食品冷冻过程的

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1、第二章第二章 食品冷冻过程的食品冷冻过程的 物理化学变化物理化学变化 2-1 食品的物理化学特点食品的物理化学特点 2-2 水的相图及其冻结特性水的相图及其冻结特性 2-3 水溶液的冻结和特性水溶液的冻结和特性 2-4 食品材料中水的特性食品材料中水的特性 2-5 食品材料的冻结特性和冻结率食品材料的冻结特性和冻结率 2-6 水和溶液的结晶理论水和溶液的结晶理论 2-7 食品材料的玻璃化食品材料的玻璃化2-1食品的物理化学特点食品的物理化学特点u食品是多组分、多相、非均质的物质系食品是多组分、多相、非均质的物质系统，其物理化学性质不稳定。统，其物理化学性质不稳定。u多组分：多组分：面筋蛋白质、

2、蛋白质、淀粉、脂肪、面筋蛋白质、蛋白质、淀粉、脂肪、多糖多糖u多相：多相：1 气相：空气、水蒸汽、多种挥发物。气相：空气、水蒸汽、多种挥发物。2 液相：液相：3 固相：晶态、非晶态固相：晶态、非晶态u非均质：非均质：图图2-1u相：指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同的相之间由界面隔开。u相图：也叫相平衡图、状态图。是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡图示的总称。u水和冰的相图水和冰的相图u降温曲线降温曲线2-2 水的相图及水的冻结特性水的相图及水的冻结特性u成核：成核：1 均匀成核：各处成核几率均等，要求过冷均匀成核：各处成核几率

3、均等，要求过冷度大。度大。2 非均匀成核：水在尘埃、容器表面及其他非均匀成核：水在尘埃、容器表面及其他异相表面等处形成晶核。异相表面等处形成晶核。图图2-2 水的相图水的相图图图2-3 冰的相图冰的相图图图2-4 纯水的降温曲线纯水的降温曲线过冷过冷:一般情况下一般情况下,纯水只有被冷却到纯水只有被冷却到低于低于0 C的某一温的某一温度时才开始结冰度时才开始结冰.2-3 水溶液的冻结和特性水溶液的冻结和特性一、溶液浓度的表示方法：一、溶液浓度的表示方法：u1 摩尔分数xsu2 质量摩尔浓度msu3 体积摩尔浓度csu4 质量分数wsxs=ns/(n水水+ns)=ns/n总总 ms=ns/m水水

4、cs=ns/v Ws=nsMs/(n水水M水水+nsMs)Xs与与ms、cs、ws的关系：的关系：xsM水ms/1+M水ms xs=csM水/ms=cs/二、稀溶液的依数性质：二、稀溶液的依数性质：数目有关，质量无关数目有关，质量无关 溶剂确定后，性质只取决于所含溶质分溶剂确定后，性质只取决于所含溶质分子的数目子的数目（以水与某不挥发性非电解质组成的二元溶液为例）（以水与某不挥发性非电解质组成的二元溶液为例）u蒸汽压降低u沸点升高u冰点下降u渗透压（放后面讲）三、水溶液的冻结特性图2-5 NaCl水溶液的冻结曲线ABEE:低共熔点低共熔点(eutectic point)，是液相和二种固相是液相

5、和二种固相的三相共存点的三相共存点 四、融化过程的特点 1 融化与冻结的区别热量传递热量传递环境温度环境温度 冻结冻结 解冻解冻2 水与冰某些热物性的差别密度/kgm-3比热容kJ(kgK)-1热导率/W（mK)-1热扩散率/m2s-1冰9172.1202.2411.5x10-7水999.874.21770.5611.33x10-7结论：解冻比冻结困难结论：解冻比冻结困难 ac五、冻结和融化过程中的渗透现象u渗透现象渗透现象植物吸收水分和养料通过渗透作用冻结中，渗透压毒性u u将溶液和水置于U型管中，在U型管中间安置一个半透膜，以隔开水和溶液，可以见到水通过半透膜往溶液一端跑，若于溶液端施加压

6、力，而此压力可刚好阻止水的渗透，则称此压力为渗透压渗透压，渗透压的大小和溶液的重量摩尔浓度、溶液温度和溶质解离度相关，因此有时若得之渗透压的大小和其他条件，可以反推出溶质分子的分子量。渗透压渗透压(Osmotic preesure)：当半透膜一侧为溶液，一侧为纯水时，为了保持渗透平衡，加在溶液侧的额外压力（防止水向溶液渗透）糖糖水水水水半透膜半透膜u 渗透压依数性：渗透压依数性：Vant Haff方程总结大量实验后得到，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质的质量摩尔浓度成正比。Kosms，Kos渗透压常数渗透压常数u水流率水流率J水水：在单位时间内，由细胞膜的单位面积上渗透出来的水 J水水=P水

7、水(e i)P水：水：细胞膜的水渗透率细胞膜的水渗透率u水渗透所引起的单位时间内细胞内水量减少和细胞体积的降低可表达为 J水水=(1/A)(dV水水/dt)=(1/A)(dV胞胞/dt)u联立以上两式，解得：联立以上两式，解得：dV胞胞/dt=P水水A(ie)u此式反应在冻结过程中，由于胞外冰的形成和此式反应在冻结过程中，由于胞外冰的形成和增多，胞内外渗透压不同，而引起细胞体积变增多，胞内外渗透压不同，而引起细胞体积变化的情况。化的情况。细胞冻结过程中：细胞冻结过程中：1 拉乌尔定律(Raoults law)（蒸蒸汽压）压）u在一定温度下，将纯液体置于真空容器中，当蒸发速在一定温度下，将纯液体

8、置于真空容器中，当蒸发速率与凝聚速率相等时，液体上方的蒸汽所具有的压力率与凝聚速率相等时，液体上方的蒸汽所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸汽压（简称蒸汽压）称为该温度下液体的饱和蒸汽压（简称蒸汽压）u当纯溶剂中溶解一定量难挥发溶质时，在同一温度下，当纯溶剂中溶解一定量难挥发溶质时，在同一温度下，溶液的蒸汽压总是低于纯溶剂的蒸汽压。称为溶液的溶液的蒸汽压总是低于纯溶剂的蒸汽压。称为溶液的蒸汽压。实际是溶液中溶剂的蒸汽压。蒸汽压。实际是溶液中溶剂的蒸汽压。u溶液蒸汽压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂溶液蒸汽压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目分

9、子的表面，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目相对减少。因此，达到平衡时，溶液的蒸汽压必定低相对减少。因此，达到平衡时，溶液的蒸汽压必定低于纯溶剂的蒸汽压，且浓度越大，蒸汽压下降越多。于纯溶剂的蒸汽压，且浓度越大，蒸汽压下降越多。1 拉乌尔定律(Raoults law)u稀溶液中水的蒸汽压稀溶液中水的蒸汽压p水水等于纯水的蒸汽等于纯水的蒸汽压压p 0水水乘以溶液中水的摩尔分数乘以溶液中水的摩尔分数x水水；或；或者可以说，溶液中水的蒸汽压的降低值者可以说，溶液中水的蒸汽压的降低值等于纯水的蒸汽压乘以溶质的摩尔分数等于纯水的蒸汽压乘以溶质的摩尔分数xsP0水水P水水=P0水水xs 2溶液的沸点升高u

10、沸点：当液体的蒸汽压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。u沸点升高：如果在纯水中加入了少量难挥发的非电解质，由于溶液的蒸汽压低于纯水，故在373.15K（100）时，溶液不能沸腾。欲使溶液沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸汽压正好等于外界压力（101.3kpa)时，溶液才能沸腾，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。u在相同的外压下，稀溶液的沸点 Tb 要高于纯水的沸点T0b，其沸点升高值正比于溶液的质量摩尔浓度ms蒸汽压蒸汽压/kpaTa Ta Tb Tb T/KAB-纯水蒸汽压AB-稀溶液蒸汽压Tb=TbT0b=Kbms Kb=RM水水(T0b)2/r Kb称为沸点升高常数(ebu

11、llioscopic constant)，r摩尔蒸发热3 冰点的降低值(freezing point depression)u在一定的外压下(一般值常压），物质的固相蒸汽压和液相蒸汽压相等，两相平衡共存时的温度该物质的凝固点。u纯水的蒸汽压与冰的相同（0.6015kpa）时，温度为273.15K（0），水和冰共存。u当加入少量难挥发性物质时，由于溶液的蒸汽压下降，在0时溶液的蒸汽压小于冰的蒸汽压，不能共存，必须降低温度。冰的蒸汽压下降得比溶液的蒸汽压下降得快，很快到达二者的蒸汽压相等的点，即凝固点。蒸汽压蒸汽压/kpaTa Ta Tb Tb T/KAB-纯水蒸汽压AB-稀溶液蒸汽压在相同的外压

12、下，当温度降低时，若水和溶质在相同的外压下，当温度降低时，若水和溶质不生成固溶体，而且生成的固态是纯冰，则稀不生成固溶体，而且生成的固态是纯冰，则稀溶液中水的冰点溶液中水的冰点Tf要低于纯水的冰点要低于纯水的冰点T0f：其冰：其冰点的降低值正比于溶液的质量摩尔数。点的降低值正比于溶液的质量摩尔数。Tf=T0fTf=Kf ms Kf=R M水水(T0f)2/Lf 式中 Kf 称为凝固点降低常数(Cryoscopic constant)；Lf 为冰在 T0f 温度下的摩尔融化热。实际水溶液的冰点降低性质实际水溶液的冰点降低性质u若溶质是电解质，它可能部分或全部离若溶质是电解质，它可能部分或全部离解

13、成正、负离子。离解后正离子、负离解成正、负离子。离解后正离子、负离子、以及未离解的分子，均能以相当于子、以及未离解的分子，均能以相当于理想非电解质溶质分子那样的方式，对理想非电解质溶质分子那样的方式，对溶液的冰点降低起作用，则溶液的冰点降低起作用，则ms应为应为m+、m-、mu三者之和三者之和渗摩尔浓度渗摩尔浓度xs=csM水/ucs=ns/VuM=V=n水M水nS MSuxS=nS/（n水nS）ucs/xS（n水nS）/V （n水nS）/（n水M水nS MS）u很稀的溶液：nS0 cs/xS n水/（n水M水）/M水2-4 食品材料中水的特性食品材料中水的特性一、食品水系统的热力学1.水在生

14、命系统中的作用水在生命系统中的作用u水在生命系统中具有极其重要的作用，是其他物质所无法取代的u最好的溶剂，很大的比热容、潜热、介电常数和表面张力等u食品中含有大量的水，自由水，束缚水（强氢键）u 研究顺序：气体与溶液的关系研究顺序：气体与溶液的关系u 气相中的水气相中的水溶液中的水溶液中的水2.相平衡热力学相平衡热力学u吉布斯自由能(Gibbs free energy)G=H-TS 状态函数，能量的量纲，定义零点u 体系经历某一过程后，自由能的改变量：GG2（终态）G1（始态）u物理意义：物理意义：体系的自由能是体系在定温定压条件下对外作有用功的能力。u在定温定压不作有用功的条件下，体系发生变

15、化，可以用自由能的改变量来判断过程的自发性。G0 非自发过程 食品中的水食品中的水多组分系统：G=G(p,T,ni)ni各组分的物质的量iPTinPnTdnnGdTTGdPPGdG,nPTiinG,iiidnSdTVdpdG在压力、温度和其他条件不变的情况下，某一组分i变化时所引起的自由能的变化，称为第i组分的化学势。讨论水分在食品内部与食品上部相平衡时：等温、等压，dG0，w(vapor)=w(food)即水分在食品内部（液相）和在食品上部（气相）的化学势相等体系平衡状态的强度判据 在等温等压达到热力学平衡时，封闭体系中任一组分在各相中的化学势相等 i i i i二、气相中水分化学势的计算水

16、二、气相中水分化学势的计算水若为理想气体，按道尔顿分压定律：定义一个参考点，如选择101325Pa作为标堆压力，水蒸气作为理想气体的化学势为，那么在任一压力p，水蒸气的化学势为 IIi21i21PPPPVRTnVRTnVRTnpwwwpdpRT)vapor(dVVPiTiRTVPWWu若引人新的 以代替上式的 ，则可以得到表达理想气体中水蒸气压力与其化学势之间的关系。u如果考虑到水蒸气在空气中的性质不能看作理想气体，而应看作实际气体，则上式应修正为fw是考虑了实际气体的性质时仍能按上式计算化学势而对压力值进行修正后的值。ufw“有效压力”或“逸度”(fugacity)。压力校正因子（逸度系数）

17、：rw=有效压力fw实际压力pwu水的逸度与逸度系数：表2-2w0wwflnRT)vapor(0W00ln pRTW三、溶液中水的活度u理想溶液u实际溶液 a被称为实际溶液中水的活度（activity），可看作实际溶液对理想溶液的校正浓度，有时也被称为“有效浓度”。u u水的活度因子或称为活度系数w*wwXlnRT)T,p()solution(w*wwalnRT)T,p()solution(WWWWxa/纯水在一定压力，温度下的化学势 溶液中水的摩尔分数四、食品中水的活度u故食品材料中水分的活度u对于低压的情况，因此aw对食品保存有重要影响，一般，对食品保存有重要影响，一般，aw 0.6时，无

18、微生物时，无微生物繁殖。繁殖。例：全脂奶粉、干蔬菜 aw=0.2 饼干、脆点心：aw=0.3 全蛋粉:aw=0.4 糊、酱、调味品:aw=0.5 新鲜水果:aw=0.95T*wwwwppa 0.1Wu五、食品材料的最大许可的aw表2-3 几种未加包装的干食品在20 时水分活度的最大许可值 aw,max脆点心、饼干0.43全蛋粉0.30硬糖0.250.30巧克力饼0.73牛奶、巧克力0.68马玲薯片0.11面粉0.65脱脂奶粉0.30奶粉0.200.30可溶咖啡0.45淀粉0.60小麦制品0.60糖0.550.92脱水肉0.72果干、果脯0.600.70脱水豌豆0.250.45表2-2 与饱和液

19、态水相平衡的水蒸气的压力、逸度和逸度系数；以及在1atm下水蒸气的逸度 温 度 T/(饱和状态)标准压力下 水蒸气的 逸度fw，KPa 压力 Pw，KPa 逸度fw,KPa逸度系数wwwfp 0.01 0.611 0.611 0.9995 20.00 2.337 2.334 0.9988 40.00 7.376 7.357 0.9974 60.00 19.920 19.821 0.9950 80.00 47.362 46.945 0.9912 100.00 101.32 99.856 0.9855 99.86 150.00 475.96 457.26 0.9607 100.51 200.00

20、1555.0 1427.8 0.9182 100.81 250.00 3377.5 3414.1 0.8584 100.98 300.00 8591.6 6736.7 0.7841 101.08图2-6 处于一个绝热容器中的食品材料的平衡五、冻结食物的水分活度：u计算冻结食物的水分活度:aw=P（过冷水）/P0（纯水）不是冰的蒸汽压，尽管样品中水的蒸汽压就是冰的蒸汽压u食品在冻结点上下水分活度的比较：冰点以上，食物的水分活度是食物组成和食品温度的函数，并且主要与食品的组成有关；在冰点以下，水分活度仅与食物的温度有关，与食物的组成没有关系。冰点上下食物的水分活度的大小与食物的理化特性的关系不同。

21、如在-15时，水分活度为0.80，微生物不会生长，化学反应缓慢，在20时，水分活度为0.80 时，化学反应快速进行，且微生物能较快的生长。食物冰点上下的水分活度不能互相预测。T*wwwppa2-5 食品材料的冻结特性和冻结率食品材料的冻结特性和冻结率u由于食品是由复杂的多元组分组成的，其冻结由于食品是由复杂的多元组分组成的，其冻结过程与纯水不同过程与纯水不同有时没有明显的过冷升温没有明显的冻结平台一、初始冻结温度 表表2-4二、未冻水的质量分数的计算方法 对于理想的二元溶液 Mw水的摩尔质量，1810kg/mol；Lf是纯水在T(273.15K)时的摩尔融化热R是通用气体常数 wf0ffXln

22、)T1T1(RLWsffWffMxLTRMTT200)(ssWxxx)1ln(lnRTLTTxffffs200)()(fffTTT020)()11(0fffsTTRLx对于理想的二元溶液，可用上式表示冰点冰点降低与摩尔分数的关系初始冻结点初始冻结点冻结中，未冻水与冻结中，未冻水与温度关系温度关系WfffxLRTTln110冻结温度Tf可由下式求得：简化计算未冻水（常用）：简化计算未冻水（常用）：Lf是纯水在T(273.15K)时的摩尔融化热R是通用气体常数u当考虑不可冻水的含量时 用此式计算得到的值和实验结果符合得很好，如图2-8示。u当考虑潜热随温度变化时AffzAz,wu,wWFFFF)W

23、W(WAffzAz,wwWFFFF)WW(W 表2-4 一些水果、蔬菜和果汁的初始冻结温度 食品材料 含水量/(wt%)初始冻结温度/苹果汁 87.2 1.44 浓缩苹果汁 49.8 11.33 胡萝卜 87.5 1.11 橘汁 89.0 1.17 菠菜 90.2 0.56 草莓 89.3 0.89 草莓汁 91.7 0.89 甜樱桃 77.0 2.61 苹果酱 92.9 0.72 图图2-8 木莓中未冻结水百分含量的计算值和实验值的比较木莓中未冻结水百分含量的计算值和实验值的比较图图2-4 纯水的降温曲线纯水的降温曲线过冷过冷:一般情况下一般情况下,纯水只有被冷却到纯水只有被冷却到低于低于0

24、 C的某一温的某一温度时才开始结冰度时才开始结冰.-200-150-100-500050 100 150 200 250 300 350 400时间（分钟）温度（）5K/min2K/min0.5K/min0.1K/min动脉四种不同速率的降温曲线动脉四种不同速率的降温曲线2-6 水和溶液的结晶理论u结晶：成核过程：在液体中产生稳定的固态核的过程。晶体生长过程u一、成核理论：均相成核（Th）：异相成核（Thet）：ThThetTm u1 成核自由能：在液态水中产生r大小的固相冰核时，由液相转换为固相吉布斯自由能的变化 体积自由能 表面自由能 Gls r*,G0,成核才是成核才是自发的不可逆过程自发的不可逆过程图图2-10 成核的临界半径成核的临界半径r*和过冷度的关系和过冷度的关系Th：取每克液体中含有一个r*晶核作为均相成核温度2-7 食品材料的玻璃化食品材料的玻璃化1 晶态与非晶态 当温度降低时，液态转变为固态，可以有两种不同的状态晶态和非晶态。在非晶态固体材料中，原子、离子或分子的排列是无规则的。非晶态的英文为non-crystalline，或者amorphous，是“无定形“的意思。2 水溶液的玻璃化3 食品聚合物科学