光致变色高分子材料.ppt

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1、光致变色高分子材料 1.光致变色高分子材料的定义 在 光 的作用下能可逆地发生颜色变化的 高分子材料称为 光致变色 高分子材 料。这类 材料在光照射下， 化学结构 会发生某种可逆 性变化，因而对光的吸收光谱也会发生某种 改变，从外观上看是 相应地产生颜色变化。 光致变色的基本原理 理想的光色过程有如下两步组成 1激活反应。即显色反应。系指化合物经一定波 长的光照射后显色和变色的过程。 2消色反应。它有两种途径； 热消色反应；系指化合物通过加热恢复到原来的 颜色。 光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照 射恢复到原来的颜色。 光发色过程 热消色过程 光消色过程 有机物质在结构上千差万异，因而光

2、致变 色机理也多有不同。宏观上可分为光化学 过程变色和光物理过程变色两种。 光化学过程变色较为复杂可分为顺反异 构反应、氧化还原反应、离解反应、环化 反应以及氢转移互变异构化反应等等。 化合物 A 吸收一定波长的光后发生光致变色 , 产生有色体 B; 而 B 的热反应活化能较低 , 在 一定温度下可回复到 A , 成为无色体。 光物理过程的变色行为，通常是有机物质 吸光而激发生成分子激发态，主要是形成 激发三线态，而某些处于激发三线态的物 质允许进行三线态 三线态的跃迁，此时 伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变 色。 光致变色材料有无机化合物和有机化合物。 将光色基团导入聚合物侧链中就制得了

3、光 致变色高分子材料， 光致变色功能高分子的合成 光致变色功能高分子体系的制备的途径有 3 种 , 一种是把光致变色体混在高分子内 , 使共 混物具有光致变色功能 ; 第二种是通过侧基或 主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制 得光致变色高分子 ; 第三种方法是先制备某种 高分子 , 然后通过大分子反应 , 即与光致变色 体反应 , 使其接在侧链上 , 从而得到侧基含有 光致变色体的高分子。 主要的光致变色高分子 1 甲亚胺类光致变色高分子 甲亚胺类体系光致变色的原理如下 , 甲亚胺基邻位羟基氢 ( I) 的分子内迁移形成反式酮 ( ) , 反式酮 ( ) 热异构化为顺式酮 ( ) , 顺式酮

4、 ( ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇 (I )。 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显 , 这是由于反 式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大 ,两者的吸收光 谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯 , 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时 , 其热褪色速率比相 应溶液中大为降低 , 这是由于聚合物介质限制了褪 色反应 , 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯 胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物 , 从 而使主链含有 ( ) 或 ( ) 结构。这类光致变色高 分子的基态最大吸收波长在 480nm 左右 , 激发态 波长 (最大吸收波长 , 以下同 ) 在

5、 580nm 左右 , 50% 褪色时间为几十至几千秒。 这类光致变色高分子 有 2 偶氮苯类光致变色高分子 偶氮苯类体系光致变色原理如下 , 偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有 N =N , 形成顺反异构化引起的。 制备含偶氮苯结构的高分子有 3 种方法 : 一种是合成含有偶氮基团 N =N 的乙烯 衍生物 , 均聚或与不饱和单体进行自由基共 聚制得侧链含有偶氮基团聚合物 ; 另一种是 高分子同偶氮化合物的化学反应 ;第三种方 法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到 聚酰胺、尼龙 66 等的主链中。 大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性 能有很大的影响。这种影响对在侧链上含 有偶氮基团的高聚物

6、特别明显。如果共聚 物在高 pH值时 , 它卷曲成一团 , 使分子的顺 反异构减慢 ,光致色变的速度比小分子的偶 氮模型化合物慢。在低 pH 值时 , 大分子伸 直 , 顺反异构的转变就容易了 , 发色和消色 反应速度均比小分子模型化合物快。如果 将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异 构的空间阻碍 , 其光致变色速率要比小分子 模型化合物低些。 3 硫堇、噻嗪类光致变色高分子 噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分 子的氧化还原反应所致 光致变色功能高分子的合成 光致变色功能高分子体系的制备的途径有 3 种 , 一种是把光致变色体混在高分子内 , 使共 混物具有光致变色功能 ; 第二种是通过侧基或

7、主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制 得光致变色高分子 ; 第三种方法是先制备某种 高分子 , 然后通过大分子反应 , 即与光致变色 体反应 , 使其接在侧链上 , 从而得到侧基含有 光致变色体的高分子。 主要的光致变色高分子 1 甲亚胺类光致变色高分子 甲亚胺类体系光致变色的原理如下 , 甲亚胺基邻位羟基氢 ( I) 的分子内迁移形成反式酮 ( ) , 反式酮 ( ) 热异构化为顺式酮 ( ) , 顺式酮 ( ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇 (I )。 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显 , 这是由于反 式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大 ,两者的吸收光 谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯 ,

8、 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时 , 其热褪色速率比相 应溶液中大为降低 , 这是由于聚合物介质限制了褪 色反应 , 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯 胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物 , 从 而使主链含有 ( ) 或 ( ) 结构。这类光致变色高 分子的基态最大吸收波长在 480nm 左右 , 激发态 波长 (最大吸收波长 , 以下同 ) 在 580nm 左右 , 50% 褪色时间为几十至几千秒。 这类光致变色高分子 有 2 偶氮苯类光致变色高分子 偶氮苯类体系光致变色原理如下 , 偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有 N =N

9、 , 形成顺反异构化引起的。 制备含偶氮苯结构的高分子有 3 种方法 : 一种是合成含有偶氮基团 N =N 的乙烯 衍生物 , 均聚或与不饱和单体进行自由基共 聚制得侧链含有偶氮基团聚合物 ; 另一种是 高分子同偶氮化合物的化学反应 ;第三种方 法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到 聚酰胺、尼龙 66 等的主链中。 大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性 能有很大的影响。这种影响对在侧链上含 有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚 物在高 pH值时 , 它卷曲成一团 , 使分子的顺 反异构减慢 ,光致色变的速度比小分子的偶 氮模型化合物慢。在低 pH 值时 , 大分子伸 直 , 顺反异构的转变就容

10、易了 , 发色和消色 反应速度均比小分子模型化合物快。如果 将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异 构的空间阻碍 , 其光致变色速率要比小分子 模型化合物低些。 3 硫堇、噻嗪类光致变色高分子 噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分 子的氧化还原反应所致 亚甲基蓝等硫堇染料 (MB+ ) 在二价铁离子 等还原剂的作用下 , 光致变色为无色或白色 的白硫堇染料 MBH。消色反应过程实际上 先变为半醌式的中间体 MB; 而 MB快速歧 化为无色的 MBH 和有色的硫堇染料 MB+ 。 发色反应则是 MBH 在 Fe3+的氧化下变为半 醌式中间体 MB, 最后被氧化为深色的硫堇 染料 MB+ 这类光致变色高

11、分子可由聚丙烯酰胺和硫 堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团 的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙 烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单 体 , 再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色 高分子。基态的硫堇聚合物在 600nm 左右 有极大吸收。典型的聚合物变色行为 4 螺吡喃类光致变色高分子 螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的 一类光致变色化合物。其光致变色机理是 在紫外光作用下 , ( ) 分子中吡喃环的 C O键断裂 , 接着分子中一部分发生旋转 , 变成 ( ) 的结构 , 使整个分子接近共平面的状态 , 吸收光谱也因而发生红移。开环体 ( ) 吸 收可见光又能回复到闭环化合物 ( )。溶剂

12、对 ( ) 的最大吸收波长及退色回复速率有显 著影响 , 激发态吸收波长一般在 550nm 左右。 合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种 方法 : (1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酰胺类单体 , 然后与普通的烯烃类单体共聚 , 可制得光致变色高分子 ; (2) 通过大分子的化学反应 , 即含羟基或胺基 的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃 化合物反应制得光致变色高分子 ; (3) 通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过 量的苯二甲酰氯反应 , 然后再与双酚 A 反应 , 最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。 5 螺 嗪类光致变色高分子 螺 嗪是一类重要的光致变色化合物 , 与螺

13、吡喃化合物相比 , 其主要优点是热稳定 性高 , 抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似 , 光致变色机理是 即反应物 (SP) 到光产物 (PMC) , 假定存在 一个中间体 (X )。 PMC 是 SP 光解 , C O 键断裂后经过键的旋转由螺 嗪变为整个 分子骨架为共平面的大 P键共轭结构的分子 , 其吸收光谱由紫外区变到可见区 , 即发生了 光致变色。激发态的螺 嗪分子的吸收波 长在 600nm 左右。这类分子的缺点是热消 色速率太快 , 只有几秒至几分钟就会变为无 色。 合成含螺 嗪类光致变色高分子的方法与 螺吡喃类相似 , 6 俘精酸酐类光致变色高分子 俘精酸酐由于优良的光致变色性能 ,

14、 如无 热褪色 , 良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是 芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统 称。其分子通式是 式中 A、 B、 C、 D 4 个取代基中至少有一个 是芳香环 , 而且大多数情况下是芳杂环。 其光致变色机理是 整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环 部分构成 , 杂环上富含电子 , 可以作为电子给 体 , 而对应的酸酐部分则成为电子受体 , 因此 大分子内部形成了电子给体和受体的 6体系。 当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后 , 发生光环化反应 ; 62+ 4, 成为共轭的 有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆 反应而顺式旋转开环 , 重新生成无色体 , 变色 机理满 Woo

15、dward-Hoffman 规则 , 量子产率 在 0.101 0.14 之间。 俘精酸酐类基态和激发态随代表式中 A、 B、 C、 D 基团的不同 , 吸收波长会发生显著变 化 , 激发态吸收波长可依取代基在 400 650nm 变化。这样 , 就可以通过调节 A、 B、 C、 D的结构合成出所需要的在某特定波长 有最大吸收的光致变色体系。 制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常 把光致变色化合物和适当的高分子如 PMMA等溶于适当的有机溶剂中 , 用甩涂的 方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混 体系 7 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变 色化合物普遍表现出良好

16、的热稳定性和耐 疲劳性 ,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一 个共轭的六电子的己三烯母体结构 , 和俘精 酸酐类似 , 它的光致变色也是由于基于分子 内的环化反应 即在紫外光激发下 , 化合物 1 旋转闭环生成 呈色的闭环体 2。而 2 在可见光照射下又能 发生相反的变化。利用共轭效应 , 通过引入 不同的取代基 , 亦可调节分子闭环体的最大 吸收波长。 二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭 环反应的量子产率一般在 0. 1 0.4, 而且响 应迅速 , 在 100p s 左右。此类化合物具有良 好的热稳定性和耐疲劳性 , 在 80 下 , 12h 某些闭环体的吸收可不发生变化 , 最高也可 达循

17、环 104次以上。 二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是 将它直接键合到高分子载体上 , 但目前较常 用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高 分子基质中 , 如掺杂在 PS 中 ,利用化合物光 致变色效应受 PS 介电常数和流动性影响的 特性 , 从而得到一个温控阀值超过 60 的光 致变色体系。 6 俘精酸酐类光致变色高分子 俘精酸酐由于优良的光致变色性能 , 如无 热褪色 , 良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是 芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统 称。其分子通式是 式中 A、 B、 C、 D 4 个取代基中至少有一个 是芳香环 , 而且大多数情况下是芳杂环。 其光致变色机理是 整个分子是由不共

18、平面的酸酐部分和芳杂环 部分构成 , 杂环上富含电子 , 可以作为电子给 体 , 而对应的酸酐部分则成为电子受体 , 因此 大分子内部形成了电子给体和受体的 6体系。 当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后 , 发生光环化反应 ; 62+ 4, 成为共轭的 有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆 反应而顺式旋转开环 , 重新生成无色体 , 变色 机理满 Woodward-Hoffman 规则 , 量子产率 在 0.101 0.14 之间。 俘精酸酐类基态和激发态随代表式中 A、 B、 C、 D 基团的不同 , 吸收波长会发生显著变 化 , 激发态吸收波长可依取代基在 400 650nm 变化。

19、这样 , 就可以通过调节 A、 B、 C、 D的结构合成出所需要的在某特定波长 有最大吸收的光致变色体系。 制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常 把光致变色化合物和适当的高分子如 PMMA等溶于适当的有机溶剂中 , 用甩涂的 方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混 体系 7 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变 色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐 疲劳性 ,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一 个共轭的六电子的己三烯母体结构 , 和俘精 酸酐类似 , 它的光致变色也是由于基于分子 内的环化反应 即在紫外光激发下 , 化合物 1 旋转闭环生成 呈色的闭环体 2。而 2 在可

20、见光照射下又能 发生相反的变化。利用共轭效应 , 通过引入 不同的取代基 , 亦可调节分子闭环体的最大 吸收波长。 二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭 环反应的量子产率一般在 0. 1 0.4, 而且响 应迅速 , 在 100p s 左右。此类化合物具有良 好的热稳定性和耐疲劳性 , 在 80 下 , 12h 某些闭环体的吸收可不发生变化 , 最高也可 达循环 104次以上。 二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是 将它直接键合到高分子载体上 , 但目前较常 用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高 分子基质中 , 如掺杂在 PS 中 ,利用化合物光 致变色效应受 PS 介电常数和流动性影响的 特

21、性 , 从而得到一个温控阀值超过 60 的光 致变色体系。 8 苯氧基萘并萘醌类光致变色高分子 苯氧基萘并萘醌类光致变色材料与俘 精酸酐类相似 , 具有可逆循环次数较高 (耐疲 劳性好 ) 和室温下几乎无热消色反应等特点 , 典型的光致变色反应机理 即源于光诱导黄色的 5, 12-醌式 ( trans-qu inone ) 至橙色“ ana ”醌式 ( ana-quinone) 的异构化反应。从黄色到橙色的呈色反应 可用 405nm 的紫外光诱导 , 而反向消色反 应可在可见光照射下发生。 这类光致变色高分子合成采用了先合成出 高分子 , 使该高分子的侧基可与苯氧基萘并 萘醌发生反应 , 即通

22、过大分子反应 , 成功的 将光致变色苯氧基萘并萘醌以侧基形式引 入到 PMMA、 PS 和聚硅氧烷中。 9物理掺杂型光致变色高分子材料 以上所述的光致变色高分子材料都是化 学合成的。但制造具有光致变色特性的高 分子材料还有另一种方法即进行物理掺杂 的方法，它是把光致变色化合物通过共混 的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中 光致变色材料的应用 光致变色化合物作为光敏性材料用于信息记 录介质等方面具有以下优点：操作简单，不 用湿法显影和定影；分辨率非常高，成像后 可消除能多次重复使用；响应速度快。其 缺点是灵敏度低，像的保留时间不长。 光致变色材料的应用范围可归纳为以下几 个方面： 1光的控制和调

23、变。用这种材料制成光 色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光 线，做成防护眼镜可以防止原子弹爆炸产 生的射线和强激光对人眼的损害，还可以 做成照像机自动曝光的滤光片，军用机械 的伪装等。 2全息记录介质。 3计算机记忆元件。光色材料的显色和消 色的循环变换可用来建立计算机的随机记 忆元件，能记录相当大量的信息。 4信号显示系统。光色材料用作宇航指挥 控制的动态显示屏、计算机末端输出的大 屏幕显示，有着广阔的前景，同时它也是 军事指挥中心的一项重要设备。 5辐射计量计。光色材料可用作强光的辐 射计量计，可以油量电离辐射、紫外线、 X 射线和 射线等。 6感光材料。光色材料感光度较低，且有 些化台物只对紫外光敏感，但已应用于印 刷工业方面，如制版等。 7利用光色反应来模拟生物过程、生化反 应是一种很好的途径。