熵、焓、自由能

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1、熵：热量与温度之商乘坐熵，记作 S。熵变；熵的变化量称为熵变，记作S S = Q / T .Q为系统吸收的热量，T为系统的温度。熵变等于系统从热源吸收的热量与系统的热力学温度之比，可用于度 量热量转变为功的程度。熵表示热量转化为功的程度，也表示系统中的无序程度，1、熵越大，其做功能力下降，无序程度增加。2、熵是表示物质系统状态的一个物理量，它表示该状态可能出现的程度3、孤立体系（即绝热体系）中实际发生的过程必然要使它的熵增加。4、对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零热力学第三定律：有两种表述形式。表述1 :不可能用有限个手段和程序使一个物体冷却到绝对温度零度。 表述2: 切纯物质的晶体，在

2、热力学零度时，熵为零。标准熵:1 mol物质在标准状态下所计算出的 熵值，称标准摩尔熵，简称标准熵。用ST q表示，单位： J mol -1 K 1熵的规律：(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST q(g) > STq(l) > ST q(s)S q H2O (g) > H2O (l) > H2O (s)(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；S q O2 (g) < S q O3 (g)S q NO (g) < S q NO2 (g) < S q N2O4 (g)S q CH2=CH2 (g) < S q

3、 CH3-CH3 (g)(3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大；S q CH3Cl(g) < S q CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g)(4) 同一类物质，摩尔质量 越大，结构越复杂，熵值越大；S qCuSO4(s) < S qCuSO4 H2O(s) < SqCuSO4 3H2O(s) < SqCuSO4 5H2O(s)S qF2(g) < S qCI2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g)(5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。反应熵变的计算公式一般地，对于标准状态下的反应

4、：m A + n B =x C + y D熵变=(x x C的标准熵 + y x D的标准熵)-(m x A的标准熵 + n x B的标准熵)=x Sq,C + y Sq,D m Sq,A + n Sq,B热力学第二定律：孤立体系(即绝热体系)的自发过程是体系熵增加的过程即：状态1变化为状态12， S = S2 - S1 . S > 0，过程自发进行； S < 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态化学反应的标准摩尔熵变对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程 的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的 标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，

5、以 rSm 表示。与反应的标准焓变的计 算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。例3、计算反应 203=302在298K时的 rSm 一。【解】查表得 Sm=205.1Jmol-1K-1Sm=238.9Jmol-1K-1 rSm 一 =3Sm-2Sm=? 205.1-2 ? 238.9=137.5Jmol-1K-1答该反应的标准摩尔熵变为137.5Jmol-1K-1熵变和反应方向对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力 学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向 着熵值增大的方向进行，即向着AS 孤立0的方向进行的。而当达到平衡

6、时 S孤立=0，此时熵值达到最大。假如不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的 孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违反了熵增原理。但应注重到， 这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过 程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过 了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以 上述自发反应是符合热力学第二定律的。熵的影响因素1）熵与物态有关：对同一物质,其固态的熵值小于液态的熵小

7、于气态的熵，即S固S液S气.2）熵与分子的组成有关：对不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大.而简单分子的熵值一般 较小.3）熵与体系物质的量 n有关：体系的n值越大,其熵值越大.4）熵与温度有关：熵随着体系温度的升高而增大5）熵与压力有关：随着体系压力的加大，熵值减小.因为压力加大，体系的有序程度加大 则熵就减小.2.化学反应熵变的大小1）熵变（ S）与体系中反应前后物质的量的变化值有关：a. 对有气体参加的反应：主要看反应前后气体物质的量的变化值即 n（g）, n（g）正值越大,反应后熵增加越大； n（g）负值越大,反应后熵减越多。b. 对没有气体参加的反应 ：主要看各物质总的物质的量的变

8、化值即 n（总）, n（总）正值越大,熵 变正值越大； n（总）负值绝对值越大，熵变也是负值的绝对值越大 ，但总的 来说熵变在数值上都不是特别大 .2）熵变（ S）值随温度的改变变化不大 ,一般可不考虑温度对反应熵 变（ S）的影响.3）熵变（ S）值随压力的改变变化也不大，所以可不考虑压力对反应熵变的影响.焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式(物理意义)是这样的： H =U +PV 。其中U表示热力学能.，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量；P是系统的压力(Pressure) ，V是系统的体积(Volume)。焓变焓变(en

9、thalpy)即物体焓的变化量。焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：表示一个系统中的热力作用, 等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和焓变是生成物与反应物的焓值差。作为一个描述系统状态的状态函数,焓变没有明确的物理意义 。 H(焓变)表示的是 系统发生一个过程的焓的增量。 H = U + (pV).在恒压条件下， H(焓变)可以表示过程的热力学能变焓变是制约 化学反应 能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。熵增焓减，反应自发；熵减焓增，反应逆向自发；熵增焓增，高温反应自发；熵减焓减，低温反应自发。相关知识在了解焓变时我们需要弄清分子热运动、热力学能和热力学第一定律：分

10、子的热运动1827年，英国植物学家 布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜 观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹 极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不 在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动 表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧 烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运 动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的 这种运动叫做分子的 热运动。热力学能在热学中，分子、原子、离子

11、和原子团做热运动时遵从相同的规律， 所以统称为分子。既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物 体一样，做热运动的分子也具有 动能。个别分子的运动现象（速度大小和 方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一 定的统计规律，与热运动有关的宏观量一一温度，就是大量分子热运动的 统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大， 反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动 能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。分子间存在相互 作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，

12、存在一距离r0使引力等于 斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距 减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间 具有由它们相对位置决定的 势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势 能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子 势能同物体的体积有关系。物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也

13、就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量： U仁W如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量 U1也为负值,表示热力学能减少。如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量： U2=Q如果物体放热，则 Q为负值，热力学能增加量 U2也为负值，表示热力学能减少。一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物 体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即： UM $+ U2=Q+W热力学第一定律体积功：是系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功。W体积=V PdV注意：公式中的p指的是外界

14、压强，有时称作外界压力。因为热力学能 u是状态量，所以得到：热力学第一定律： U=A U末态- U初态=Q + W= 系统从外界吸收的热量 （Q） +外界对系统做的功（W化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重 要。1 、在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且系统只对外做体积功 。由于是恒容过程，所以W体积=0,那么W =- W 体积=0。代入热力学第一定律表达式得：Q = U它表明恒容过程的系统吸收的热量等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和系统只对外做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。2、在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程

15、。所谓恒压是控制系统的压强p等于环境压强p夕卜，并保持恒定不变，即p=p外=常数。 由于过程恒压和系统只对外做体积功，所以：W= - W 体积=-P 外(V2-V1)=-(P2V2-P1V1)其中W为外界对系统做的功，W体积为系统对外做的功(即体积功)。W= - W体积压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照P=F/S, V=Sh Fh =PV来理解。将其代入热力学第一定律表达式得：Q = U - W =( U2 - U1 ) + ( P2V2 - P1V1 )=(U2 + P2V2 ) - ( U1 + P1V1 ).因为U+pV是状态函数(即状态量)的组合(即一个状态只有一个热力 学

16、能U,外界压强P和体积V),所以将它定义为一个新的状态函数一一焓， 并用符号H表示，H二U + PV 。注意这里压力与体积的乘积 PV不是体积 功。所以上式可变为：Q=H2-H1=A H 。 即Q = A H它表明恒压过程中系统吸收的热量等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和系统只对外做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。焓的理解焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=A H,即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压 下对物质加热，则物质吸热后温度升高，A H>0,所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反

17、应，A H<0,所以生成物的焓小于反应物的焓。在化学反应中，因为 H是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态 确定后，AH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用， 所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。 基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态 也称热化学标准状态，具体规定为：气体一一在p9 （1O1kPa,上标9指标准状态）压力下处于理想气体 （我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。液体和固体一一在 p9压力下的液态和固态纯物质。对于一个任意的化学反应：eE+fF> gG+rR其中e、f、g、r为化

18、学计量系数。若各物质的温度相同， 且均处于热化学标准状态，则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓 或标准摩尔反应热，符号为A rH（T），其中下标“ r”指反应，“ T”指反应时的热力学温度，“指 E =1mol， A rH的单位为kJ mol-1。焓变的理解焓变是与化学反应的起始状态、终止状态有关，与物质所处环境的压强、温度等因素有关，与化学反应的过程无关。焓（H）及焓变（ 与等压热效应（qp）的关系如下：在等压，只做体积功条件下：（P不变） U= Q + W = Q - P（V2 - V1） U = Q + P1V

19、1 - P2V2Q= （U2+ P2V2）- （U1+ P1V1）焓H = U + PV （H定义为焓，是状态函数 ）则 Q = H2 - H1 = H结论：等压，只做体积功条件下（化学反应通常属此种情况）体系焓变（ H）在数值上等于体系所吸收的热量（Q）。自由能自由能：在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系 统减少的内能中可以转化为对外做功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的 有用能量”可分为亥姆霍兹自 由能和吉布斯自由能。亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能（在物理学中也常直接简称为自由能，亦 称亥姆霍兹函数，又称为 功函），是一个重要的热力学参数，常用 F表

20、示，它的定义是：F = U - TS其中U是系统的内能，T是温度，S是熵。（注意与吉布斯自由能的区别）自由能可以被理解成是系统内能的一部分，这部分在可逆等温过程中被转化 成功。在粒子数不变的等温过程中，系统对外界所做的功一定只能小 于或者等于其自由能的减少，也就是说，系统自由能的减少就是等温 过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是：-AF= - (F2- F1 ) > W .F叫做亥姆霍兹自由能变此式的意义是，在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。因此，亥姆霍兹自由能F可以理解为等温条件下体系作功的本领。这就是把F叫做功函的原因。若过程是

21、不可逆的，则体系所做的功小于亥姆霍兹自由能的减少（此处等温并不意味着自始至终温度都保持恒定，而是指只要环境温度 T环不变，且TI=T2=T环）。还应注意，亥姆霍兹自由能是体系 的性质，是状态函数，故 AF的值，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关（即 与可逆与否无关）。但只有在等温的可逆过程中，体系的亥姆霍兹自由能减少 （-AF）才等于对外所做的最大功。如果是等温等容过程， W=0上式化为：AF > 0亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的关系：G = F + pV ,在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能， 因为它和配分函 数Z直接关联：F = -kTInZ其中k是玻尔兹曼

22、常数。吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是:G = U - TS + pV = H - TS，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。AG = G2 G1 = AH TA S。AG叫做吉布斯自由能变。吉布斯自由能的变化可作为 恒温、恒压过程自发与平衡的判据。吉布斯自由能G表示体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。恒温、恒压反应过程中 G的减少量-AG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由AG进行判断:- G=(G2-G1)>=W 非。- G>W非 反应以不可逆方式自发进行- G=W非反应以可逆方式进行- G<W非不能进行若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0则 G<0反应以不可逆方式自发进行； G=0反应以可逆方式进行； G>0不能进行。任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少恒温恒压下不做非体积功的体系: H - T S > 0 反应不能自发进行； H - T S = 0反应以可逆方式进行; H - T S < 0 反应以不可逆方式自发进行。