取温度为80，料液比为1:30，分别在不同的浸提时间0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h下进行实验，实验结果见表3，图3。表3提取时间对果胶产率的影响提取时间（h)0.511.522.5产率（%）17.10%26.45%27.29%27.40%15.08%图3 提取时间对果胶产率的影响 结果表明，其他条件相同的情况下，提取的时间不同果胶产率也不同。在2h以内，果胶提取

20、率随着时间的延长而上升，但在2h以后，提取率反而下降。这说明提取时间过长或过短都会影响果胶产量。萃取时间的延长，有利于果胶物质充分水解，果胶产率提高，当萃取时间过长时，果胶被铵离子解酯、裂解，造成果胶产量下降，而且果胶提取液变得很粘稠，加大后续分离操作的困难。由于提取时间为1h时果胶产率和1.5h、2h时的产率相差不大，因此，从节约能源降低成本的角度考虑，可将最佳提取时间约定为1.h。3.3.4 提取温度 准确称取5份经预处理的桔皮粉5.0000g ，加入浓度为0.8%的草酸铵溶液150ml，改变浸提温度，使其分别为60，70，80，90 ，100，浸提1.5h，研究浸提温度对果胶产率的影响。

21、实验结果见表4，图4。表4 提取温度对果胶产率的影响温度（）60708090100产率（%）19.90%21.05%26.80%26.27%24.69%图4 提取温度对果胶产率的影响 由图4可知，不同浸提温度对果胶产率有不同的影响。随着提取温度的升高, 有利于果胶质的水化溶出, 有利于产率提高。但作为一种高分子化合物, 果胶的耐热性较差, 所以当提取温度过高时, 可能会引起其自身结构的破坏, 使高分子多糖化合物降解, 并降低果胶的胶凝能力, 从而使果胶提取率有下降趋势。在80左右时,产率最高，达到了26.8% ，低于80时, 随着温度的升高, 提取率逐步提高，当温度高于80时, 随着温度的升高

22、, 产率反而降低。故浸提温度以80 为最佳。3.3 正交实验从以上单因素实验结果可以看出，草酸铵浓度(A)、料液比(B)、温度(C)以及提取时间(D)等四个因素对果胶提取有一定影响，因此设定了对四因素分别设定了三个水平进行正交实验，对果胶提取工艺条件进行进一步筛选，采用L9(34)正交表设计安排实验。因素水平表见表5，正交实验表及结果见表6。表5 正交因素实验水平表 因素水平A草酸按浓度(%)B料液比C温度（）D时间（h)10.61:2570120.81:30801.5311:35902表6 L9(34)正交实验表及结果实验号A草酸按浓度(%)B料液比C温度（）D时间（h)提取率（%）1111

23、119.072122224.893133319.234213214.355221326.586232122.987312317.588323120.129331225.73K163.195162.1771.38K263.9171.5964.9765.45K363.4367.9463.3953.7k121.06 17.00 20.72 23.79 k221.30 23.86 21.66 21.82 k321.14 22.65 21.13 17.90 R0.24 6.86 0.93 5.89 由表6可知，四个因素的极差排列顺序为RBRDRCRA，因此4个因素对果胶提取的影响主次顺序为：料液比(B)

24、提取时间（D）提取温度(C)草酸铵浓度(A)。说明料液比对果胶提取产率的影响最大，提取时间次之，提取温度和草酸铵浓度相比前两个因素的影响小，根据因素的主次顺序，选出从桔皮中果胶提取的最佳水平为A2B2C2D1,即最佳工艺条件为草酸铵浓度为0.8%、料液比为1：30、提取温度为80、提取时间为 1h。在此条件下，平行3次验证实验，测得果胶的平均产率为27.65%，高于正交实验的最大值。4讨论与展望 本实验对从桔皮中提取果胶的工艺进行了研究。首先通过单因素实验，初步摸索出适合果胶提取的工艺，然后通过正交试验确定最佳的果胶提取工艺条件。1、研究中采用活性碳对果胶进行吸附脱色，由于碳粉的分离不完全导致

25、制得的果胶颜色较深，影响果胶的质量，因此需要进一步研究探索果胶的脱色条件，寻找更好的脱色剂。2、实验中用到大量的乙醇试剂，为了节省能源，减少污染，应对其循环利用进行研究。3、不同柑橘品种原料、不同成熟度与新鲜度对果胶提取量的影响程度还有待于进一步研究。参考文献1张妍，朱丹丹，尹忠.玉米方便面的生产工艺J.食品科技，1999，25（4）:4748.2陈熠, 熊远福, 文祝友等. 果胶提取技术研究进展J.中国食品添加剂，2009，20（3）：8084.3陈靖, 陈孔荣.果胶一种有开发前途的药物制剂基质J.中国现代应用药学, 1997, 14 (3):2223.4徐文秀.酸水解法提取苹果渣中果胶工艺

26、的研究J.安徽农学通报，2007，13（12）：179180.5张燕，毛桂枝，刘蕴哲.离子交换树脂法提取桔皮中的果胶J.食品研究与开发，2003,8（24）:5254.6刘钟栋，微波在食品工业中的应用M.中国轻工业出版社（北京），1998.7周尽花，周春山，谢练武.不同沉淀方法提取柚皮果胶的研究J.中南林学学报，2005，25（10）：7982. 8鲁慧芳，丁长河，侯丽芬等.苹果渣中果胶提取条件及其分子质量的测定研究J.食品与发酵工业，2007，38（3）：154157.9杨昌鹏，陈智理，王秀芳等.火龙果果皮中提取果胶的工艺研究J. 加工工艺，2007（8）：4648.10金春英，黄庆添，林金

27、清.橘皮中果胶的超声辅助溶剂法提取工艺J.吉首大学学报：自然科学版，2007（7）：111114. 11 张争光，李于善. 用柑橘皮提取果胶的工艺优化研究 J . 吉林化工学院学报，2003，20 (1) : 1012. 12 张鸿发，励建荣. 从柑橘皮中提取果胶的工艺研究 J .食品科技：2000 (6):6768. 13 Kalapathy,U, Proctor,A. Effect of acid extraction and alcohol precip itation condition on the yield and purity of pectin J , Food Chemis

28、try, 2001, 73 (1) : 393396 14 Manabe,M, Naohara, I. The extraction of pectin by micro-wave heating J , Nippon Shoku hin Kogyo Gakkaishi,1998,39 (7) : 497501.15 周尽花，周春山，谢练武.不同沉淀方法提取柚皮果胶的研究J.中南林学院学报，2005，25（10）：7982.16 Kaf.F,Arslan.NEffect of temperature and concentration on viscosity of orange peel p

29、ectin solutions and inlrinsic viscosity - molecular weight relationshipCarbohydrate Polymers, 1999，40：277284.综 述草酸铵法提取桔皮中果胶的工艺研究1 桔皮我国是柑橘种植大国，每年柑橘产量超过一千万吨，其中3 5 % 被用来加工，而柑橘皮是柑橘加工的主要副产品，资源丰富。目前，柑橘皮除少量药用外，大部分被作为垃圾丢弃，这样不仅造成资源浪费，而且还造成环境污染。如何利用柑橘皮生产果胶，将其变废为宝，已成为学术界关注的热点。因此，提高柑橘皮的综合利用价值对柑橘的加工和种植均具有重大意义1-2

30、。2 果胶的概述 果胶是柑橘皮中的主要可利用成分之一，由于其具备优良的凝胶和增稠能力而在食品及日用化工领域内被广泛应用3-4。国内外学者曾对柑橘果胶的制备技术进行过较多研究，摸索出了数种较成熟的柑橘果胶提取分离方法并一直沿用至今5-7。但由于传统方法提取果胶的提取率不高，本实验通过对提取条件进行研究摸索，以提高柑橘皮果胶的提取效率和产品质量。2.1 果胶的组成结构 果胶(Pectin)是一组聚半乳糖醛酸。在适宜条件下其溶液能形成凝胶和部分发生甲氧基化（甲酯化，也就是形成甲醇酯），其主要成分是部分甲酯化的a(l,4)一D一聚半乳糖醛酸。残留的羧基单元以游离酸的形式存在或形成铵、钾钠和钙等盐。2.

31、2 果胶的来源 果胶(Pectin)是以原果胶、果胶、果胶酸的形态广泛分布于植物的果实、根、茎、叶中的多糖类高分子化合物，是一种亲水性植物胶。果胶是胞壁的组成成分，伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，把植物组织紧紧的粘结在一起。柑橘、柠檬、柚子等果皮中均含果胶，是果胶的最丰富来源。2.3 果胶的分类 果胶分果胶液、果胶粉和低甲氧基果胶三种，其中尤以果胶粉的应用最为普遍。按果胶的组成可有同质多糖和杂多糖两种类型：同质多糖型果胶如D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖和D-半乳糖醛酸聚糖等；杂多糖果胶最常见，是由半乳糖醛酸聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖以不同比例组成，通常称为果胶酸。不同来源的果胶，其比

32、例也各有差异。部分甲酯化的果胶酸称为果胶酯酸。天然果胶中约2060的羧基被酯化，分子量为24万。2.4果胶的应用 果胶是一种天然高分子化合物，具有良好的胶凝化和乳化稳定作用，已广泛用于食品、医药、日化及纺织行业。果胶一直是人类食品的天然成分，世界上所有国家都允许使用果胶作为食品添加剂。在食品工业中，适量的果胶能使冰淇淋、果酱和果汁凝胶化。除生产上的特殊要求外，FAOWHO食品添加剂联合委员会推荐果胶做为不受添加量限制的安全食品添加剂。 果胶在食品行业有着广泛的应用8-10。因其具有良好的胶凝作用，作为一种凝胶剂，它广泛应用于果酱和果冻等制品中，形成凝胶。果酱和果冻代表了果胶的传统应用，至今仍在

33、全球各地占有很大部分的消费；作为一种蛋白质稳定剂(主要是离酯果胶)，它广泛应用于酸性蛋白乳饮料中，像酸奶乳饮料、大豆蛋白饮料、果汁乳饮料等，防止酸性乳饮料中蛋白质的沉淀，有效避免产品的两相分离现象；作为一种重要的质构调节剂，果胶被广泛应用于传统糖果制品中，发挥其极佳的风味释放性能、高度的透明性及不粘牙的品质；作为增稠剂，果胶广泛应用于果汁含量较少的果汁饮料或无糖软饮料中以增强口感；作为一种粘胶剂和稳定剂，果胶广泛应用于色拉酱中来改善产品的品质特性；由于果胶凝胶的高度透明和闪亮使果胶成为之作糖衣和焙烤顶饰的理想选择。另外，由于果胶具有低糖、低热量的性能，可以用来制造脂肪仿制品，食用时完全具有稀奶

34、油的口感、质地和高酯乳化体的稠度，适应了当前人们对低脂、低糖、低甜度食品的需求，因而具有很大的潜在市场。此外，果胶还有很多方面的医学疗效：如：吸附重金属离子，清除体内毒素；促进小肠蠕动，缓解习惯性便秘；吸收肝脏分泌的消化液，降低血清胆固醇的含量；抑制癌细胞的聚集，阻止其转移扩散；延缓胰岛素消失，调节血液的浓度；刺激内源生长因子产生，加速溃肠面的愈合等。所以，果胶具有良好的抗腹泻、抗癌、减肥、降低血糖和胆固醇、治疗糖尿病和心血管硬化及延长抗菌素的作用，在医药工业中，主要被用来制造轻泻剂、止血剂、血浆代用品、毒性金属解毒剂等。另外，果胶还被作为一种重要的辅料，应用于化妆品、纺织及冶金化工等工业中。

35、2.4果胶的性质2.4.1 果胶的物理性质 果胶一般是透过乙醇或金属盐沉淀法从溶液中分离出来的，通常为粉末状，纯白色或淡黄色、浅灰色，无臭、口感粘滑，标准比重约0.7。溶于水，形成乳白色粘稠状胶态溶液，显弱酸性。耐热性强、难溶于乙醇与其他溶剂。果胶在水中的溶解度与其聚合度和甲酯基团的数量及分布有关。溶液pH值、温度和离子强度对果胶的溶解速度有重要作用。果胶的分子量是果胶的一种重要的物理特征，它直接影响果胶的应用价值。果胶是一种高分子化合物,它的分子量比小分子要大得多，而且是不均一的，即具有分散性。也就是说，果胶是由一系列分子量不相等的半乳糖醛酸链所组成的。果胶没有一个唯一确定的分子量值，它的分

36、子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的果胶分子量只是某种统计的分子量。所以我们要了解果胶的分子量，不仅要测定它的各种统计分子量，还应该知道它的分子量分布。常用的统计分子量主要有数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量M、Z均分子量Mz各种统计分子量之间的关系如下；Mn=Mm exp-2，Mw=Mm exp2M=Mm expa2，Mz=Mm exp32式中，Mm=(MnMw)，a是Mark Houwmk-Sakurada(h=KMw)方程中的指数，本实验中为0.73。仅用分子量的平均值不足以描绘出果胶这样一个具有多分散性的高聚物。分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道该

37、试样的分子量分布曲线。但为了方便起见，经常用分布宽度指数以来表示试样的多分散程度。分布宽度指数定义为：高聚物中各组分分子量与平均分子量之间的差值得平方平均值。分子量分布宽度指数的大小取却于MwMn或MzMw，为了表示和使用的方便，人们往往直接用MwMn或MzMw来表征高聚物分子量分布的宽窄，它们被称为多分散系数(或多分散指数)，用d表示，d值越大，分子量分布就越宽。 测定果胶分子量的方法主要有粘度法和凝胶色谱法。粘度法测定果胶分子量的理论依据是MarkHouwink-Sakurada(h=KMw)方程，只要订定了K和a的值，测定果胶溶液的特性粘度，即可根据MarkHouwink-Sakurad

38、a方程计算出果胶的平均分子量。凝胶色谱法是一种快速的分子量测定方法。它具有操作简便、数据可靠、重现性好等优点，已被广泛应用于高分子、生物、有机等科学领域。凝胶色谱的机理比较复杂，主要是根据体积排阻理论。该理论认为，凝胶色谱的分理作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以占据的空间体积不同而造成的。在溶剂的淋洗作用下，溶质分子被西多出来而随着流动相向柱的出口移动由于在柱内，小分子所走的路经比大分子要长，所以，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子就得到分离，最大的分子首先被洗提出来，最小的分子最后被洗提出来。2.4.2果胶的化学性质 果胶的化学稳定性与pH值有很大的关系。在pH=2.54.5

39、时，高酯果胶是稳定的，当pH大于4.5时，失稳现象就会发生，半乳糖醛酸主链就会解聚，当pH=354时，果胶最稳定，在低pH值下果胶容易发生去酯化以及配糖键水解反应。pH=56时，果胶只有在室温下才是稳定的。在温度(或pH值)增加时，将发生果胶酸一切断反应。在一切断反应中，反应产物中出现一个双键并导致链的断裂以及很快地失去其物理特征。在碱性pH值时，果胶即使在室温下也能很快地去酯化反应，使果胶的功能特性大大地降低。2.4.3 果胶的生物学性质 人体的新陈代谢过程不产生果胶(分解)酶。所以果胶经过人体直到大肠不发生变化。在大肠内，细菌利用果胶作为碳氢化合物的来源，故果胶在肠区降解，但不产生热值。联

40、合国粮农组织，世界卫生组织的专家委员会已通报果胶作为食品添加剂的应用不加限制的理由，酰氨化的果胶被认为是单独的产物，1974年初步规定其ADI值为25mg天人体重量（kg)。2.4.4 果胶的电化学性质 果胶是一种多糖醛酸，在中性pH值下分子链带负电。果胶的等电点pH值约为35，在pH值低于它的等电点pH值时，果胶与带正电的大分子可进行反应，在低pH值下，果胶可沉淀动物胶。不过可通过加盐的方法来阻止该作用。当在牛奶的pH值为66时，将果胶加入牛奶中，牛奶蛋白质一果胶的反应物会沉淀出来。若再降低pH值，沉淀就会重新溶解，便生成一种稳定的酸牛奶，此种酸牛奶甚至看可以加重新加热，以延长酸奶的储存期，

41、若没有应用果胶，牛奶蛋白质的性能恰恰相反。2.4.5果胶的流变学性质 果胶溶液是粘稠的，但与瓜尔胶等其它胶相比，果胶又不是一种特别有效的增稠剂。浓果胶溶液的流变学性质与盐类特别是钙盐的存在高度相关，同时也与pH高度相关。稀果胶溶液几乎是牛顿流体，受钙盐的影响不大。浓度大于1的果胶溶液呈现假塑性现象，受钙的影响强烈。有钙存在时，大多数果胶形成触变性流体。从简单像水一样的性质开始到具有塑变值的触变性溶液再到坚韧的凝胶，在质构上是呈连续变化的。其变化取决于果胶的类型、钙的含量及pH值。3 生产工艺3.1 原料预处理 原料预处理的目的是出去过渣中的非胶类物质，如色素、糖类、气味以及在收集、运输过程中带

42、进的泥土杂质，这些物质对果胶质量都有影响。如原料为新鲜果渣，应该先加热处理(如100，5-8 min)以钝化果胶酶。预处理对果胶成品的色泽及质量影响很大。如糖分未经充分除去，即会降低果胶的胶凝度、而且成品果胶粉容易吸收水分。果渣中色素类物质会加深成品色泽。影响产品的感官性状等。3.2 果胶提取有关果胶提取的方法已有许多文献报道，主要有酸提取法11、离子交换树脂法12、微生物提取法13、微波提取法14、酶提取法及超声波提取法15，草酸铵提取法16。3.2.1酸提取法酸提取法是一种最古老的工业果胶生产方法，1925年便有较全面的评述。其基本原理是利用果胶在酸性溶液中的可溶性，将果胶从植物组织中萃取

43、出来，经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液。酸提取法有一些难以避免的缺点，主要是提取过程中果胶分子易发生部分水解和降解。这样就降低了果胶的分子量，影响果胶的收率和质量，同时，提取时的温度、时间、酸的类型，水与原料的比率、溶液的pH值对果胶的提取影响也很大。并且在酸提过程中由于加热而形成胶粘的糊状，使萃取液与废渣的过滤发生困难，同时腐蚀设备，使提取果胶的生产受到很大影响。3.2.2离子交换树脂法为了提高得率，JMG Huang等采用离子交换树脂的方法，据称效果较好。该法的工艺流程是：将处理过的柑桔皮脱水后粉碎，再与离子交换树脂和水(按l：0.3：30)在pH l316制成浓浆液，在搅拌下加热提取，过滤

44、浓桨，即可用异丙醇沉淀果胶。在制备果皮与离子交换剂的含水浓桨时，水量太少，会延续果胶的增溶作用；水量太多，果胶难以沉淀，以水量为皮重的3060倍为最佳。浓浆液在6595下加热23h，加热时间过长，会降低果胶产率和胶凝度；温度低于60则果胶提取效果不好；而当温度高于95，果胶分子发生降解。离子交换树脂的用量为皮重的1050，尤以3040为好，所用离子交换树脂必须在100不发生降解、在中等酸性条件下不发生水解。在分离果胶之前，浓浆的pH值必须调节在1316之间，pH大于16则果胶得率下降，pH小于13，则果胶分子会降解。该法使果胶产率比用无机酸提取法高，且产品质量高，生产周期短，工艺简单，成本低，

45、是一种经济上可行的制造方法。3.2.3微生物法 微生物法是引入菌种发酵，用菌种发酵过程中产生的酶来提取果胶的一种方法。坂井拓夫等人经实验发现，帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。其原理是这些菌株在发酵过程中，产生了能使果胶从植物组织中游离出来的酶，这种酶能选择性的分解植物组织中的复合多糖体，从而可以有效地提取出植物组织中的果胶。据称，用微生物发酵法提取的果胶分子量发大，胶凝度高，质量稳定，提取液中果皮不破碎，也不需要热酸处理，容易分离，提取完全。日本在这种方法上已申请了专利。微生物法通过低温发酵提取果胶，易过滤。实际上微生物法和酶法提取果胶原理相似，都用酶将果胶从植物组织中提取出来

46、。采用微生物发酵法萃取的果胶分子量大，果胶的胶凝度高，质量稳定。从发展潜力来看，其具有广阔的前景。但果胶的微生物提取法受废粕的预处理、反应时的固液比、微生物的生长时间、大小、保温时间以及pH值的影响比较大，所以还有待于进一步的研究。 3.2.4微波提取法用传统的果胶提取方法提取果胶需要高温和长时间加热，这使原料中的果胶不可避免地发生变性和分解破坏。为了改善传统加热方法的缺陷，还出现了微波提取果胶法，微波是波长在1000.1 cm范围内的电磁波，用于天然成分的提取，选择性强，操作时间短，受热均匀，不会破坏果胶长结链发表了用微波加热技术提取果胶的专利。在国内，一些科研工作者，以桔皮、柚皮、向日葵构

47、，得率和质量都有提高，并且能极大限度地保留分离组分的天然活性。3.2.5草酸铵提取法NShibuga等人采用草酸铵提取果胶，效果很好。将果皮洗净，再用025草酸铵溶液在90下处理24h，过滤得果胶提取液。此法可使不溶性果胶酸钙变成可溶性铵盐，Ca2+以草酸钙沉淀的形式除去，亦可用螯合剂六偏磷酸钠，使不溶性果胶的溶解性增加，取得很好的萃取效果。3.3果胶的纯化 目前对于果胶的纯化及术还未深入研究，通常只作脱色处理17-22而没有采取其他措施。国内外研究应用较多的是用吸附法对苹果果胶进行脱色。常见的吸附剂有活性炭、硅藻土、自土等。一般步骤是：将果胶提取液与吸附剂混合均匀，在一定温度(6075)下保

48、温一段时间，使提取液中的色素尽量吸附到吸附剂上，然后用过滤得方法将吸附剂除去。因为活性炭的表面积大，吸附能力强，可脱去提取液中的部分色素，但却使果胶的胶态溶液发黑。而硅藻土、白土等则由于其中或多或少的碱土金属离子、铝离子等与果胶结合而造成果胶损失，且产品的酸不溶灰分增加，导致果胶质量降低。2003年，西北农林大学的徐金瑞、刘兴华等人曾用活性炭对果胶溶液脱色，结果发现沉淀干燥后的果胶产品呈灰褐色，而且产品的灰分含量高达7.85 %。造成这种结果的主要原因是，果胶的胶溶作用使活性炭和硅藻土等小颖粒进入溶液，这种颗粒小于02um，用一般过滤发法除不去。3.4 果胶的沉淀将果胶沉淀出来的方法主要有醇沉

49、淀法、盐析法、电解质沉淀法和胶体沉淀法，但在工业中常采用醇沉淀法和盐析法23-24。醇沉淀法的基本原理是利用果胶不溶于醇类溶剂的特点，将大量的醇加入到果胶的水溶液中形成醇一水的混合荆将果胶沉淀出来。醇沉淀法是最早实现工业化生产的一种方法。影响这一过程的主要因素是所用醇的价格以及醇的回收问题。盐析法是提取果胶的基本原理是根据其游离羧基很容易被钾、钠、铵等离子中和的这一特点，加氨水中和果胶， 加盐沉淀果胶，从而会有不溶于水的果胶酸盐和少量的盐的氢氧化物沉淀以及其他杂质产生。经分离后，用酸和醇的混合液洗涤。酸与金属离子发生置换反应生成果胶，而少量的盐的氢氧化物沉淀消失。生成的果胶不溶于乙醇而沉淀下来

50、，氯酸盐等溶于醇的水溶液中。分离得果胶。目前，主要有铁盐法、铝盐法和混合盐析法。醇类沉淀法提取果胶，工艺较简单，产品质量好，但醇使用量非常大，这造成后阶段的乙醇回收工序能耗大，致使生产成本高；盐析法虽然改进了乙醇沉淀法耗用大量醇类的工艺，但是，这个过程中引入了另外的杂质盐，脱盐工序繁琐，难以彻底完成，对产品的质量影响很大，容易生成低甲氧基果胶，并且产品的溶解性不好。3.5果胶干燥、研磨、标准化经过提取和沉淀，将果胶沉淀经常压、真空或冷冻干燥，使果胶含水量降至8%左右，然后用粉碎机粉碎使之过60目筛网，进行标准化处理后成为成品。4结束语 果胶是在食品、医药和其它工业中应用的重要多糖之一 ,在国内

51、市场需求量很大 ,销路很好 ,且生产果胶的生物资源丰富 ,具有极高的经济潜力。而我国的果胶生产尚处试验阶段 ,并且还未有通过草酸铵提取桔皮中果胶的先例 ,故探索出先进的果胶提取工艺 ,以能从其废物中提取出果胶 ,具有重大的经济效益及社会效益。参考文献1 黄来发. 食品增稠剂M. 北京: 中国轻工业出版社, 2000.2 田三德, 任红涛. 果胶生产技术工艺现状及发展前景J. 食品科技,1999，(5)：53-55.3 李巧玲. 果胶的提取J. 食品研究与开发. 2002，23(3)：16-17.4 郑建仙. 功能食品: 第二卷M. 北京: 中国轻工业出版社, 1998.5 KRAUTCHENK

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