光气及光气化产品危险性分析及安全措施

1/光气及光气化产品危险性分析及安全措施.2/主要内容主要内容 一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析 二、涉及的主要危险化学品法规要求（蓝色为重点监控化学品）三、光气生产技术简介及其毒性 四、光气及光气产品采用的安全措施 五、安全设施的分类五、安全设施的分类 六、典型案例分析 七、个体防护 八、急性中毒与急救八、急性中毒与急救 九、氯气使用安全九、氯气使用安全 十、五个标准介绍十、五个标准介绍3/一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析 1、产品生产方案 焦碳和氧气生产一氧化碳。一氧化碳与氯气生成光气。光气和一甲胺生成甲基异氰酸酯和盐酸 甲基异氰酸酯与对应的酚类合成残杀威原药、克百威原药、仲丁威原药、异丙威原药、甲奈威原药等氨基甲酸酯类农药。二正丁胺、一氯化硫生成BS，BS再与硫酰氯、克百威生成丁硫克百威原油。4/5/6/主要生产设备主要设备为氯气缓冲罐、光气反应器及钢瓶起重机、一氧化碳压缩机、一氧化碳缓冲罐、洗气塔，物料泵。光化工艺控制方式简述 来自煤气工段储气柜的一氧化碳先经水洗塔洗涤、气水分离后，进入煤气压缩机压缩；压缩后的CO再经缓冲罐、冷冻盐水(来自冷冻房)喷淋、分子筛干燥器干燥后，进入控制罐，并经转子流量计计量后，与经过计量的氯气（外购液氯钢瓶，经调节阀控制流量，再经液氯气化器气化）一并进入混合器。混合器内的混合气体依次经光气一级反应器和二级反应器后制得光气。生成的光气经缓冲罐送往酰氯工段。整个生产过程中光气的在线量小于50kg。7/酰氯合成一甲胺与光气在反应器内发生气相均相反应，放出反应热。生成甲胺基甲酰氯与氯化氢。CH3NH2+COCl2CH3NHCOCl+HClCH3NHCOClCH3NCO+HCl8/异酯制备酰氯溶液经分解为异酯酰氯溶剂混合液，混合液体经粗、精酯塔分离提纯后得到高纯度异酯。CH3NHCOClCH3NCO+HCl9/残杀威1）、OP制备 邻苯二酚、2-氯丙烷在缚酸剂和溶剂中、加热状态下反应生成、副产物，经蒸发初步提纯。根据、溶剂、邻苯二酚、双醚等的沸点不同、将混合物料通过精馏操作获得高含量的。10/残杀威合成11/12/克百威甲奈威13/丁硫克百威14/15/16/17/高毒物质氯气对人体有严重危害，它能刺激眼、鼻、喉以及上呼吸道等。当质量浓度为16mgm3时，对人引起显著的刺激；12mgm3时则难以忍受；达40一60mgm3时，30一60min可致严重中毒；120一170mgm3时极为危险，引起急性肺水肿及肺炎：3000mgm3时，可立即麻痹呼吸中枢、出现“闪击性死亡”。长期吸入低浓度的氯会引起慢性中毒，主要症状为鼻炎、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬化。对氯敏感的人，当接触较高浓度的氯气后即可发生皮炎或湿疹。对植物有危害作用，对金属制品和建筑有腐蚀作用。高毒物质一氧化碳主要损害呼吸系统，导致发生化学性肺炎和肺水肿。轻度中毒，患者有流泪、畏光、咽部不适、胸闷等；中度中毒，除上述症状加重外，病人出现紫绀、呼吸困难；重度中毒，患者还有畏寒、发热、呕吐、明显紫绀等肺水肿表现。接触100300mg/m3,1530分钟，常导致严重中毒，甚至死亡。18/19/20/21/22/23/二、涉及的主要危险化学品（蓝色为重点监控化学品）液氯甲胺片碱邻仲酚邻异酚丙烯酸乙酯三乙胺残杀威好安威仲丁威异丙威甲奈威盐酸煤气异酯光气苯酚液氨氧气液碱邻异丙氧基苯酚-萘酚正丁胺呋喃酚甲苯二正丁胺硫酰氯一氯化硫二氯化硫氢乙酸乙酯乙醛克百威等24/25/一）易制毒化学品（三类）第二类 3三氯甲烷 5哌啶（许可）第三类:1甲苯 5硫酸 6盐酸（备案）二）监控化学品：第三十六条 需要使用第一类、第二类监控化学品的单位和个人，须填写“第一、二类监控化学品使用申请表”（见附件表五），并按条例规定，持国家或省级履行禁止化学武器公约事务主管部门的批准文件同指定的生产单位签订合同。使用单位和个人应严格按照申请目的和用途使用，不得转售或挪作他用。第一类：可作为化学武器的化学品第二类 可作为生产化学武器前体的化学品第三类 可作为生产化学武器主要原料的化学品 （1）光气：碳酰二氯（12）一氯化硫 13）二氯化硫，五氯化磷三）重点监管的危险化学品（见上表）及其安全措施26/三）危险工艺：重点监管的危险化工工艺目录(2013年版).1、加氢2、光气及光气化工艺（包括异酯）3、危险工艺安全控制措施四）重大危险源评价（二级）1、GB18218-2009危险化学品重大危险源辨识（引见）2、重大危险源暂行管理规定解读.ppt（引见）五、剧毒化学品剧毒品目录27/三、光气生产技术及其毒性 光气生产技术简介（引）毒性(引）基本性质基本性质 光气光气，一种无色剧毒气体，分子式 COCl2，又名氧氯化碳、碳酰氯等。是无色气体，（工业品通常为已液化的淡黄色液体），具有霉变干草或烂苹果气味。熔点-118，沸点8.3，微溶于水并逐渐水解，易溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。用途与接触机会 光气是一种重要的有机中间体，在农药；当今医药；工程塑料；聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。当脂肪族氯代烃类燃烧；通风不良的车间使用四氯化碳灭火机等可产生光气；光气输送管道火容器爆炸，设备故障等意外事故可发生大量光气泄露，从而造成群体性急性光气中毒毒理 光气水溶性较小，对眼及呼吸道的刺激性较弱，吸入后可达呼吸道深部和肺泡，迅速与肺组织细胞成分发生酰化，氯化和水解反应。毒气比氯气大10倍，属于高毒类。人的嗅觉域为0.44mg/m3，生产环境中的浓度达5 mg/m3可嗅出烂苹果味；820 mg/m3可引起人眼与上呼吸道刺激反应；2050 mg/m3可引起急性中毒100300 mg/m3可引起重度中毒，甚至死亡。中毒机理 目前一般认为肺毛细血管壁通透性增强与光气的酰化作用有密切关系。光气为酰卤类化合物，活性基团是羰基（O=C），化学性质非常活泼，它与肺组织蛋白中的氨基、巯基、羟基等重要功能基团发生酰化反应，引起肺酶系统的广泛抑制，从而影响细胞正常代谢及其功能，使肺气血屏障受损，导致肺毛细血管通透性增高，引起肺水肿。临床表现 根据中毒程度，临床上可分刺激反应、轻度、中度、重度中毒四型。刺激反应刺激反应为吸入少量光气48h内，主要表现过性眼及上呼吸道黏膜的刺激症状。轻度中毒轻度中毒表现为支气管炎症状及气管周围炎。中度中毒中度中毒经一段“假愈”期后，常可引起肺水肿。重度重度中毒中毒，“假愈”期持续很短，可迅速出现中毒性肺炎，非心源性肺水肿、难以纠正 的低氧血症，进而发生呼吸窘迫综合症。国家标准 环境标准:a.中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素 车间空气中有害物质的最高容许浓度MAC 0.5mg/m3 b.中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准 最高允许排放浓度(mg/m3):5.0(表1);3.0(表2)最高允许排放速率(kg/h):二级0.121.2(表1);0.101.0(表2)三级0.181.8(表1);0.151.5(表2)无组织排放监控浓度限(mg/m3):0.080(表2);0.10(表1)诊断 根据国家标准依据GBZ29-2002，明确短期内接触光气职业史，急性呼吸道系统损害的临床症状、体征，胸部x射线表现，结合血气分析等其他检查，参考现场劳动卫生学调查资料，综合分析，排除其他病因所致类似的疾病。治疗 一一、现场救治：皮肤接触:脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗（至少15分钟）。眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。二、防治肺水肿：早期、足量、短程应用糖皮质激素。控制液体的输入，慎用利尿药，禁用脱水剂。保持呼吸道通畅可以使用气管解痉剂如二甲基硅油气雾剂。早期合理给氧，吸入的氧浓度不宜超过60%。三、急性呼吸窘迫症的治疗（参考内科书）四、其他处理 急性中毒患者治愈后，可恢复原工作。重度中毒者如x线胸片、血气分析、肺功能仍有异常者，应调离原工作。预防 防防护护措措施施 呼吸系统防护:正常作业时，应该佩戴过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。光气 检测仪 眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。身体防护:穿胶布防毒衣。手防护:戴橡胶手套。其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。实行就业前和定期的体检。光气的制造和生产必须密闭，合成装置应安装自动控制系统，反应器管道应保持负压。光气作业区安装自动连续监测和报警设备。光气产品应保存在干燥、阴凉、通风处。含有光气的废气应用氨水或碱液喷淋，废水可用碱性物质如干石灰或苏打灰覆盖处理。慎用四氯化碳灭火，以免产生光气 空气中光气浓度控制在0.5mg/m3以下。40/光气生产系统主要工艺危害分析光气发生单元设备管道破裂或泄漏。光气系统在有水存在的情况下，光气与水反应生成盐酸和二氧化碳，引起压力升高，腐蚀设备。如果设备材质不符合要求或制造存在缺陷、老化，都会造成管道、设备、管体损坏破裂，光气泄漏，特别是光气发生器、光气冷却器、光气反应器管道腐蚀风险很高；光气储存系统，由于原料不合格或设备缺陷、引发贮槽破裂，发生光气泄漏事故。41/光气化反应系统 光气反应中压力、温度等控制参数很重要，如果反应工序反应异常，流量压力等参数超限，容易发生事故；回收光气压缩机的进出口压力、吸收塔压力、碱浓度等参数不正常也会引起事故光气破坏单元 在脱光及溶剂回收工段，仍然存在一些残留的光气和氯化氢、会腐蚀设备、发生泄漏造成人员伤害。光气破坏塔、洗涤塔由于腐蚀，容易发生渗漏，破裂会造成光气泄漏、尾气检测器失灵，会造成超标排放。异酯：合成工段分解（挠性连接部位）、蒸馏系统（冷凝）、储存系统，原药合成、尾气破坏、检修过程等42/毒性危害光气和光气化产品的生产中最严重和发生频率最高的危险是中毒，尤其以光气泄漏中毒事故为多。光气和光气化产品的生产中涉及的毒害品和剧毒品主要有：剧毒品：液氯、光气、异氰酸甲酯、克百威等。毒害品：液氨、一氧化碳、甲胺、苯、残杀威、好安威、仲丁威、异丙威、甲苯、二正丁胺、二甲苯、邻异丙氧基苯酚、一氯化硫、邻仲酚、邻异酚、三乙胺等。液氯和光气属于剧毒有害气体,在常温下极易扩散，液氯对眼、呼吸道粘膜有刺激作用，吸入极高浓度的氯气，可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生“电击样”死亡。皮肤接触液氯或高浓度氯，在暴露部位可有灼伤或急性皮炎。光气毒性比氯气大10倍。这种气体特别危险之处在于被吸入后不立即发作，但迟几小时后会造成严重伤害并致死。48/49/异酯是中间产品，为易挥发、易燃、易爆液体且剧毒，沸点仅38，爆炸极限为5.3-26%，异酯对人体的反应为：空气中浓度为5-10 mg/m3时对黏膜有刺激，空气中浓度为50 mg/m3时人不能长久。异酯主要存在于酰氯分解工段和原药合成工段，在异酯滞留的设备和管道要加强设备的维护和阀门等处易造成防泄漏中毒。特别是在检修过程中，置换清洗不完全的情况下。50/燃爆危害 一氧化碳、液氨、一甲胺、异丙胺、苯、异酯、三乙胺等都是易燃易爆物质；在石油化工企业设计防火规范中，一甲胺、一氧化碳被划分为甲类可燃气体（与空气混合物的爆炸下限10%），一氧化造气工序被列为甲类火灾危险性工艺装置，异丙胺、苯、三乙胺、异酯、甲醇等易燃液体被划分为甲类易燃液体（闪点28）。一甲胺储罐区、气柜区是火灾爆炸危险最大的区域，一甲胺闪点-17.8，爆炸极限为4.96-20.8%，一氧化碳闪点-50，爆炸极限为12.5-74.2%，一甲胺和一氧化碳储量大，其火灾爆炸危险性最大51/液氨贮罐区存有液氨等易燃易爆物质，其爆炸极限为15.727.4%。在石油化工企业设计防火规范（GB50160-92 1999年版）中，液氨贮罐区被列为甲类火灾危险性工艺装置。安全防护措施或者管理不善，有可能引起后果严重的火灾和爆炸、中毒事故。52/窒息、腐蚀和灼伤危害 窒息：一氧化碳风险最大 腐蚀和灼伤：大部分原料具有腐蚀性53/危险危害因素的识别主要依据危险危害因素的识别主要依据 光气及光气化产品安全生产规程GB19041-2003 光气及光气化产品生产装置安全评价通则GB13548-1992 氯气安全规程 GB11984-89 重大危险源辩识 GB182182009 化学品分类和危险性公示通则GB13690-2009 生产过程危险和有害因素分类与代码 GB/T13816-2009 GB6441-86企业职工伤亡事故分类标准.爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB500581992 建筑灭火器配置设计规范 GB501402005 石油化工企业设计防火规范GB50160-92（1999年版）工业企业总平面设计规范(GB50187-93)化工企业安全卫生设计规定 HG2057195 压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类HG20660-2000 化工企业静电接地设计规程HG/T20675-1990 建筑抗震设计规范 GB50011-2001(2008年版)；建筑设计防火规范 GB500162006 54/危险分析评价方法 a)故障假设分析（What-if）；b)检查表（Checklist）；c)“如果-怎么样？”“What if”+“检查”“Checklist”；d)预先危险分析（PHA）；e)危险及可操作性研究（HAZOP）；f)故障类型及影响分析（FMEA）；g)事故树分析(FTA)；或者等效的其他方法，如道化学法，ICI法、55/四、光气及光气产品采用的安全措施（引见表）光气及光气产品应采用的安全措施介绍（危险工艺目录及安全控制措施表）公司光气及光气化产品主要安全措施1、本质安全：光气异酯不储存、周边安全距离2、设计控制：DCS控制、安全阀、防爆膜、事故切断阀、正压通风、焊缝检测、压力和气密性试验、封闭强制通风、敞开式车间、自动联锁、ESD紧急停车3、隔离：光气管道、容器、泵、吸收装置采用防腐材料、主要管线、光化反应器双层保护、远距离操作、全封闭厨房主、双门，维修置换4、减缓措施：洗涤吸收、碱破坏，备用事故收集罐、水喷淋及氨吸收系统、消防系统5、在线监测：腐蚀监测、夹套压力监测，有毒可燃气体监测，火灾警报系统、洗眼器、光气监测卡、呼吸器、面具等6、应急：防护应急队伍、医护室、应急预案及应急联动机制61/62/湖南海利湖南海利Hunan Haili 五、安全设施的分类五、安全设施的分类 危险化学品建设项目安全设施目录危险化学品建设项目安全设施目录（试行）安监总危化2007225号 安全设施的含义 指企业（单位）在生产经营活动中将危险因素、有害因素控制在安全范围内以及预防、减少、消除危害所配备的装置（设备）和采取的措施。安全设施的分类 安全设施分为预防事故设施、控制事故设施、减少与消除事故影响设施3类。湖南海利湖南海利Hunan Haili 预防事故设施检测、报警设施压力、温度、液位、流量、组份等报警设施，可燃气体、有毒有害气体、氧气等检测和报警设施，用于安全检查和安全数据分析等检验检测设备、仪器。设备安全防护设施防护罩、防护屏、负荷限制器、行程限制器，制动、限速、防雷、防潮、防晒、防冻、防腐、防渗漏等设施，传动设备安全锁闭设施，电器过载保护设施，静电接地设施。防爆设施各种电气、仪表的防爆设施，抑制助燃物品混入（如氮封）、易燃易爆气体和粉尘形成等设施，阻隔防爆器材，防爆工器具。作业场所防护设施作业场所的防辐射、防静电、防噪音、通风（除尘、排毒）、防护栏（网）、防滑、防灼烫等设施。安全警示标志包括各种指示、警示作业安全和逃生避难及风向等警示标志。湖南海利湖南海利Hunan Haili 控制事故设施 泄压和止逆设施 用于泄压的阀门、爆破片、放空管等设施,用于止逆的阀门等设施，真空系统的密封设施。紧急处理设施 紧急备用电源，紧急切断、分流、排放（火炬）、吸收、中和、冷却等设施，通入或者加入惰性气体、反应抑制剂等设施，紧急停车、仪表联锁等设施。湖南海利湖南海利Hunan Haili 减少与消除事故影响设施防止火灾蔓延设施阻火器、安全水封、回火防止器、防油（火）堤，防爆墙、防爆门等隔爆设施，防火墙、防火门、蒸汽幕、水幕等设施，防火材料涂层。灭火设施水喷淋、惰性气体、蒸气、泡沫释放等灭火设施，消火栓、高压水枪（炮）、消防车、消防水管网、消防站等。紧急个体处置设施洗眼器、喷淋器、逃生器、逃生索、应急照明等设施。应急救援设施堵漏、工程抢险装备和现场受伤人员医疗抢救装备。逃生避难设施逃生和避难的安全通道（梯）、安全避难所（带空气呼吸系统）、避难信号等。劳动防护用品和装备包括头部，面部，视觉、呼吸、听觉器官，四肢，躯干防火、防毒、防灼烫、防腐蚀、防噪声、防光射、防高处坠落、防砸击、防刺伤等免受作业场所物理、化学因素伤害的劳动防护用品和装备。湖南海利湖南海利Hunan Haili68/六、典型案例分析 国内外光气事故介绍（重点）69/1、1.17甲胺泄漏事故70/2、杜邦光气中毒事故视频71/3 博帕尔事故 3.1 视频 3.2印度Bhopal毒气泄漏事故.ppt湖南海利湖南海利Hunan Haili72 随着社会的发展，人们对石油化工产品的需求不断增加，这种需求促使人们不断开发出新的工艺，装置加工规模愈来愈大，操作条件愈来愈苛刻，导致一系列重大工艺安全事故的发生，给人们带来了深刻的教训。在役装置为什么要开展HAZOP分析例如：1984，印度Bhopal泄漏事故湖南海利湖南海利Hunan Haili73n 20万人不同程度接触了有毒气体n 事故最终造成2万人死亡n 11000人残疾，另有6万余人需要长期接受治疗 1984年，美国联合碳化物公司印度有限公司发生异氰酸甲酯（MIC）泄漏事故，该事故被认为是史上最严重的工业灾难之一。1989年，美国联合碳化物公司向印度政府支付了4.7亿美元的赔偿金,该公司在1999年被陶氏化学收购。2010年，印度法院认定8名“博帕尔”毒气泄漏事故直接责任人有罪，并判处了相应的有期徒刑。印度博帕尔泄漏事故在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili-74-事故描述事故描述1984年年12月月3日凌晨，印度的中央联邦首府傅帕尔的美国联合碳化公司农药日凌晨，印度的中央联邦首府傅帕尔的美国联合碳化公司农药厂发生毒气泄露事故。厂发生毒气泄露事故。45吨剧毒的甲基异氰酸酯（吨剧毒的甲基异氰酸酯（MIC）及其反应物在）及其反应物在2h内冲内冲向天空，顺着向天空，顺着7.4kmh的西北风向东南方向飘荡，霎时间毒气弥漫，覆盖了相的西北风向东南方向飘荡，霎时间毒气弥漫，覆盖了相当部分市区当部分市区。高温且密度大于空气的。高温且密度大于空气的MIC蒸气，在当时蒸气，在当时17的大气中，迅速凝的大气中，迅速凝聚成毒雾，贴近地面层漂移，许多人在睡梦中就离开了人世。一座座房屋完好无聚成毒雾，贴近地面层漂移，许多人在睡梦中就离开了人世。一座座房屋完好无损，满街遍野到处是人、畜和飞鸟的尸体，惨不忍睹。在短短的几天内死亡损，满街遍野到处是人、畜和飞鸟的尸体，惨不忍睹。在短短的几天内死亡2500余人，有余人，有20多万人受伤需要治疗。一星期后，每天仍有多万人受伤需要治疗。一星期后，每天仍有5人死于这场灾难。半年人死于这场灾难。半年后的后的1985年年5月还有月还有10人因事故受伤而死亡，据统计本次事故共死亡人因事故受伤而死亡，据统计本次事故共死亡3500多人。多人。受害者需要治疗，孕妇流产、胎儿畸形、肺功能受损者不计其数。这次事故经济受害者需要治疗，孕妇流产、胎儿畸形、肺功能受损者不计其数。这次事故经济损失高达近百亿元，震惊整个世界。损失高达近百亿元，震惊整个世界。湖南海利湖南海利Hunan Haili湖南海利湖南海利Hunan Haili-76-印度博帕尔毒气泄漏事故印度博帕尔毒气泄漏事故事故相关照片事故相关照片毒气所过之处牲畜尸横遍地毒气所过之处牲畜尸横遍地 被博帕尔农药厂毒气夺去生命的孩子被博帕尔农药厂毒气夺去生命的孩子湖南海利湖南海利Hunan Haili-77-印度博帕尔毒气泄漏事故印度博帕尔毒气泄漏事故在印度中央邦首府博帕尔的沙在印度中央邦首府博帕尔的沙杰汗公园举行的群众纪念毒气泄漏杰汗公园举行的群众纪念毒气泄漏事件事件20周年集会上，一名老妇人展周年集会上，一名老妇人展示由于毒气泄漏致残的肢体示由于毒气泄漏致残的肢体 毒气泄漏事件毒气泄漏事件20年纪念，受害者家年纪念，受害者家属手持亲人画像，围绕在烛光旁为亲人属手持亲人画像，围绕在烛光旁为亲人守夜守夜湖南海利湖南海利Hunan Haili78n 整个城市的慌乱景象就象是一场科幻小说中的梦魇，许多人被毒气弄瞎了眼睛，许多人在逃命的途中即倒在路旁死去，尸体成堆。在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili79在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili80 经营者：Union Carbide 印度有限公司；其中一半被Union Carbide USA 所拥有(50.9%)；工厂主要生产羰基杀虫剂：西维因（胺甲萘）；最初非常成功-印度绿色革命的一部分；印度博帕尔工厂介绍 在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili81目标产品：胺甲萘 甲胺光气CH3N=C=O+2HCL 异氰酸甲酯 氯化氢CH3N=C=O+异氰酸甲酯 a-萘酚印度博帕尔工艺路线 OCNHCH3O 胺甲萘在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili82 剧毒，可燃性液体；沸点 3739；与水、酸、碱能够发生放热反应；空气中容许浓度 0.02ppm，0.05mg/m3；动物半致死剂量（LD50）51.5mg/kg（大鼠、吞食）；动物半致死浓度（LC50）6.1ppm（6小时，大鼠、吸入）；立即危害浓度（IDLH）3ppm。在役装置为什么要开展HAZOP分析MIC部分MSDS湖南海利湖南海利Hunan Haili83n 1984年12月2日，第二班负责人安排MIC装置的操作工用水清洗管道。n 在操作前应该进行隔离，但被忽略了。n 几天前装置刚进行了检修，加上其他可能性，冲洗水进入了其中一个MIC储槽。印度博帕尔泄漏事故经过在役装置为什么要开展HAZOP分析84在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili85 2日晚23时30分操作工发现MIC和污水从MIC储槽的下游管道流出，一座储存45吨MIC的储槽压力上升；3日0时15分左右储槽压力达到379.21kPa，即最高极限；当操作工走近储槽时，感受到储槽的热辐射；操作工启动尾气洗涤系统。在役装置为什么要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili86在役装置为何要开展HAZOP分析湖南海利湖南海利Hunan Haili-87-印度博帕尔毒气泄漏事故印度博帕尔毒气泄漏事故甲基异氰酸酯的物理化学性质甲基异氰酸酯的物理化学性质 甲基异氰酸酯是无色、易挥发、易燃烧的液体；相对分子质量为甲基异氰酸酯是无色、易挥发、易燃烧的液体；相对分子质量为 57；沸点；沸点为为 39.1摄氏度；蒸气密度比空气重摄氏度；蒸气密度比空气重1倍；倍；MIC的化学性质很活泼，能与有活性的化学性质很活泼，能与有活性的氢基团起反应，能和水反应并产生大量热，它能在催化剂的作用下，发生放的氢基团起反应，能和水反应并产生大量热，它能在催化剂的作用下，发生放热的聚合反应，促进聚合反应的催化剂很多，如碱、金属氯化物及金属离子铁、热的聚合反应，促进聚合反应的催化剂很多，如碱、金属氯化物及金属离子铁、铜、锌等；它是生产氨基甲酸酯农药西维因的主要原料；是一种活动性极强的铜、锌等；它是生产氨基甲酸酯农药西维因的主要原料；是一种活动性极强的剧毒液态气体，在剧毒液态气体，在21时气化，连毒物学专业工作者也不愿意在实验室里研究时气化，连毒物学专业工作者也不愿意在实验室里研究它。它。接触接触MIC的容器需要用的容器需要用304号不锈钢和衬玻璃材料制成，输送管道需用不锈号不锈钢和衬玻璃材料制成，输送管道需用不锈钢或衬聚四氯乙烯材料制成，容器体积要大，盛装钢或衬聚四氯乙烯材料制成，容器体积要大，盛装MIC的量只容许占容积的一的量只容许占容积的一半，大量贮存时应使温度保持在半，大量贮存时应使温度保持在0。MIC产品规格要求含量不小于产品规格要求含量不小于99，游离氯，游离氯0.1，含三聚物不大于，含三聚物不大于0.5。MIC中残留有少量光气，它能抑制中残留有少量光气，它能抑制MIC与水反应及聚合反应，但光气也能提供与水反应及聚合反应，但光气也能提供氯离子，可腐蚀不锈钢容器。因此，每套设备使用氯离子，可腐蚀不锈钢容器。因此，每套设备使用5年应更换。年应更换。湖南海利湖南海利Hunan Haili-88-印度博帕尔毒气泄漏事故印度博帕尔毒气泄漏事故事故原因事故原因 有人对本次事故进行了较详细分析，找出有人对本次事故进行了较详细分析，找出67条事故发生原因。主要原因如下。条事故发生原因。主要原因如下。直接原因直接原因610号贮罐进入大量的水和产品中氯仿含量过高号贮罐进入大量的水和产品中氯仿含量过高(标准要求不大于标准要求不大于0.5，而实际发生，而实际发生事故时高达事故时高达12-16)。12月月2日当用氮气将日当用氮气将MIC从从610号贮罐传送至反应罐时没有成功。部门负责人命令工号贮罐传送至反应罐时没有成功。部门负责人命令工人对管道进行清洗。按安全操作规程要求，应把清洗的管道和系统隔开，在阀门附近人对管道进行清洗。按安全操作规程要求，应把清洗的管道和系统隔开，在阀门附近插上盲板，但实际作业时并没有盲板。插上盲板，但实际作业时并没有盲板。水进入贮罐后与水进入贮罐后与MIC反应可产生二氧化碳和热量。因为热量累积，加之氯仿及充气反应可产生二氧化碳和热量。因为热量累积，加之氯仿及充气提供的离子起催化作用，加速水和提供的离子起催化作用，加速水和MIC之间反应；而且氯离子腐蚀管道（新安装的安之间反应；而且氯离子腐蚀管道（新安装的安全阀排放管不是不锈钢而是普通钢），使其中含铁离子等催化全阀排放管不是不锈钢而是普通钢），使其中含铁离子等催化MIC发生聚合反应也产发生聚合反应也产生大量的热，加速水与生大量的热，加速水与MIC之间反应。使之间反应。使MIC蒸发加剧，蒸汽压上升，产生的二氧化蒸发加剧，蒸汽压上升，产生的二氧化碳也使压力上升。故这类异常反应到后来愈来愈烈，导致罐内压力直线上升，温度集碳也使压力上升。故这类异常反应到后来愈来愈烈，导致罐内压力直线上升，温度集聚增高，造成泄漏事故发生。据推测事故当时罐内压力至少达到聚增高，造成泄漏事故发生。据推测事故当时罐内压力至少达到1.0MPa，温度至少达，温度至少达到到200度。度。湖南海利湖南海利Hunan Haili-89-印度博帕尔毒气泄漏事故印度博帕尔毒气泄漏事故其它原因其它原因厂址选择不当。厂址选择不当。当局和工厂对当局和工厂对MIC的毒害作用缺乏认识，发生重大的泄漏事故后，根本没有的毒害作用缺乏认识，发生重大的泄漏事故后，根本没有应急救援和硫散计划。应急救援和硫散计划。工厂的防护检测设施差，仅有一套安全装置，由于管理不善，而未处于应急工厂的防护检测设施差，仅有一套安全装置，由于管理不善，而未处于应急状态之中，事故发生后不能启动。状态之中，事故发生后不能启动。管理混乱。工艺要求管理混乱。工艺要求MIC贮存温度应保持在贮存温度应保持在0左右，而有人估计该厂左右，而有人估计该厂610号号贮罐长期为贮罐长期为20左右左右(因温度指示巳拆除因温度指示巳拆除)。安全装置无人检查和维修，致使在事。安全装置无人检查和维修，致使在事故中，燃烧塔完全不起作用，淋洗器不能充分发挥作用。故中，燃烧塔完全不起作用，淋洗器不能充分发挥作用。技术人员素质差。技术人员素质差。对对MIC急性中毒的抢救无知。急性中毒的抢救无知。湖南海利湖南海利Hunan Haili-90-事故案例之一：印度博帕尔毒气泄漏事故（续事故案例之一：印度博帕尔毒气泄漏事故（续6）事故教训事故教训 从这起震惊全世界的惨重事故中，可以总结出如下几个方面的教训。从这起震惊全世界的惨重事故中，可以总结出如下几个方面的教训。在建厂前选址时应作危险性评价。根据危险程度留有足够防护带。在建厂前选址时应作危险性评价。根据危险程度留有足够防护带。对于生产、加工有毒化学品的装置，应装配传感器、自动化仪表和计算机控制等设施，对于生产、加工有毒化学品的装置，应装配传感器、自动化仪表和计算机控制等设施，提高装置的安全水平。提高装置的安全水平。对剧毒化学品的贮存量应以维持正常运转为限，博帕尔农药厂每日使用对剧毒化学品的贮存量应以维持正常运转为限，博帕尔农药厂每日使用MIC的量为的量为5t，但该厂却贮存了但该厂却贮存了55t。健全安全管理规程，并严格执行。健全安全管理规程，并严格执行。强化安全教育和健康教育，提高职工自我保护意识和普及事故中的自救、互救知识。强化安全教育和健康教育，提高职工自我保护意识和普及事故中的自救、互救知识。对生产和加工剧毒化学品的装置应有独立的安全处理系统，并应定期检修，使其处于良对生产和加工剧毒化学品的装置应有独立的安全处理系统，并应定期检修，使其处于良好的应急工作状态。好的应急工作状态。对小事故作详细分析处理，做到对小事故作详细分析处理，做到“三不放过三不放过”。凡生产和加工剧毒化学品的工厂都应制定化学事故应急救援预案。定期进行事故演习，凡生产和加工剧毒化学品的工厂都应制定化学事故应急救援预案。定期进行事故演习，把防护、急救、脱险、疏散、抢险、现场处理等信息让有关人员都清楚。把防护、急救、脱险、疏散、抢险、现场处理等信息让有关人员都清楚。91/4、一氧化碳中毒事故湖南海利湖南海利Hunan Haili济南石化济南石化“729”一氧化碳急一氧化碳急性中毒事故性中毒事故 事故经过事故经过 1999年年7月月28日日16时左右，华芝公司甲酸生产装置因故障全时左右，华芝公司甲酸生产装置因故障全系统停车进行检修，合成反应器甲醇喷管坏，需进器内进行系统停车进行检修，合成反应器甲醇喷管坏，需进器内进行维修。维修。7月月29日上午日上午8时左右，打开合成反应器下部两个人孔时左右，打开合成反应器下部两个人孔进行通风，并从上部人孔加水进行冲洗。下午进行通风，并从上部人孔加水进行冲洗。下午17时左右，应时左右，应公司安全处要求打开最上部人孔进行通风。公司安全处要求打开最上部人孔进行通风。17时时15分左右，分左右，安全处有关人员用可燃气体及氧气测定仪测定可燃气体不合安全处有关人员用可燃气体及氧气测定仪测定可燃气体不合格。此后，在格。此后，在17时时15分分19时时45分左右的一段时间内，每隔分左右的一段时间内，每隔15分钟测定一次，分钟测定一次，19时时45分左右经测定，氧气分左右经测定，氧气:21%；可燃；可燃气体爆炸极限百分比为气体爆炸极限百分比为:12%18%。安全人员认为合格，随。安全人员认为合格，随后签发后签发“进罐入塔证进罐入塔证”，并注明要佩戴长管呼吸器，并注明要佩戴长管呼吸器。湖南海利湖南海利Hunan Haili济南石化济南石化“729”一氧化碳急一氧化碳急性中毒事故性中毒事故 20时左右，化建公司2名架子工进入器内进行扎架子作业，华芝公司2名操作工及化建公司1名临时工在器外进行监护。由于不方便，2名架子工未戴呼吸器。大约13分钟后，塔内传出求救声，监护人员及现场6名检修人员情急之下未戴呼吸器进塔救人，先后中毒，有7人勉强爬出。最后华芝公司经理及合成工段工段长戴上呼吸器将塔内4人救出，立即进行现场急救并及时送往医院进行抢救，此时大约20时40分左右。化建公司1名架子工和1名临时工经抢救无效后死亡，其余人员脱离危险。湖南海利湖南海利Hunan Haili济南石化济南石化“729”一氧化碳急一氧化碳急性中毒事故性中毒事故 事故原因1 设备未进行有效隔绝 该反应器共有16条管线与之连通，物料分别有一氧化碳、甲醇、甲酸甲脂等。操作人员只是关闭阀门而未加盲板，由于阀门不严，致使一氧化碳进入反应器。2 置换、处理措施不当 该反应器未进行彻底置换，未打开所有人孔进行通风，或进行强制通风，用水冲洗只能将甲醇、甲脂等洗掉，而不能将一氧化碳洗去。湖南海利湖南海利Hunan Haili济南石化济南石化“729”一氧化碳急一氧化碳急性中毒事故性中毒事故 事故原因3 分析方法不全面 进罐入塔应分析有毒有害物质浓度及氧气含量，而安全处有关人员只分析了氧气含量，未分析有害气体浓度，动火标准不能作为进罐入塔的依据。4 操作人员违章作业 作业人员不按要求佩戴防护器具，救护人员不戴防护器具进塔救人，导致事故扩大，监护人员监督不力等均属违章行为。96/5、灭多威回收装置爆炸事故 5.1 拜尔公司废水处理装置爆炸事故视频（引见）5.2 贵溪公司灭多威回收装置爆炸事故PPT湖南海利湖南海利Hunan Haili劳动保护用品：劳动保护用品：指劳动者在生产过程中为免遭或减轻事故伤害和职业危害的个人随身穿（佩）戴的用品。七、个体防护湖南海利湖南海利Hunan Haili防护耳罩：防止机械噪声、空气动力噪声、电磁噪声的危害。湖南海利湖南海利Hunan Haili防护手套 防止火与高温、低温，电磁与电离辐射，电、化学物质的伤害；防止撞击、切割、擦伤、微生物侵害以及感染。湖南海利湖南海利Hunan Haili安全带 预防作业人员从高处坠落 安全带正确使用方法湖南海利湖南海利Hunan Haili湖南海利湖南海利Hunan Haili防尘防毒口罩 防止生产性粉尘的危害;防止生产过程中有害化学物质的伤害 湖南海利湖南海利Hunan Haili个体防护和卫生个体防护和卫生过滤式呼吸器只能在不过滤式呼吸器只能在不缺氧的劳动环境（即环缺氧的劳动环境（即环境空气中氧的含量不低境空气中氧的含量不低于于18）和低浓度毒污）和低浓度毒污染使用，一般不能用于染使用，一般不能用于罐、槽等密闭狭小容器罐、槽等密闭狭小容器中作业人员的防护。过中作业人员的防护。过滤式呼吸器分为过滤式滤式呼吸器分为过滤式防尘呼吸器和过滤式防防尘呼吸器和过滤式防毒呼吸器毒呼吸器 需要使用呼吸器的需要使用呼吸器的所有人员都必须进行正规培训所有人员都必须进行正规培训 湖南海利湖南海利Hunan Haili个体防护和卫生个体防护和卫生需要使用呼吸器的需要使用呼吸器的所有人员都必须进行正规培训所有人员都必须进行正规培训 隔离式呼吸器能使戴用者的呼吸器隔离式呼吸器能使戴用者的呼吸器官与污染环境隔离，由呼吸器自身官与污染环境隔离，由呼吸器自身供气（空气或氧气），或从清洁环供气（空气或氧气），或从清洁环境中引入空气维持人体的正常呼吸境中引入空气维持人体的正常呼吸。可在缺氧、尘毒严重污染、情况。可在缺氧、尘毒严重污染、情况不明的有生命危险的工作场所使用不明的有生命危险的工作场所使用，一般不受环境条件限制。按供气，一般不受环境条件限制。按供气形式分为自给式和长管式两种类型形式分为自给式和长管式两种类型。105/AQ/T 80102013建设项目职业病危害控制效果评价导则AQ/T 42332013建设项目职业病防护设施设计专篇编制导则AQ/T 80092013建设项目职业病危害预评价导则AQ/T 80082013职业病危害评价通则GBZT 229.4-2012工作场所职业病危害作业分级第4部分：噪声GBZT 229.3-2010 工作场所职业病危害作业分级第3部分 高温GBZT 229.2-2010 工作场所职业病危害作业分级第2部分：化学物GBZT 229.1-2010 工作场所职业病危害作业分级第1部分 生产性粉尘GBZ 230-2010 职业性接触毒物危害程度分级GBZT 224-2010 职业卫生名词术语GBZT 222-2009 密闭空间直读式气体检测仪选用指南GB 50493-2009 石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范(带条文说明)GBT 23465-2009 呼吸防护用品 实用性能评价GBZ158-2003 工作场所职业病危害警示标识工作场所职业病危害警示标识GBZ188-2007职业健康监护技术规范职业健康监护技术规范.职业病危害因素分类目录职业病危害因素分类目录 2012GBT 11651-2008 个体防护装备选用规范106/107/八、急性中毒与急救八、急性中毒与急救 1、光气中毒 2、甲胺中毒 3、一氧化碳中毒 4、甲基异氰酸酯中毒 5、氯气中毒 6、氨基甲酸酯类农药中毒108/1、光气中毒 光气中毒相关资料，资料3 中毒案例1 中毒案例2109/2、甲胺中毒110/3、一氧化碳中毒111/4、甲基异氰酸酯中毒112/5、氯气中毒113/6、氨基甲酸酯类农药中毒114/九、液氯的安全使用液氯的使用和贮存条件液氯的使用和贮存条件 4氯气的制得氯气的制得1氯气的主要用途氯气的主要用途2氯气的理化性质氯气的理化性质3液氯钢瓶液氯钢瓶 5大 纲氯气事故应急救援预案氯气事故应急救援预案 9液氯使用安全技术要求液氯使用安全技术要求 6使用过程中的泄漏应急处理使用过程中的泄漏应急处理 7急救措施急救措施 8事故案例事故案例 101.氯气的制得将饱和盐水，除去机械杂质和无用的化合物，进行电解，在阴极上生成氢氧化钠和氢气，在阳极上生成氯气。.2NaCl+H2O =2NaOH+H2 +Cl2阳离子（H+）在阴极上得到电子而被还原析出氢气（H2），阴离子（Cl-）在阳极上放出电子而被氧化析出氯气（Cl2）。溶液中不放电的钠离子（Na+）和氢氧离子（OH-）则在阴极附近结合生成氢氧化钠（NaOH）。2.氯气的主要用途氯气为强氧化剂，可制作很多氯产品氯气为强氧化剂，可制作很多氯产品广泛用于自来水的净化、消毒广泛用于自来水的净化、消毒 制造漂水、纺织、造纸工业的漂白制造漂水、纺织、造纸工业的漂白 制造聚氯乙烯塑料、氯丁橡胶、盐酸、制造聚氯乙烯塑料、氯丁橡胶、盐酸、四氯化碳、光气、医药、农药四氯化碳、光气、医药、农药 提取金属钛、单晶硅的中间体提取金属钛、单晶硅的中间体 1.氯气的危规编号：32002，为乙类危化品。UN编号：1017。在剧毒化学品名录（2003版）序号：84，它是剧毒品。2常温下为黄绿色，有强烈刺激性臭味的气体。液态氯为金黄色。3在空气中不会燃烧。1.一般可燃物大都能在氯气中燃烧，就象在氧气中燃烧一样。2.一般易燃性气体或蒸气也能与氯气形成爆炸性混合物。3.能与许多化学品如乙炔、松节油、乙醚、氨、燃料气、烃类、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质。4.几乎能与金属和非金属起腐蚀作用。5.液氯含三氯化氮超过5%时，即有爆炸危险。6.对眼睛和呼吸系统的黏膜有极强的刺激性。7.氯气浓度在3.5ppm时，可闻到其臭味；1000ppm时，立即死亡。8.对皮肤也有强刺激性，有时在面部等处可见氯痤疮。9.作业场所空气中氯气含量最高允许浓度为1mg/m3。3.氯气的理化性质液氯钢瓶必须专库储存液氯钢瓶必须专库储存 4.液氯的使用和贮存条件 液氯属于火灾危险性乙类液氯属于火灾危险性乙类2项项 厂房和仓库的耐火等级为一、二级厂房和仓库的耐火等级为一、二级 防火间距必须符合防火间距必须符合建规建规的规定的规定 1.仓库必须通风良好，远离火种、热源，库温不超过30，相对湿度不宜超过80%。2.禁止露天存放，不准使用易燃、可燃材料搭设的棚架存放。3.设有防盗、报警、通讯、视频监控等装置。4.安装有毒气体泄漏报警装置。5.设置事故氯处理设施。6.充装量为1000kg、500kg和100kg的气 瓶装卸时，应采取起重机械。7.液氯钢瓶堆方不准超过两层。8.空瓶与实瓶必须分开放置，禁止混放。9.设置消防栓、消防器材、氯气捕消器。10.配备检修器材等。11.配备防护器材。12.配备解氯药品。13.设有淋浴和洗眼装置。14.严格执行“五双”的管理制度。15风向标应安装在全厂可观察到的地方。Text5.液氯钢瓶液氯钢瓶一般以16MnR制造，其外形为一圆筒形，两端有封头，以装钢瓶阀，并用焊在瓶上的防护圈围住。钢瓶阀还专门有安全帽保护。瓶体外有两条橡胶防震圈。在钢瓶表面应涂有国家标准规定的绿色漆及白色字样、色环。我国用于液氯的钢瓶设计压力约为2MPa（绝对压力），使用液氯其温度不应超过60，否则易引起钢瓶爆炸。钢瓶使用年限为12年，每二年检验一次。6.液氯的使用安全技术要求一般要求一般要求 使用条使用条件要求件要求 使用使用要求要求 设施设设施设备要求备要求 1.强调要有瓶帽及防震圈。2.遵守国家相关行政许可制度。3.使用液氯的设备设计制造应符合有关规定。4.制定氯气泄漏事故应急预案。5.设置明显的安全标志。1.使用场所保持干燥、通风，设置泄漏检测报警装置。库房不存放易燃物质和与氯气易发生化学反应的物品。2.作业场所空气中氯气含量最高允许浓度为1mg/m3。1.执行气瓶安全的有关规定。2.放置要求。3.瓶内留有余压。4.建立使用记录。5.压力要求。6.温水加热。7.使用专用扳手。8.防止物料倒灌。9.操作结束后立即关闭瓶阀。10.不乱排余氯。11.安全处置“死瓶”。通用要求和液氯气瓶要求1.装卸设施2.称重衡器3.控制阀和针型调节阀4.气化器5.缓冲器6.调节阀或限压阀7.压力表8.流量表9.单向阀（逆止阀）10.温度计11.试压及气密试验操作人操作人员要求员要求1.专业资格要求：氯属于级（高度危害）物质，液氯用户作业人员取得特种作业合格证后，方可上岗操作。2.其他条件：年龄满18周岁；身体健康；符合氯气工种作业特点所需要的其他条件。3.瓶阀密封填料函泄漏时，应查压紧螺帽是否松动或拧紧压紧螺帽；瓶阀出口泄漏时，应查瓶阀是否关紧或关紧瓶阀，或用铜六角螺帽封闭瓶阀口。2.液氯气瓶泄漏时，不应向瓶体喷水，抢修人员在戴好防护用品前提下，应立即转动气瓶，使泄漏部位朝上，位于氯的气相空间。6.处理无效时，应迅速将泄漏气瓶浸没于备有足够体积的烧碱或石灰水溶液吸收池进行无害化处理，并控制吸收液温度不高于45、pH不小于7，防止吸收液失效分解。或者运进密封室，将氯气与10%碱液在吸收塔内反应生成次氯酸钠。5.瓶体焊缝泄漏时，临时采用内衬橡胶垫片的铁箍箍紧。4.瓶体泄漏点为孔洞时，可使用堵漏器材处理，并注意对堵漏器材紧固，防止脱落。1.人员迅速撤离污染区至上风处，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离450m。7.液氯的使用过程中的泄漏应急处理 8.急救措施 1基本情况 2危险目标及其危险特性、对周围的影响 3危险目标周围可利用的消防、个体防护的设备、器材及其分布 4应急救援组织机构、组成人员和职责划分 9.氯气事故应急救援预案 5报警、通讯联络方式 6事故发生后应采取的处理措施7人员紧急疏散、撤离 8危险区的隔离9监测、抢险、救援措施 10受伤人员现场救护、救治与医院救治 11现场保护与现场洗消 12应急救援保障 13预案分级响应条件14事故应急救援终止程序15应急培训计划16演练计划 17演练设施 18演练总结 19补充修改预案，增强可操作性20附件 1979年9月，某电化厂液氯钢瓶发生严重爆炸事故，造成59人死亡，779人严重氯气中毒 2005年3月29日晚在京沪高速淮安段上发生液氯槽车交通事故，436人中毒，29人死亡，上万人被紧急疏散。2004年4月16日重庆天原化工厂8个液氯储罐中，5个发生爆炸，造成9人死亡，1.5万名群众被疏散。10.事故案例 127/九、5个标准介绍 1、GB 19041-2003_ 光气及光气化产品生产安全规程 2、AQ3014-2008液氯使用安全技术要求 3、GB 13548-1992_ 光气及光气化产品 生产装置安全评价通则 4、光气及光及化产品安全检查表5、化学品分类和危险性公示通则GB13690-2009 6、生产过程危险和有害因素分类与代码 GB/T13816-2009 7、GB6441-86企业职工伤亡事故分类标准.