湿法冶金配位化学中南大学第5章

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1、第五章 配位反应对存在氧化还原反应的 液固平衡的影响 本章主要参考文献 1 傅崇说 有色冶金应用基础研究，科学出版社， 1993年 2 傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属配体水系的平衡及通 用电算程序，中南矿冶学院学报， 1984， No2， p.1 3 郑蒂基 , 傅崇说 关于 Pb-Cl- H2O系在高离子强度及升温条件下的 平衡研究， 1981年 No4,p.1 4 傅崇说，郑蒂基 关于 Cu-Cl- H2O系的热力学分析及电位 pH 图，中南矿冶学院学报， 1980年， No3,p.12 第一节 配位反应对平衡电位的影响 1 配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响 在不存在配位反

2、应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示 如下： Mm+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位 E可表达如下： ln )( 0 n m M M M M Fnm RTEE n m 若加入配位剂，能与 Mm+ ， Mn+形成配合物，则 0 n m MM E 的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。 例； Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 VE NHCo NHCo 10.0 0 )( )( 263 363 Co3+e=Co2+ E0=1.80V 如何求 ?0 )( )( 2 63 3 63 NHCo NHCoE ？ 0 )

3、( )( 263 363 NHCo NHCoE 数据的前提：当 Co(NH3 )6 3+ 和 Co(NH3 )2+6的活度都为 1时的电位值。 对于 Co3+, Co2+与 NH3 的配位反应： Co3+6NH3 =Co(NH3 )63+ 6=1034 Co2+6NH3 =Co(NH3 )2+6 6=104.9 Co3+= 6 36 6 36 3 63 1 )( NHNH NHCo Co2+= 6 36 6 36 2 63 1 )( NHNH NHCo 即溶液中 636 3 1 NHCo ， 6 36 2 1, NHCo 的 2 3 CoCo E 即为 0 )( )( 2 63 363 NHC

4、o NHCoE 2 3 CoCo E 0 )( )( 263 363 NHCo NHCoE 0 2 3 Co CoE ln 2 3 Co Co F RT 1.82 + 6 36 6 36 ln NH NH F RT =0.10V 稳定高价 2 配位反应对金属氧化还原性能的影响 配合物的形成对金属离子金属的半电池反 应电位的影响。例如： Au+ + e = Au E0=1.70V 加入氰化物后，由于 CN-可以与 Au+形成 Au(CN)-2 Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- VE AuCNAu 56.00 )( 2 此标准电位的计算必须用到 Au(CN)-2的稳定常数 Au +

5、 2CN- = Au(CN)-2 2 1038。 3 当 Au 和 Au(CN)-2的活度都为 1时的 AuAu E ,即为 0 )( 2 AuCNAuE ， Au+= 2 1 ,此时 AuAu E 0 )( 2 AuCNAu E 2 0 1ln F RTE AuAu = 0.56V 小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离 子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成 的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。 银的一些配离子的标准电位 E0与稳定常数的关系 电极反应 E0（ V） 稳 Ag+ +e=Ag 0.799 Ag(NH3 )2+ +e=Ag +2NH3 0.371 107

6、.031 Ag(SO3)23- +e=Ag +2SO32- 0.30 107.347 Ag(S2O3)23- +e=Ag +2S2O32- 0.01 1013.456 Ag(CN)2- +e=Ag +2CN- -0.31 1021.097 第二节 金属离子呈一种价态存在的金属配体水 系的平衡 1 溶液中离子的平衡 图的绘制主要是确定图中的各条线。 如果需要绘制金属配体水系的 E lgL或 E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括 L和 OH （ pH可能升得很高），则溶液中 M与配体 L与 OH间存在下列反应。 I= i i LM ML OHI= i i OHM OHM )( M iL=ML

7、I (I=1, ,n) (5-1) M iOH=M(OH)I (I=1,.,m) (5-2) i= n i m i iiT OHMMLMM 1 1 )( n i i i LM 1 )1( )1( 1 MOHM n i iOH i 上式中 n i i i L 1 )1( n i iOH i OH 1 )1( 和 与 M的关系式有点相似 M（ L） n i i i L 1 )1( M（ OH） n i iOH i OH 1 )1( MT =M( M（ L） +M（ OH） -1) (5-3) 无 M L反应时， M（ L） 1，无 M OH反应时 M（ OH） 1 配体的总浓度 LT 则可表示为：

8、 LT =L+HL+ +HQL+ML+ +IMLI+ =L( Q i iH i H 1 )1 +M n i i i L 1 )( =LL(H)+ML(M) (5-4) 其中： L(H) ( Q i iH i H 1 )1 L(M) n i i i L 1 )( 若不存在 M L的配位反应，则 L(M) 0 如无 H L的反应， L(H) 1 2 各类离子与金属反应的平衡 如存在溶液金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种 离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存 在平衡关系具体有以下几种： 1） M iL=MLI 2) MLI+pe=M(金属 ) iL 3) L+iH=HiL 对于溶液来

9、说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种 离子与金属构成平衡。 （ I） Mp+ +pe =M (II) MLI+pe=M+iL (III) M(OH)I +pe= M + iOH- 上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即 E= 0 MM p E ln pMpFRT i i M ML L ML pF RTE i ln0 i i M OH OHM pF RTE iOHM )(ln0 )( 通常对（ I）比较熟悉 由（ 5 3）式可求出 Mp+的表达式 Mp+= 1 )()( OHMLM TM 平衡的溶液的电位可表达成： E= 0 MM pE 1 ln )()( OHMLM TM pF R

10、T 小结： 在给定 pH值下（ M（ OH） 一定）和 MT 时， E仅仅 是 L的函数，用 E lgL可得一图，常称 E lgL图。 3 溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡 难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡，如氢 氧化物的沉淀 M(OH)p = Mp+pOH- 此外配体 LQ-可能与 Mp+形成 MQLP沉淀。 MQLp=QMp+ + pLQ- pQLM LMKs pQ )( 1) 溶液与 MQLp的平衡 此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关 金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游 离配体浓度有关。 2） MQLp与金属之间的平衡 如果存在 MQLp与金属之间的

11、平衡，应存在 MQLp与 M之间的 半电池反应： MQLp pe=QM+pLQ- pMLMMLM LpF RTEE pQpQ 1ln0 (5-10) 0 MLM pQ E 的求法，当（ 5 10）式中 L=1时的游离金属离子浓度 M下的 MM p E MM pE ln 00 p MMMLM MpFRTEE ppQ L=1时， M= Q LM pQKs )( Q LM MMM LM pQppQ KspF RTEE )( 00 ln 3) E-lgL图 在给定 MT 和 pH的条件下可以绘制出 E lgL图，其步骤如下： A 列出各配位反应、沉淀反应 B 给定 MT 和 pH C 给定一个 L值，

12、并由给定的 MT 值求得 M(由式（ 5 3） ) D 如果 )( pQ LMpQ KsLM 表示无 MQLp不生成，反之，表示 MQLp会生成 E 如 )( pQ LMpQ KsLM 由式（ 5 7）计算电位 F 如 )( pQ LMpQ KsLM ， ，由式（ 5 10）计算出 MQLp与金属平衡之间的电位。 例 2 绘制 750C， MT =0.05mol.L-1 下 Pb-Pb2+-Cl H2O体系的 E lgCl图， 1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 忽略 Pb2+-OH-的配位反应。

13、列出有关的配位反应，用通式表示 Pb + iCl =PbClI i i i ClPb P b C l 沉淀反应： PbCl2=Pb2+ +2Cl- Ks=PbCl2 半电池反应： Pb2+ + 2e=Pb 0 2 PbPb EE ln 2 2 PbFRT 0 2 PbPb E 1ln2 )()( OHPbClPb TPb F RT PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl- 0 2 PbP b C l EE 2 1ln 2 ClF RT 其中 0 2 PbPbCl E 0 2 PbPbE KsFRT 1ln2 三相点 、 的求出： 在相点，由 Pb2+-Pb表示的电位 0 2 PbPb EE

14、 1ln2 )()( OHPbClPb TPb F RT 与 由 PbCl2-Pb表示的电位 0 2 PbP b C l EE 2 1ln2 ClFRT 应当相等 0 2 PbP b C l EE 2 1ln2 ClFRT 0 2 PbPb E 1 ln 2 )()( OHPbClPb TPb F RT 即： 0 2 PbPb E KsF RT 1ln 2 2 1ln 2 ClF RT 0 2 PbPb E 1ln2 )()( OHPbClPb TPb F RT 整理得： Ks+Ks 1 Cl +( Ks 2 PbT)Cl2 + Ks 3 Cl3 + Ks 4 Cl4 + Ks 5 Cl5=0

15、 溶液与 PbCl2相的平衡线，在线上应当有： PbT=Pb(1+ ) 5 1 i i i Cl Ks=PbCl2 即此时有： 2 Cl KsPb PbT= 2Cl Ks )1( 5 1 i i i Cl 整理，同样有 ： Ks+Ks 1 Cl +( Ks 2 PbT)Cl2 + Ks 3 Cl3 + Ks 4 Cl4 + Ks 5 Cl5=0 4） 溶液与 M(OH)p的平衡 当有可能产生 M（ OH） p时，其平衡表达式为 M(OH)p = Mp+ +pOH- KsM(OH)p=MOHp (5-11) 5) 金属（ M）与 M(OH)p的平衡 M(OH)p pe= M +pOH- 其电位表

16、达式有： 0 )( M OHM pEE pOHpF RT 1ln （ 5 12） 6）其它固相与溶液的平衡 7）其它固相与金属间的平衡 4 金属配体水系的电位 pH图 对于金属配体水系，金属离子与配体之间存在的配位反应： M iL MLI I 1， n 存在的沉淀反应： MQLp =QMp+ + pLQ- pQLM LMKs pQ )( M(OH)p=Mp+ + pOH- pOHM OHMKs p )( 绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度 MT 和配体的 总浓度 LT 在溶液中有： n i m i iiT OHMMLMM 1 1 )( =M( M（ L） + M（ OH） -1) LT

17、=L+HL+ +HQL+ML+ +IMLI+ =L( Q i iH i H 1 )1 n i i i LM 1 )( =L L(H)+M L(M) 溶液中的未知数的总数： n个 MLI, M, L, OH, E 共 （ n+4）个 溶液中已知数的总数： n个稳定常数的表达式， MT ,LT , 电位的表达式，共 (n+3)个 在绘图时，以 pH作为自变量，相当于 OH已给出 绘制的步骤： A 列出各配位反应、沉淀反应、半电池反应 B 给定 MT 和 LT C 给定 pH, 由 pH解出在指定 MT 和 LT 下的 L值 TM M( M（ L） + M（ OH） -1) （ 5 3） LT =L

18、 L(H)+M L(M) （ 5 4） pH给定时 M（ OH） ， L(H) 已知 TM M( M（ OH） + ) 1 n i i i L LT LL(H) M n i i i Li 1 两式相除 整理： n i n i OHMTHLOHM i iHL i iTT LLLLLMi 1 1 )()()( 1 )( 0)( 此为一个一元 n+1次的方程，其中的未知数是 L, 求出 L后，求出 M（ L） n i i i L 1 )1( 然后再用（ 5 6）式求出 M Mp+= 1 )()( OHMLM TM ，此为假想态 D 如果体系中可能存在 MQLp 的沉淀，用 pQ LM 进行判断，如

19、)( pQ LMpQ KsLM 表示无 MQLp不生成，反之，表示 MQLp会生成 )( pQ LM pQ KsLME ，由式（ 5 10）计算出 MQLp与金属平衡之间的电位。 F 如无 MQLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算， 如 MOHp )( pOHMKs 表示有 M（ OH） p生成，则金属与 M（ OH） p的电位由（ 5 12）式计算。 G 如 , )( pQ LMpQ KsLM ， pOH )( pOHMKs ，表示只存在溶液相与金属的平衡，其电位由 式（ 5 7）计算溶液与金属之间的平衡电位 H 由一系列的 E与 pH值则可构造出金属配体水系的 E pH图 例 3 Pb-Cl- H2O 系，有关的稳定常数同例 2，可能存在的 固相有 Pb(OH)2(PbO), PbCl2, 其它的固相有 3PbO.PbCl2(一种复盐 ) 第三节 金属离子呈二种价态存在的金属 配体水系的平衡 溶液中除了以一种价态存在外，某些金 属可能会存在二种价态，此类体系比只有 一种价态的复杂。 1 溶液中离子的平衡 以 M表示高价态离子的浓度， M表示低价态离 子的浓度，为讨论方便， M与 M之间只差一价，则高 价态的 M与配体 L的配位平衡可由（ 5 1）和（ 5 2） 式表示，此外 M还可以与配体 L形成配合物。还有可能 M与 OH间存在反应。