高分子物理-聚合物的应力应变行为

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1、College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University第 三 组 制 作 聚 合 物 的 力 学 性 能 是 其 受 力 后 的 响 应 ， 如 形 变 大 小 、 形 变 的 可逆 性 及 抗 破 损 性 能 等在 不 同 条 件 下 聚 合 物 表 现 出 的 力 学 行 为 ：强 度 ： 材 料 所 能 承 受 的 最 大 载 荷 ， 表 征 了 材 料 的 受 力 极 限 ， 在实 际 应 用 中 具 有 重 要 的 意 义 。包 括 抗 张 强 度 、 冲 击 强 度 、 弯 曲 强 度 、 压 缩 强 度 、

2、 硬 度 。1.小 外 力 作 用 下 聚 合 物 表 现 为 ： 高 弹 性 、 粘 弹 性 和 流 动 性 厚 度 d宽度b P 图 1 Instron 5569电 子 万 能 材 料 试 验 机（ electronic material testing system）实 验 条 件 ： 一 定 温 度 下 ； 试 样 在 大 外 力 F的 作 用 下 以 一 定 拉 伸 速 率 拉 伸 。 温 度 ： 非 晶 态 聚 合 物 Tb-Tg; 晶 态 聚 合 物 ： Tg-Tm。8.1.1聚 合 物 的 应 力 -应 变 行 为 应 变 ： 当 材 料 受 到 外 力 作 用 ， 几 何 形

3、 状 和 尺 寸 发 生 变 化 ， 这种 变 化 叫 应 变 。应 力 ： 材 料 单 位 面 积 上 的 附 加 内 力 叫 应 力 。表 征 材 料 力 学 性 能 的 基 本 物 理 量硬 度 ： 是 衡 量 材 料 表 面 承 受 外 界 压 力 能 力 的 一 种 指标 。 硬 度 的 大 小 与 材 料 的 拉 伸 强 度 和 弹 性 模 量 有 关 。强 度 ： 是 衡 量 材 料 抵 抗 外 力 破 坏 的 能 力 ， 是 指 在 一 定条 件 下 材 料 所 能 承 受 的 最 大 应 力 。 8.1.1.1 非 晶 态 高 聚 物 的 应 力 -应 变 曲 线我 们 先

4、对 这 条 曲 线 定 义 几 个 术 语 ：1) A点 称 为 “ 弹 性 极 限 点 ” ， A 弹 性 极 限 应 变 ， A弹 性 极 限 应 力2) Y点 称 为 “ 屈 服 点 ” ， “ 屈 服 应 力 y”和 “ 屈 服 伸 长 y”3) B点 称 为 “ 断 裂 点 “ ， “ 断 裂 强 度 b”和 “ 断 裂 伸 长 率 b”。4) 整 个 应 力 -应 变 曲 线 下 的 面 积 就 是 试 样 的 断 裂 能 。 AAE 从 应 力 -应 变 曲 线 可 以 看 出 ： 以 一 定 速 率 单 轴 拉 伸 非 晶 态 聚 合 物 ，其 典 型 曲 线 可 分 成 五

5、个 阶 段 ： 弹 性 形 变 区 ， 从 直 线 的 斜 率 可 以 求 出 杨 氏 模 量 ， 从 分 子 机 理来 看 ， 这 一 阶 段 的 普 弹 性 是 由 于 高 分 子 的 键 长 、 键 角 和 小 的 运动 单 元 的 变 化 引 起 的 ,移 去 外 力 后 这 部 分 形 变 会 立 即 完 全 恢 复 。 AAE 屈 服 （ yield， 又 称 应 变 软 化 点 ） 点 ， 超 过 了 此 点 ， 冻 结 的链 段 开 始 运 动 。 材 料 发 生 屈 服 ， 试 样 的 截 面 出 现 “ 细 颈 ” 。 此后 随 应 变 增 大 ， 应 力 不 再 增 加

6、反 而 有 所 下 降 应 变 软 化 。细 颈 :屈 服 时 ， 试 样 出 现 的 局 部 变 细 的 现 象 。 AAE 强 迫 高 弹 形 变 区 （ 冷 拉 阶 段 ） ， 随 拉 伸 不 断 进 行 ， 细 颈 沿 试 样不 断 扩 展 直 到 整 个 试 样 都 变 成 细 颈 ， 材 料 出 现 较 大 变 形 。 强 迫 高弹 形 变 本 质 上 与 高 弹 形 变 一 样 ， 是 链 段 的 运 动 ， 但 它 是 在 外 力 作用 下 发 生 的 。 此 时 停 止 拉 伸 ， 去 除 外 力 形 变 不 能 恢 复 ， 但 试 样 加热 到 Tg附 近 的 温 度 时

7、， 形 变 可 以 缓 慢 恢 复 。 AAE 应 变 硬 化 区 ， 在 应 力 的 持 续 作 用 下 ， 大 量 的 链 段 开 始 运 动 ，并 沿 外 力 方 向 取 向 ， 使 材 料 产 生 大 变 形 ， 链 段 的 运 动 和 取 向最 后 导 致 了 分 子 链 取 向 排 列 ， 使 强 度 提 高 。 因 此 只 有 进 一 步增 大 应 力 才 使 应 变 进 一 步 发 展 ， 所 以 应 力 又 一 次 上 升 “应变 硬 化 ” 。 AAE 断 裂 试 样 均 匀 形 变 ， 最 后 应 力 超 过 了 材 料 的 断 裂 强 度 ，试 样 发 生 断 裂 。

8、Conclusion： 典 型 非 结 晶 聚 合 物 拉 伸 时 形 变 经 历 普 弹 形 变 、 应 变 软 化（ 屈 服 ） 、 塑 性 形 变 (plastic deformation )（ 强 迫 高 弹 形变 ） 、 应 变 硬 化 四 个 阶 段 。应 力 -应 变 曲 线 描 述 了 材 料 在 大 外 力 作 用 下 的 形 变 规 律 。 聚 合 物 的 屈 服 强 度（ Y点 强 度 ）聚 合 物 的 屈 服 伸 长 率（ Y点 伸 长 率 ） 聚 合 物 的 杨 氏 模 量（ OA段 斜 率 ） 聚 合 物 的 断 裂 强 度（ B点 强 度 ） 聚 合 物 的 断

9、裂 伸 长率 （ B点 伸 长 率 ） 聚 合 物 的 断 裂 韧 性（ 曲 线 下 面 积 ）从 曲 线 上 可 得 评 价 聚 合 物 力 学 性 能 的 参 数 : 不 同 外 界 条 件 下 的 应 力 -应 变 曲 线(a) 不 同 温 度a: TT g c: TTg (几 十 度 )d: T接 近 Tgb: TTgTemperature 0 C5070 C70 C050 CExample-PVC 脆 性 断 裂 韧 性 断 裂无 屈 服屈 服 后 断 裂Results TT (b) 不 同 的 拉 伸 速 率Strain rate拉 伸 速 率 拉 伸 速 率 Example: P

10、MMA .4.3.2.1 时 温 等 效 原 理 ： 拉 伸 速 度 快=时 间 短 温 度 低 a: 脆 性 材 料 c: 韧 性 材 料d: 橡 胶b: 半 脆 性 材 料 酚 醛 或 环 氧 树 脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 不 同 的 化 学 结 构 (1) 温 度 a: TTg 脆 断b: TTg 屈 服 后 断c: TTg 几 十 度 韧 断d: Tg以 上 无 屈 服 TTExample-PVC二 、 影 响 聚 合 物 拉 伸 行 为 的 因 素 温 度 升 高 ， 材 料 逐 步 变 软 变 韧 ， 断 裂 强 度 下 降

11、，断 裂 伸 长 率 增 加 ； 温 度 下 降 ， 材 料 逐 步 变 硬 变 脆 ， 断 裂 强 度 增 加 ，断 裂 伸 长 率 减 小 (2) 应 变 速 率 .4.3.2.1 Strain rate：速 度 速 度 即 增 加 应 变 速 率 与降 低 温 度 的 效 应 是等 效 的 。 (3) 环 境 压 力 研 究 发 现 ， 对 许 多 非 晶 聚 合物 ， 如 PS、 PMMA等 ， 其 脆 -韧 转 变 行 为 还 与 环 境 压 力 有 关 。 右 图 可 见 ， PS在 低 环 境 压 力（ 常 压 ） 下 呈 脆 性 断 裂 特 点 ，强 度 与 断 裂 伸 长 率

12、 都 很 低 。 随着 环 境 压 力 升 高 ， 材 料 强 度 增高 ， 伸 长 率 变 大 ， 出 现 典 型 屈服 现 象 ， 材 料 发 生 脆 -韧 转 变 。 聚 苯 乙 烯 的 应 力 -应 变 曲 线随 环 境 压 力 的 变 化 （ T=31 ） n (4)屈 服 应 力 受 流 体 静 压 力 的 影 响 ： 压 力 增大 ， 屈 服 应 力 增 大 。 研 究 发 现 ， 对 许 多 非 晶 聚 合 物 ，如 PS、 PMMA等 ， 其 脆 -韧 转 变 行 为 与 环 境 压 力 有 关 。1.7千 pa1pa 0.69千 pa3.2千 pa切 应 力 切 应 变 O

13、A-普 弹 形 变YN 屈 服 ， 缩 颈 （ 应 变 变 大 ， 应 力下 降 ）ND 强 迫 高 弹 形 变DB-细 颈 化 试 样 重 新 被 均 匀 拉 伸 ，应 变 随 应 力 增 加 应 变 硬 化 一 、 晶 态 聚 合 物 在 单 向 拉 伸 时 典 型 的 应 力 -应 变 曲 线 结 晶 聚 合 物 的 应 力 应 变 曲 线NY D BAO应力 应 变8.1.1.2晶 态 聚 合 物 的 应 力 一 应 变 曲 线 整 个 曲 线 可 分 为 三 个 阶 段 ：到 y点 后 ， 试 样 截 面 开 始 变 得 不 均 匀 ， 出 现 “ 细 颈 ”晶 态 聚 合 物 “

14、冷 拉 ” 的 原 因 ：Tm以 下 ， 冷 拉 ： 拉 伸 成 颈 （ 球 晶中 片 晶 的 变 形 ）非 晶 态 ： T g以 下 冷 拉 ， 只 发 生 分子 链 的 取 向晶 态 ： Tm以 下 ， 发 生 结 晶 的 破 坏 ，取 向 ， 再 结 晶 过 程 ， 与 温 度 、 应变 速 率 、 结 晶 度 、 结 晶 形 态 有 关 结 晶 聚 合 物 的 应 力 应 变 曲 线NY D BAO应力 应 变 晶 态 聚 合 物 的 “ 冷 拉 伸 ” 图 8-8 结 晶 聚 合 物 在 不 同 温 度 下 的 应 力 -应 变 曲 线 结 晶 聚 合 物 也 能 产 生 强 迫 高

15、 弹 变 形 ， 这 种 形 变 称 “ 冷 拉 伸 ” 。结 晶 聚 合 物 具 有 与 非 晶 聚 合 物 相 似 的 拉 伸 应 力 应 变 曲 线 ， 如下 图 。 图 中 当 环 境 温 度 低 于 熔点 时 ， 虽 然 晶 区 尚 未 熔 融 ，材 料 也 发 生 了 很 大 拉 伸 变形 。 见 图 中 曲 线 3、 4、 5。 这 种 现 象 称 “ 冷 拉 伸 ” 。 （ 1） 发 生 冷 拉 之 前 ， 材 料 有 明 显 的 屈 服 现 象 ， 表 现 为 试 样 测试 区 内 出 现 一 处 或 几 处 “ 颈 缩 ” 。 随 着 冷 拉 的 进 行 ， 细 颈 部分

16、不 断 发 展 ， 形 变 量 不 断 增 大 ， 而 应 力 几 乎 保 持 不 变 ， 直 到整 个 试 样 测 试 区 全 部 变 细 。 再 继 续 拉 伸 ， 应 力 将 上 升 （ 应 变硬 化 ） ， 直 至 断 裂 。 讨 论（ 2） 虽 然 冷 拉 伸 也 属 于 强 迫 高 弹 形变 ， 但 两 者 的 微 观 机 理 不 尽 相 同 。 结晶 聚 合 物 从 远 低 于 玻 璃 化 温 度 直 到 熔点 附 近 一 个 很 大 温 区 内 都 能 发 生 冷 拉伸 。 在 微 观 上 ， 冷 拉 伸 是 应 力 作 用 使原 有 的 结 晶 结 构 破 坏 ， 球 晶 、

17、 片 晶 被拉 开 分 裂 成 更 小 的 结 晶 单 元 ， 分 子 链从 晶 体 中 被 拉 出 、 伸 直 ， 沿 着 拉 伸 方向 排 列 形 成 的 。 图 球 晶 拉 伸 形 变 时 内 部 晶片 变 化 示 意 图 图 片 晶 受 拉 伸 形 变 时 内 部 晶 片 发 生 位 错 、 转 向 、 定 向 排 列 、 拉 伸 示 意 图 玻 璃 态 聚 合 物 与 结 晶 聚 合 物 的 拉 伸 比 较相 似 之 处 ： 两 种 拉 伸 过 程 均 经 历 弹 性 变 形 、 屈 服 、 发展 大 形 变 以 及 应 变 硬 化 等 阶 段 ， 其 中 大 形 变 在 室 温 时

18、 都不 能 自 发 回 复 ， 而 加 热 后 则 产 生 回 复 ， 故 本 质 上 两 种 拉伸 过 程 造 成 的 大 形 变 都 是 高 弹 形 变 。 该 现 象 通 常 称 为“ 冷 拉 ” 。区 别 ： （ 1） 产 生 冷 拉 的 温 度 范 围 不 同 ， 玻 璃 态 聚 合 物 的冷 拉 温 度 区 间 是 Tb到 Tg， 而 结 晶 聚 合 物 则 为 Tg 至 Tm； （ 2） 玻 璃 态 聚 合 物 在 冷 拉 过 程 中 聚 集 态 结 构 的 变化 比 晶 态 聚 合 物 简 单 得 多 ， 它 只 发 生 分 子 链 的 取 向 ， 并 不发 生 相 变 ， 而

19、 后 者 尚 包 含 有 结 晶 的 破 坏 ， 取 向 和 再 结 晶 等过 程 。 注 意 ： （ 冷 拉 ） 强 迫 高 弹 形 变 ， 对 于 非 晶 聚 合 物 ， 主 要 是 链 段 取向 ； 对 于 结 晶 聚 合 物 ， 主 要 是 晶 粒 的 变 形 。 这 与 两 种 拉 伸 过 程 造 成 的 大 形 变 都 是 链 段 运 动 所 导 致 高弹 形 变 并 不 矛 盾 。 8.1.1.3应 力 一 应 变 曲 线 类 型“软 ” 和 “ 硬 ” 用 于 区 分 模 量 的 低 或 高 ， “ 弱 ” 和 “ 强 ” 是 指强 度 的 大 小 ， “ 脆 ” 是 指 无

20、屈 服 现 象 而 且 断 裂 伸 长 很 小 ， “ 韧 ”是 指 其 断 裂 伸 长 和 断 裂 应 力 都 较 高 的 情 况 ， 有 时 可 将 断 裂 功 作 为 “ 韧 性 ” 的 标 志 。 （ 3） 硬 而 韧 型 此 类 材 料 弹 性 模 量 、 屈服 应 力 及 断 裂 强 度 都 很 高 ， 断 裂 伸 长 率 也 很大 ， 应 力 应 变 曲 线 下 的 面 积 很 大 ， 说 明 材料 韧 性 好 ， 是 优 良 的 工 程 材 料 。（ 1） 硬 而 脆 型 此 类 材 料 弹 性 模 量 高 （ OA段 斜率 大 ） 而 断 裂 伸 长 率 很 小 。 在 很

21、小 应 变 下 ， 材 料尚 未 出 现 屈 服 已 经 断 裂 ， 断 裂 强 度 较 高 。 在 室 温或 室 温 之 下 ， 聚 苯 乙 烯 、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 酚醛 树 脂 等 表 现 出 硬 而 脆 的 拉 伸 行 为 。（ 2） 硬 而 强 型 此 类 材 料 弹 性 模 量 高 ，裂 强 度 高 ， 断 裂 伸 长 率 小 。 通 常 材 料 拉 伸到 屈 服 点 附 近 就 发 生 破 坏 （ 大 约 为 5%） 。硬 质 聚 氯 乙 烯 制 品 属 于 这 种 类 型 。说 明 （ 5） 软 而 弱 型 此 类 材 料 弹 性 模 量 低 ， 断裂 强 度

22、 低 ， 断 裂 伸 长 率 也 不 大 。 一 些 聚 合物 软 凝 胶 和 干 酪 状 材 料 具 有 这 种 特 性 。（ 4） 软 而 韧 型 此 类 材 料 弹 性 模 量 和屈 服 应 力 较 低 ， 断 裂 伸 长 率 大 20%1000%） ， 断 裂 强 度 可 能 较 高 ， 应 力 应 变 曲 线 下 的 面 积 大 。 各 种 橡 胶 制品 和 增 塑 聚 氯 乙 烯 具 有 这 种 应 力 应变 特 征 。 硬 而 韧 的 材 料 ， 在 拉 伸 过 程 中 显 示 出 明 显 的 屈 服 、 冷 拉 或细 颈 现 象 ， 细 颈 部 分 可 产 生 非 常 大 的

23、形 变 。 随 着 形 变 的 增大 ， 细 颈 部 分 向 试 样 两 端 扩 展 ， 直 至 全 部 试 样 测 试 区 都 变成 细 颈 。 很 多 工 程 塑 料 如 聚 酰 胺 、 聚 碳 酸 酯 及 醋 酸 纤 维 素 、硝 酸 纤 维 素 等 属 于 这 种 材 料 。 聚 合 物 力 学 类 型 软 而 弱 软 而 韧 硬 而 脆 硬 而 强 硬 而 韧聚 合 物 应 力应 变 曲 线应力应变曲线 特点 模 量（ 刚 性 ） 低 低 高 高 高屈 服 应 力（ 强 度 ） 低 低 高 高 高极 限 强 度（ 强 度 ） 低 中 中 高 高断 裂 伸 长（ 延 性 ） 中 等 按 屈 服 应 力 低 中 高应 力 应 变 曲 线下 面 积 （ 韧 ） 小 中 小 中 大实例 聚 合 物 凝 胶 橡 胶 .增 塑 .PVC.PE.PTFE PS.PMMA.固化 酚 醛 树 脂 断裂 前 无 塑 性 形变 断 裂 前 有 银纹 硬 PVC ABS.PC.PE.PA有 明 显 的屈 服 和 塑 性形 变 .韧 性 好 Thank you !