第五章 核磁共振波谱法 (NMR)2

1第五章第五章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)5.3 核磁共振参核磁共振参数数5.3.1 化学位移化学位移 chemical shift5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin coupling5.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱5.3.4 去耦去耦 decoupling25.3 核磁共振参核磁共振参数数5.3.1 化学位移化学位移 chemical shift核磁共振条件核磁共振条件:=B0/2。依此公式，只有单个质子峰。依此公式，只有单个质子峰未未考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用氢核实际所受的磁场为：氢核实际所受的磁场为：B0-Be=(1-)B0,=(1-)B0/2 ：屏蔽常数：屏蔽常数即：即：1H核所处的化学环境不同，核所处的化学环境不同，不同，不同，也不同。也不同。3特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用称为该质子的化学位移，用 (ppm)表示。表示。有机化学中多用有机化学中多用 表示。表示。=10-乙醇的氢谱a)(106ppmststsp5.3.1 化学位移化学位移4乙醇的氢谱乙醇的氢谱b5.3.1 化学位移化学位移55.3.1 化学位移化学位移NMR的横坐标的横坐标-化学位移表示化学位移表示)ppm(106标标样采用外加标准物质作基准，化学位移表示为采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：化学位移的大致分类化学位移的大致分类烷烃烷烃烯烃烯烃芳烃芳烃羰基羰基烯烃烯烃杂环芳烃杂环芳烃酰胺酰胺胺胺无机氧无机氧烷烃烷烃炔烃炔烃65.3.1 化学位移化学位移NMR谱图谱图横轴横轴-化学位移化学位移纵轴纵轴-信号强度信号强度信号强度与等化学环境的核的数目成比例信号强度与等化学环境的核的数目成比例75.3.1 化学位移化学位移SiCH3CH3H3CCH3SiCH3CH3H3CCH2CH2CH2SO3NaSiCH3CH3H3CCD2CD2COONaNMR标准物质的选择标准标准物质的选择标准秃核秃核(无屏蔽作用无屏蔽作用)或电子云密度非常大的核或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，屏蔽作用非常大，=0)TMSDDSTSP-d48TMS的优点的优点1）单峰：）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰中所有质子等同，只有一个吸收峰2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大电子云密度大)，化学位移定为零，则其他化合物化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧核的共振频率都在左侧3）一个分子中有）一个分子中有12个等价个等价H和和4个等价个等价C，故加入低含量如，故加入低含量如1-5%v/v 的的TMS可得到足够强的尖峰。可得到足够强的尖峰。4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.=27 C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。5）TMS不溶于水，对于水溶液，有不溶于水，对于水溶液，有DDS和和TSP-d4等钠盐替代等钠盐替代 品。它们的甲基品。它们的甲基H在几乎与在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基相同的位置出峰，亚甲基H 出一系列小峰，市售亚甲基出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。均为氘代产品。95.3 核磁共振参核磁共振参数数5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin couplinghomonuclear couplingheteronuclear decoupling1H-13C、1H-19F、19F-31P等1H-1H、13C-13C等核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。10谱图谱图 与与J，峰组中心位置为，峰组中心位置为，相邻峰间距为，相邻峰间距为J。J与与B0无关，而无关，而(Hz)B0。强磁场中的强磁场中的NMR谱图容易解析谱图容易解析。磁场强度与耦合常数的关系115.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合谱线分裂数的n+1规则 Fork Role鸟嘌呤鸟嘌呤(cytosine)的的1H核磁谱图核磁谱图125.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。自旋耦合图解HA与HB为化学非等价核，化学位移A与B不相同。HA所受磁场影响:B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。从A质子看X与X可能的自旋方式与磁场平行或反平行质子A的信号分裂呈双峰强度比135.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合乙醇的谱线裂分CH2对CH3的影响B0(2)(3)(1)(4)Field directionPossible spin orientations of methylene proton自旋同时相反，CH3三重峰右边的第一个峰。(1)(4)自旋同时相同，CH3三重峰左边的第一个峰。(2)(3)自旋相反，影响抵消。中间峰峰面积比1:2:1。145.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合CH3对CH2的影响B0可能的组合方式:23=8种中间6组为两组等同的磁效应裂分为4峰面积比为1:3:3:1155.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合耦合常数耦合常数J (coupling constant)谱线裂分产生的裂距，单位HznJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的耦合。相隔4个化学键，耦合作用很弱。2J:3J:4J:165.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合AB耦合作用的符号表示相近的两个核相差较远的两个核相差很大的两个核相差很大从左至右代表化学位移由大到小数字表示相应核的个数。AMAXAX2,AX3,A2X317例：CHCl2CH2Cl 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰CHBr2CH3 AX3 高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰A2X3 AX2 CH3CH2 Br 5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合18化学等价 chemical equivalent 或化学位移等价性：对相邻核的耦合常数J相等磁等价 magnetic equivalent 或耦合等价性：化学位移值相同化学等价核又称化学全同核磁等价核又称磁全同核5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合195.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合如乙醇中CH3 或CH2上的H1.既是化学等价，也是磁等价核2.化学等价核可以是非磁等价核，但磁等价核一定是化学等价核如单取代苯相邻两个H是非磁等价核但是化学等价核*20：互相作用的两组核的化学位移之差则/J 3时，谱线裂分规律符合n+1规则一级谱 first order spectra 5.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱5.3 核磁共振参核磁共振参数数213.峰裂分数符合n+1规律一级谱的裂分规律一级谱的裂分规律5.裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点 呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的 各项系数。1.全同核没有相互作用，吸收峰不裂分2.J随化学键数目的增加迅速下降。超过四个化学键，耦合作用很少观察到4.若HAA-BHB-CHC,而HA,HC非全同核，则HB的裂分数为(nA+1)(nC+1)。nA与nC分别为A和C原子上的全同质子数5.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱22(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet5.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱23简单一级谱解析举例简单一级谱解析举例CH3CH2CH2I峰裂分图解峰裂分图解(1)ClCH2CH2CH2Cl(2)CH3CHBrCH3(3)CH3CH2OCH3(4)CH3CH2CH2I 1.02 1.86 3.17 24一级谱解析举例44625二级谱/J 3，简单谱线裂分规律不适用，谱图解析复杂 二级谱。/J与仪器频率有关，磁场强的仪器，谱图简化。质子与其它自旋为1/2核(13C;15N;19F;31P等)的耦合同样符合n+1规则13C丰度低，氢谱中丰度低，氢谱中13C的耦合作用很少观测到，但的耦合作用很少观测到，但13C谱中谱中1H-13C耦合则十分常见耦合则十分常见例如:13C谱谱13CFCl3:同上，13C谱裂分为2，但耦合常数为1JCF13CHCl3:H-13C 13C谱裂分为2，耦合常数为1JCH5.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱265.3 核磁共振参核磁共振参数数5.3.4 去耦去耦 decoupling为使谱图简化，除去相邻为使谱图简化，除去相邻核间的耦合作用的方法。核间的耦合作用的方法。用两个电磁波发生器，用两个电磁波发生器，固定固定 1（A核的共振频率），核的共振频率），用用 2的强电磁波照射，使的强电磁波照射，使B核核共振。双重照射法除去共振。双重照射法除去B核对核对A核的影响。核的影响。方法方法13C谱谱质子去耦法质子去耦法275.3.4 去耦去耦醋酸异丙酯的醋酸异丙酯的1H-NMR(100MHz)。双重照射去耦的谱图变化实例。双重照射去耦的谱图变化实例。(a)常法测定的谱图。常法测定的谱图。(b)照射最右端的照射最右端的两个甲基质子去其耦合作用两个甲基质子去其耦合作用(c)去次去次甲基质子的耦合作用甲基质子的耦合作用28第五章第五章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)5.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪5.4.1 NMR仪器的基本构成仪器的基本构成5.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度用磁铁与测定灵敏度5.4.3 连续波连续波NMR仪器仪器(CW-NMR)简介简介5.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器5.4.5 样品处理技术样品处理技术295.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪5.4.1 NMR仪器的基本构成仪器的基本构成样品管样品管高频电磁波发生器及接受器高频电磁波发生器及接受器数据处理及记录数据处理及记录外加磁场外加磁场RF线圈线圈样品玻璃管样品玻璃管磁铁磁铁旋钮旋钮高频发射器高频发射器接收接收信号信号记录笔记录笔305.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪5.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度用磁铁与测定灵敏度强弱：磁场强度强弱：磁场强度B0，单位：，单位：T习惯用习惯用氢核的共振频率氢核的共振频率来表示。来表示。如如100M的仪器，的仪器，B0=2.35T。315.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度用磁铁与测定灵敏度永久磁铁永久磁铁permanent magnetB0 2.1T，简单、经济耐用。重量轻，简单、经济耐用。重量轻(如如60MHz，350kg)。电磁铁电磁铁 electromagnetB0 2.35T(100MHz以下以下)。需强大电流产生磁场。需强大电流产生磁场(60MHz时时3.5kW)，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重，且耗电量大。且耗电量大。超导磁铁超导磁铁 superconductive magnet利用铌钛合金在液氦中利用铌钛合金在液氦中(温度温度4K)的超导性质。只要不破坏的超导性质。只要不破坏超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。325.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度用磁铁与测定灵敏度NMR测定的灵敏度与分辨率测定的灵敏度与分辨率 磁场强度越强，低能级上核的数目越多，灵敏度越高100MHz时，N比N多17ppm200 MHz时，N比N多33ppm300 MHz时，N比N多50ppm。磁场的均一性越好，分辨率越高 磁场越强，以频率表示的化学位移越大，分辨率越高335.4.3 连续波连续波NMR仪器仪器(CW-NMR)简介简介核磁共振条件：核磁共振条件：=B0/2 扫频方式扫频方式(frequency sweep)：固定：固定B0，扫描电磁波频率，扫描电磁波频率 扫场方式扫场方式(field sweep)：固定：固定，扫描磁场强度，扫描磁场强度B0由此沿袭下来，由此沿袭下来，NMR谱图中的谱图中的“高场高场”“”“低场低场”“”“高高频频”“低频低频”等说法。等说法。CW-NMR仪器的不足：仪器的不足：连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态结果：结果：样品利用率低，灵敏度低，分辨率低样品利用率低，灵敏度低，分辨率低345.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量M设：样品单位体积中有设：样品单位体积中有N个原子核个原子核B0作用下，各原子核的磁矩作用下，各原子核的磁矩 i会绕会绕B0为轴的几个圆锥面进动为轴的几个圆锥面进动(I=1/2时，为两个圆锥面时，为两个圆锥面)沿沿B0方向合成磁矩方向合成磁矩M+，沿沿-B0方向合成磁矩方向合成磁矩M-总效果：总效果：一定数量的核磁矩一定数量的核磁矩沿沿+B0方向的圆锥面进动方向的圆锥面进动特点：磁场强；强而短的脉冲特点：磁场强；强而短的脉冲(高频脉冲高频脉冲)355.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量M定义：定义：B0方向：方向：M=Mz=M+-M-垂直于垂直于B0方向：方向：M=0(只有静磁场时只有静磁场时)高频脉冲的作用高频脉冲的作用自由感应衰减信号自由感应衰减信号FID(Free Induction Decay Signal)。单位体积内单位体积内N个原子核磁矩个原子核磁矩 i的矢量和的矢量和M=i，i=1 N 10 s，T=1-几秒。几秒。在在 内核产生共振内核产生共振在在T内核回到原来能级内核回到原来能级36FID的产生的产生脉冲停止后，驰豫紧接着产生。由沿脉冲停止后，驰豫紧接着产生。由沿x轴方向的接收轴方向的接收线圈检测到的射频及核磁共振信号之差线圈检测到的射频及核磁共振信号之差(信号信号)也呈指也呈指数函数递减最后至零数函数递减最后至零(M到达到达z轴轴)。这一信号是时间。这一信号是时间的函数的函数(时域谱时域谱)，通过，通过FT转换变为频域谱。转换变为频域谱。5.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器37FT-NMR的信号转换的信号转换脉冲衰减谱脉冲衰减谱 (a)横轴：时间横轴：时间 核驰豫，指数函数衰减核驰豫，指数函数衰减 分解为单个频率成分分解为单个频率成分 (a)横轴：频率横轴：频率 连续波法测定的谱图连续波法测定的谱图 转换成频率的函数转换成频率的函数 5.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器38环己烯的环己烯的13C谱谱5.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器395.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器40脉冲脉冲FT-NMR的优点的优点3.通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，降低噪声，可提高降低噪声，可提高S/N比。故比。故FT-NMR与连续波仪器与连续波仪器 相比灵敏度高，样品用量少，测定时间短。相比灵敏度高，样品用量少，测定时间短。1.在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振2.脉冲时间短脉冲时间短(为微秒级，脉冲间隔为几秒为微秒级，脉冲间隔为几秒)，在样品进行累积测量时较连续波仪器节省时间。在样品进行累积测量时较连续波仪器节省时间。一般一般1H-NMR测量累加测量累加10-20次，需时次，需时1分左右；分左右；13C-NMR测量需时数分。测量需时数分。5.4.4 傅立叶变换傅立叶变换NMR仪器仪器415.4.5 样品处理技术样品处理技术1.粘度不高的液态：粘度不高的液态：2-15%的溶液的溶液2.NMR溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂，溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂，如如CDCl3,C6D6等等。