重要有机化合物的紫外可见吸收光谱

第一章第一章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱分析法光谱分析法1.4.1 饱和烃与饱和烃与饱和烃饱和烃衍生物衍生物1.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃1.4.3 羰基化合物羰基化合物1.4.4 芳烃化合物芳烃化合物第四节 重要有机化合物的紫外吸收光谱Ultraviolet spectrophotometryUV of organic compounds2023/6/131.4.1 1.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃与饱和烃衍生物1.1.饱和烃饱和烃*跃迁；跃迁；2.2.饱和烃衍生物，饱和烃衍生物，*，n*跃迁；跃迁；3.3.都都缺缺少少生生色色团团，位位于于远远紫紫外外区区，在在紫紫外外-可可见见光光区区无吸收，无吸收，“透明透明”；4.4.常用作测定化合物紫外常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。可见吸收光谱时的溶剂。2023/6/13表表2023/6/131.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有电子，产生*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。2023/6/13伍德沃德菲泽伍德沃德菲泽(Wood WardFieser)规则规则 共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德菲泽（Wood WardFieser）规则来估算。max=基基+nii 基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。2023/6/13 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。max=基基+nii 2023/6/13例例2023/6/13例例2023/6/13表表2023/6/13表表2023/6/131.4.3 1.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等*跃迁跃迁，n*跃迁跃迁，n*跃迁，跃迁，*跃迁。跃迁。2023/6/131.1.饱饱和和醛醛、酮酮 特征谱带：特征谱带：n*跃迁（跃迁（R带）：带）：max=270300 nm，弱带（，弱带（=1050）；）；n*跃跃迁迁：max=170190nm（=103105）；）；*跃跃迁迁：max150nm。2023/6/132.2.饱饱和和脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n共轭。*跃迁所需能量变小，发生红移；n*跃迁所需能量变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。2023/6/13表表2023/6/133.3.不不饱饱和和醛醛、酮酮 C=O，C=C，发色团；孤立 时：“加合”；共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小。K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm（max104）红移到max=210250nm（max104）；R带(n*)将由单独羰基的max=270290nm（max100）红移到max=310330nm（max100）。2023/6/13不不饱饱和和醛醛、酮酮 当共轭双键数目，*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。2023/6/13计计算算,不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物maxmax伍德沃德菲泽伍德沃德菲泽规则规则 乙醇溶剂中乙醇溶剂中max=基基+nii 2023/6/13计计算算,不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物maxmax伍德沃德菲泽伍德沃德菲泽规则规则 2023/6/13计计算算,不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物maxmax2023/6/13计计算算,不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物maxmax2023/6/131.4.4 1.4.4 芳烃化合物芳烃化合物1.1.苯苯 苯的*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm、204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。2023/6/13苯的紫外苯的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以*跃迁产生三个吸收带。1A1g1E1u跃迁：184nm，强带，E1带。1A1g 1B1u跃迁：204nm中等强带，E2带。1A1g 1B2u跃迁：256nm精细结构的弱带，B带。2023/6/132.2.取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n共轭效应，使*跃迁所需能量E降低，所以红移距离更大。2023/6/13（1 1）烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。甲苯峰显著红移是由于烷基CH键的电子与苯环产生超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。2023/6/13（2 2）助色团取代苯衍生物）助色团取代苯衍生物 含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。苯胺在中性溶液测，然后测其盐酸盐的紫外光谱，吸收带均发生蓝移和减色效应。苯酚在中性溶液测，然后测酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。2023/6/13表表2023/6/13（3 3）发色团取代苯衍生物）发色团取代苯衍生物 具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On p*;R带p p*;K带2023/6/13苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响2023/6/133.3.稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物 稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。2023/6/13内容选择内容选择结束结束1.1 紫外紫外-可见吸收光谱分析法基础可见吸收光谱分析法基础 1.2 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 1.3 吸收带类型与溶剂效应吸收带类型与溶剂效应 1.4 重要化合物的紫外重要化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 1.5 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 1.6 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用 2023/6/13