纳米银沉积在不同基底上的表面增强拉曼效果

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1、纳米银沉积在不同基底上的表面增强拉曼效果赵淑慧;李莎莎;戚海艳;陈华才【摘要】 We prepared the flower-like silver nanoparticles by using chemical reduction method and deposited it on silicon wafer,TiO2 film and glass plate (AgNPSi,AgNPTiO2,AgNPG) separately in order to get substrates for surface enhanced Raman spectroscopy.The repeatabil

2、ity,sensitivity and uniformity of these substrates were studied by using R6G solution.The detection limit of AgNPTiO2 and AgNPSi was 10 8mol - L-1,while the AgNPG was 10-7 mol - L- 1.Meanwhile,repeatability and uniformity of AgNPSi are better than others.The results show that the AgNPSi has the best

3、 Raman enhancement effect,the simple preparation,good repeatability and uniformity.%采用化学还原法制备了花状纳米银凝胶溶胶，沉积在硅片、二氧化钛 薄膜、玻璃上制备得到了 AgNPSi,AgNPTiO2,AgNPG 3种表面增强拉曼 基底.以罗丹明6G(R6G)为探针分子，考察了 3种基底的表面增强拉曼效果，重复性 及均匀性.AgNPTiO2和AgNPSi的检出限为10 8 mol-L-1,而AgNPG的 检出限为10-7molL-1,AgNPSi的重复性和均匀性最优结果表明,AgNPSi的 SERS增强效果最佳

4、，并具有制备简单,重复性和均匀性好等优点.【期刊名称】光散射学报 【年(卷)，期】2017(029)003 【总页数】6页(P216-221)【关键词】SERS；基底;纳米银;纳米二氧化钛膜;硅片【作者】赵淑慧;李莎莎;戚海艳;陈华才【作者单位】中国计量大学光学与电子科技学院，杭州310018;中国计量大学光学 与电子科技学院杭州310018;中国计量大学光学与电子科技学院，杭州I 310018;中 国计量大学光学与电子科技学院，杭州I 310018【正文语种】中文【中图分类】O433.1表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)是指当一些

5、分子 或官能团被吸附到某些金属或半导体的特殊表面(如纳米金,纳米银，纳米铜的表面以 及具有纳米级粗糙度的半导体如硅)上时,其拉曼散射信号强度会大幅增加的一种光 谱现象1-2。表面增强拉曼光谱(SERS)由于灵敏度高、水干扰小，节约样品等特点 3,被广泛应用于材料分析、环境监测、生物医药、食品安全等领域4。SERS增 强的来源主要是由于两种机制。第一种是电磁效应，这是由局域表面等离子体共振 (Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)弓|起的5。第二种是化学机制，这 是由电荷转移效应弓I起的6。电磁场增强对SERS信号大幅提升作了主要贡献。 许多研究表明L

6、SPR对颗粒大小、形状、成分等十分敏感7。在SERS研究中,SERS基底的制备一直是重要的研究领域。如何制备出稳定性好、重复性高、活 性强,且制备方法简单环保廉价的基底一直是人们研究的目标，因此研究SERS活性 基底具有重要的意义。目前，有许多方法包括水热法、液相还原法和纳米光刻技术 被应用于各种各样的SERS基底的制备。在SERS金属基底，银纳米结构具有较为优 良的SERS性能，而且不同的纳米结构其SERS性能不同，如纳米线8、纳米棒9、 纳米立方体10和树突状纳米11 结构。许多研究表明,纳米银结构的可控性、稳定 性、重复性和均匀性基底都对拉曼散射增强效应起着至关重要的作用，但是由于稳 定

7、性和均匀性难以控制，阻碍了进一步的应用研究12。到目前为止，开发简单实用 的制备基底方法仍然是现有的研究目标。一直以来，银纳米独特的表面等离子体特性使其备受关注，它被广泛应用于光学标签、 近场光学探针以及优良的SERS活性基底。而且制备出不同形貌的银纳米结构也受 到了极大的关注，因为在一定条件下，纳米银与纳米金和纳米铜相比，纳米银具有最强 的SERS效应13。本文利用简单的化学还原法制备花状纳米银溶胶，分别沉积在纳 米二氧化硅薄膜、硅片和玻璃上,比较不同基底的表面增强拉曼光谱重复性、均匀 性以及检出限。2.1材料硝酸银(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(ASA)、乙醇、丙酮、钛

8、酸丁 酯(C16H36O4Ti)、乙酰丙酮(C5H8O2)、硝酸、罗丹明6G(R6G),实验中所用试剂 均为分析纯，实验用水为去离子水。R6G溶液浓度从10-4molL-1到10-8molL-1。 2.2纳米银溶胶的制备在干净的烧杯中依次加入超纯水10 mL,1%的PVP溶液2 mL和1 M的硝酸银溶 液0.2 mL,放置在恒温磁力搅拌器下搅拌均匀，快速添加1 mL 0.1 M抗坏血酸溶液, 搅拌15分钟，取悬浊液以5000 r/min离心10 min,弃上清液。沉淀物用超纯水洗 涤3次，最后溶解在10 mL离子水中，得到纳米银溶胶(AgNPs)。2.3 TiO2纳米银基底制备取50 mL钛酸

9、丁酯,3 mL乙酰丙酮混合，恒温磁力搅拌器搅拌10 min,得到溶液A; 取110 mL无水乙醇,1.4 mL去离子水和0.2 mL HNO3混合，磁力搅拌10 min,得 溶液B。在溶液B中边搅拌边逐滴加入A,完全混合后再搅拌30 min,并确保溶液澄 清用清洗过的玻璃片采用提拉法14制备TiO2薄膜，提拉条件为提拉速度200 mm/min,浸渍速度100 mm/min,浸渍时间2 min,在马弗炉内以450 C煅烧1 h, 制得纳米二氧化钛薄膜片。将该薄膜片切割成1 cmxl cm小片，放入13 cmx5.5 cmxl.7 cm样品盒中滴入3 mL AgNPs,真空干燥12 h,得AgNP

10、TiO2基底。 2.4玻璃片和硅片纳米银基底制备将玻璃片和硅片切成1 cmxl cm左右，放入样品盒中，滴入3 mL AgNPs,真空干燥 12 h,得到玻璃片AgNPG和硅片纳米银基底AgNPSi。将以上3种基底浸泡在10-4M罗丹明溶液中1 h,取出晾干,测量其表面增强拉曼 光谱。光谱仪为LAB RAM长焦长拉曼光谱仪(HORIBA-JY),激光波长选用532 nm和785 nm激光器，光谱频率范围:200 1800 cm-1,为了减小实验误差,实验中 每个样品均取10个点进行拉曼测试，利用测得的10个点的数据平均值得到样品的 拉曼谱线。SERS数据利用作图软件进行绘制，此外，利用拉曼光谱

11、仪自带的数据处 理软件进行平滑、去基线等处理。图1给出了纳米银样品的SEM图和其尺寸分布。纳米银呈花状,尺寸大小在400 500 nm。在50倍长焦距的镜头下,三种基底如图2所示。灰色部分是纳米银沉积 部位。纳米银颗粒分布最密集均匀的基底是硅片，其次是二氧化钛薄膜，最差的是玻璃片。 强表面增强拉曼信号通常位于分子沉积或裂缝处，其电磁场大幅度提高，构成热 点”15。“热点”具有局域表面等离子体共振效应，因此检测热点”处的表面 增强拉曼效果会较为显著。由文献可知，花状纳米银的热点分别位于：(1)相邻的两纳 米粒子之间；(2)花状纳米银颗粒表面的两凸起之间16。要想产生SERS信号,分子 必须吸附在

12、其热点”上,而且在相同活性基底的作用下，吸附质不同也会导致 SERS增强效果不同，所以SERS的重复性也成为基底好坏的评价标准之一。在拉曼 检测过程中,应选取在这些热点”处检测，否则实验数据会相差极大。对10-4 mol-L-1的R6G分子拉曼光谱检测，选用532 nm激光器，光栅刻线为600 gr/mm,激光强度为0.01 %，积分时间为3 s,其拉曼光谱如图3、4所示。R6G的拉曼光谱 特征峰主要集中在200 cm-1 1800 cm-1,峰位分别为473 cm-1,617 cm- 1,1193 cm-1,1277 cm-1,1355 cm-1,1431 cm-1,1504 cm-1,15

13、59 cm-1,1593 cm-1,1645 cm-1,表明所制备的基底具有良好的SERS性能。位于617 cm-1的拉 曼峰对应于C-C-C环面内变形,位于1277 cm-1,1431 cm-1的拉曼峰对应于C=C 伸缩振动,位于1355 cm-1,1504 cm-1,1593 cm-1和1645 cm-1的拉曼峰对应 于氧杂蒽环的C-C伸缩振动,位于1559 cm-1的拉曼峰对应于C=O伸缩振动，而 位于1193 cm-1的拉曼峰则对应于氧杂蒽环的C-H和N-H弯曲振动17。由图 4 R6G的光谱图可以看出三种SERS谱峰的强度比等于三种SERS基底的灵敏度之 比。由于激光功率相同，均为0

14、.01%,以1645 cm-1谱峰为比较标准,AgNPTiO2与AgNPSi灵敏度相似，检测限均为1x10-9mol-L- 1,而AgNPG的灵敏度最差检测限为1x10-7molL-1;在同一基底上,AgNPTiO2与AgNPSi的拉曼光谱重复性在10%以内而AgNPG的实 验数据则相差极大。由图2可以看出,AgNPTiO2与AgNPSi衬底上银粒子的 聚集明显比AgNPG上的紧密从而可以得知热点”的密度和增强效果前二者 远大于后者。且图3是各取三种基底上十个不同点处的R6G SERS光谱图。 AgNPG的信号较弱,AgNPTiO2与AgNPSi的重复性相对较好。但是明显 可以看出在617 c

15、m-1处,AgNPTiO2的拉曼信号远比AgNPSi和AgNPG 要弱,具体还需要继续研究。目前拉曼增强机理主要分为物理增强和化学增强两类。 由于这里使用的探针分子和增强基底金属分别是R6G和Ag纳米粒子，因此，化学 增强影响可以被合理忽略,而只考虑物理增强机理影响。物理增强机理表现为电磁 场增强，主要是表面等离子体共振弓I起的局域电磁场增强，是发生在粗糙表面上的空 隙中非常局域性的现象。当Ag负载于Si或TiO2上时,Ag纳米粒子同时会与Ag,Si或TiO2间发生表面等离子体共振增强,对有机分子的SERS交攵应也就越明显。 当Ag负载于玻璃片上时,Ag纳米粒子只会与自身发生表面等离子体共振增

16、强，则对 有机分子的SERS交攵应较弱。综合考虑,AgNPSi基底由于其制作过程简单易行， 灵敏度也比较高，比较适合实际表面增强拉曼光谱检测。同等条件下（如激光功率、光栅、采集时间等），激发波长越短,拉曼信号越强，但并不 意味着所有样品在进行拉曼测试时选取短波长都是恰当的。同种物质在不同波长激 光下有着不同的拉曼响应，即拉曼信号的强度和特征峰的相对强度之间存在明显差 异14。综上所述，为了获取精确的拉曼光谱，要根据不同的待测物质选取适合的激 发光波长，而且要尽量待测物质中拉曼信号的荧光干扰。图5为10-4 mol-L-1罗丹 明6G在同一基底分别采用532 nm和785 nm两种不同激光测得的

17、SERS谱图。 采用激发波长为532 nm的激光测量时，激光功率为0.01%,积分时间为3 s;采用激 发波长为785 nm的激光测量时，激光功率为10%,积分时间为3 s。仅从拉曼增强 系数而言（考虑到激励光束强度）,选用532 nm激发光较好，可使SERS基底的增强 效果得到更好的表达。但532 nm激光的荧光对罗丹明6G的拉曼信号存在明显干 扰，需要去除荧光的影响。为了进一步探究AgNPTiO2 SERS基底的增强能力，实验基于该SERS基底测试 了不同浓度的R6G溶液的SERS增强拉曼光谱。选用532 nm激光器，光栅刻线为 600 gr/mm,激光强度为0.01 %，积分时间为3 s

18、,以a、b、c、d、e分别为浓度 10-5、10-6、10-7、10-8、10-9 mol-L-1 的 R6G 溶液的 SERS 光谱图如图 6 所 示,R6G溶液的拉曼散射强度随着R6G溶液浓度的降低而降低，当溶液浓度降低至 10-9 mol-L-1时仍有SERS信号，表明了此基底对R6G的最低检测限也达到了 109 molL-1。以X=-log10C,C为R6G的浓度，以其在1645 cm-1处特征峰强度作 为y值，对R6G浓度与SERS光谱特征峰强之间线性相关性进行了分析，结果如图7 所示。当浓度在10-5 10-9molL-1范围内，两者的线性关系为:y=-14 111.763x+14

19、0 202.49,线性相关系数R2=0.962 41。所以，当R6G浓度在这范围 之间可以通过1645 cm-1处特征拉曼峰强估算R6G浓度。本文制备了 SERS基底，研究分析了不同拉曼基底。而后从基底的均匀性,重复性，以 及检测限等方面研究了不同基底的表面增强拉曼效应，得出以下结论:(1)AgNPTiO2和AgNPSi均匀性，重复性,灵敏度均优于AgNPG,但是由 于AgNPTiO2的制备过程复杂，考虑到实用性健议选用AgNPSi作为SERS 衬底,用于拉曼检测。(2)选用不同激发波长对同一基底上的罗丹明6G进行拉曼测 试时,532 nm的拉曼增强效应优于785 nm激光器，但是荧光的影响也

20、较为明显应 该根据实际选取不同的激发波长。(3)在532 nm激光器下，改变激发波长的强度以 及积分时间,AgNPTiO2和AgNPSi的检出限为10-9 mol-L-1,而AgNPG 的检出限为10-7 molL-1(4)当浓度在10-5 10-9molL-1范围内，两者的线性 关系为:y=-14 111.763x+140 202.49,线性相关系数 R2=0.96 241。【相关文献】1 Noh M S,Jun B H,Kim S,et al.Magnetic surface-enhanced Raman spectroscopic (M- SERS) dots for the ident

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