原子间相互作用势

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1、原 子 间 相 互 作 用 势Interatomic PotentialsQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 是 所 有 有 关 原 子 水 平 上 的 计 算机 模 拟 的 基 础 , 原 子 间 相 互 作 用 势 的 精 确 与 否 将 直接 影 响 着 模 拟 结 果 的 准 确 性 , 而 计 算 机 模 拟 所 需 要的 计 算 机 机

2、时 则 取 决 于 势 函 数 的 复 杂 程 度 。 v 如 果 从 第 一 原 理 出 发 , 对 某 一 材 料 进 行 完 全 的 量 子力 学 处 理 , 不 仅 在 计 算 方 法 上 存 在 一 定 的 困 难 , 而且 难 以 获 得 全 面 而 准 确 的 计 算 结 果 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v在 一 定 的 物 理 模 型 的 基 础 上 发 展 相 应 的 原 子 间相 互 作 用 势 , 进 而 研 究 材 料 的 性 质 和 不 同 状 态 下的 行 为 , 成 为 材 料 研 究 中 一 种 必 要 的 研 究 手 段

3、。 v早 期 的 原 子 间 相 互 作 用 势 多 数 是 一 些 纯 经 验 拟合 势 , 近 年 来 人 们 更 多 地 是 通 过 基 本 电 子 结 构 的理 论 计 算 , 发 展 一 些 合 适 的 半 经 验 的 “ 有 效 势 ” 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型离 子 晶 体 ： 结 合 力 主 要 依 靠 正 、 负 离子 间 的 静 电 库 仑 力 。 离 子 晶 体 的 结 合能 一 般 在 800kJ/mol、 配 位 数 最 多 为 8。离 子 晶 体 的 结 合 稳 定 性 导 致 导

4、电 性 能差 、 熔 点 高 、 热 膨 胀 系 数 小 等 特 征 。大 多 数 离 子 晶 体 对 可 见 光 透 明 ， 在 远红 外 区 有 一 个 特 征 吸 收 峰 。典 型 的 离 子 晶 体 ： I-VII、 II-VI 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型共 价 晶 体 ： 结 合 力 主 要 依 靠 共 用 电 子 对 键 合 。 共 价 晶 体的 结 合 能 一 般 比 较 高 、 共 价 键 具 有 饱 和 性 和 方 向 性 ， 以共 价 键 形 式 结 合 的 原 子 所 能 形 成 的 键 数 有

5、 一 个 极 大 值 和确 定 取 向 。 共 价 晶 体 的 导 电 性 能 差 、 熔 点 高 、 硬 度 大 等特 征 。典 型 的 共 价 晶 体 ： IV 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型金 属 晶 体 ： 结 合 力 主 要 依 靠 原 子 实 和 电 子 云 间 的 静电 库 仑 力 。 金 属 晶 体 一 般 为 密 堆 结 构 ， 配 位 数 为 12；少 数 金 属 具 有 体 心 立 方 结 构

6、， 配 位 数 为 8。 金 属 晶 体的 结 合 能 一 般 比 较 小 ， 但 过 渡 金 属 的 结 合 能 比 较 大 。金 属 晶 体 的 导 电 性 能 好 、 一 般 熔 点 低 ， 过 渡 金 属 的熔 点 比 较 高 。典 型 的 金 属 晶 体 ： I、 II及 过 渡 元 素 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型分 子 晶 体 ： 结 合 力 主 要 依 靠 瞬 时 偶 极矩 的 相 互 作 用 范 德 瓦 耳 斯 力 。 分 子晶 体 的 结 合 能 很 低 、 以 密 堆 结 构 排 列 、配 位 数

7、 为 12。 分 子 晶 体 导 电 性 能 差 、熔 点 低 。 分 子 晶 体 对 可 见 光 透 明 。 分子 晶 体 分 为 极 性 和 非 极 性 两 大 类 。典 型 的 分 子 晶 体 ： VIII 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -晶 体 的 类 型氢 键 晶 体 ： 结 合 力 主 要 依 靠 氢 原子 与 电 负 性 很 大 而 原 子 半 径 较 小的 两 个 原 子 结 合 成 XHY强键 弱 键 形 式 。 氢 键 晶 体 的 结 合能 一 般 比 较 低 、 氢 键 具 有 饱 和 性 。典 型 的 氢 键 晶 体

8、 ： H 2O 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -结 合 力 的 一 般 性 质力 函 数平 衡 位 置最 大 有 效 位 置 0d )(d 0d )(d d )(d)( 22 00 mrrr rurru rrurf 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v晶 体 的 结 合 -结 合 力 的 一 般 性 质 022 00220 22 1 0 0 00)(21)( VVUK VVVVUVVKP VVUVUVUP rurU V V VVNi N ij ij 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v

9、原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势 对 势 在 早 期 的 材 料 研 究 中 发 挥 了 极 为 重 要 的 作 用 , 并 仍然 活 跃 在 计 算 机 模 拟 的 许 多 领 域 。 根 据 对 系 统 总 能 量 的 贡 献 , 可 以 把 对 势 分 为 两 类 。q系 统 的 总 能 量 完 全 由 对 势 函 数 决 定 , 这 类 对 势 可 以 有 效地 描 述 van der Waals相 互 作 用 占 主 导 地 位 的 体 系 ；q对 势 函 数 仅 描 述 恒 定 的 材 料 平 均 密 度 下 系 统 能 量 随 原子 构 型 的 变 化 , 这 类 对 势

10、 适 用 于 描 述 sp-价 态 金 属 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势 对 于 由 N个 粒 子 组 成 的 体 系 , 对 势 函 数 描 述 的 系 统 总 能 量为 其 中 ij(rij)为 原 子 i、 j相 距 为 rij时 的 对 势 函 数 。 对 于 第 一 类对 势 U=0, 对 于 第 二 类 对 势 U()为 原 子 凝 聚 对 系 统 总 能 量的 贡 献 , 它 是 原 子 平 均 体 积 或 材 料 平 均 密 度 的 函 数 , 同 时 ij 也 可 以 是 的 函 数 。 E r

11、Uij iji jNtotal 12 1 ( ) ( ) 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势 Lennard-Jones势 ( )r Ar Br n m m rr n rr n m n m 0 0 0 ( )r r n r 4 12 6 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势 Morse势 其 中 0, r0和 可 以 通 过 对 凝 聚 能 、 平 衡 时 的 点 阵 常 数 和 体弹 模 量 的 拟 合 给 出 。 当 = 6时 , Morse势 与 Le

12、nnard-Jones (6-12)势 非 常 接 近 。 ( ) ( ) ( )r e err rr 0 2 1 10 02 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势 Born-Mayer势 ： Born-Mayer势 是 为 了 描 述 离 子 晶 体 中离 子 间 的 闭 壳 层 电 子 所 产 生 的 排 斥 作 用 而 提 出 的 , 其 一 般形 式 为Born-Mayer势 中 的 参 数 A, B一 般 是 通 过 平 衡 态 的 晶 体 数据 确 定 的 。 ( )r Ae Br 微 观 尺 度 材 料 设 计

13、原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -对 势sp-价 态 金 属 的 对 势 ： 对 于 sp-价 态 金 属 , 人 们 经 常可 以 利 用 准 自 由 电 子 近 似 和 弱 赝 势 模 型 处 理 。 在这 一 理 论 模 型 中 , 内 壳 层 电 子 的 作 用 被 记 入 原 子核 , 从 而 构 成 有 效 电 荷 为 Z的 原 子 实 。 系 统 的 总 能量 为其 中 为 密 度 关 联 项 。 E r E ij iji jNtotal bs0 12 1 ( ) 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互

14、作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方 法 基 于 有 效 介 质 方 法 (effective-medium-based Method)的 原 子 间 相 互 作 用 势 在 有 关 金 属 材 料 的计 算 机 模 拟 中 有 着 广 泛 应 用 , 并 取 得 了 巨 大 成 功 。基 于 有 效 介 质 方 法 也 被 称 为 对 泛 函 方 法 (pair-functional method), 其 理 论 基 础 是 电 子 的 密 度 泛函 理 论 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方

15、法 多 粒 子 体 系 的 总 能 量 的 一 般 形 式 为 其 中 r ij是 原 子 i, j间 的 距 离 , F, f和 则 取 决 于 所 依 据 的 物 理模 型 和 处 理 方 法 。 E F f r ri j ijj ii ij iji jNtotal ( ) ( )12 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方 法 以 有 效 介 质 方 法 为 基 础 , 先 后 发 展 出 了 原 子间 相 互 作 用 势 计 算 的 有 效 介 质 理 论 (EMT)、 嵌 入原 子 方 法 (EAM

16、) 、 紧 束 缚 方 法 (TB) 、 二 阶 动 量近 似 (SMA) 和 胶 体 模 型 (Glue model) 等 。 尽 管 这些 原 子 间 相 互 作 用 势 所 适 用 的 范 围 有 所 不 同 , 但其 出 发 点 都 是 有 效 介 质 方 法 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方 法 EMT和 EAM势 ： 有 效 介 质 理 论 和 嵌 入 原 子 方 法 的 物 理 思想 起 源 于 Friedel提 出 的 原 子 嵌 入 能 概 念 。 原 子 嵌 入 能 的基 本 思

17、 想 是 ： 原 子 的 凝 聚 能 主 要 取 决 于 该 原 子 所 占 据 位置 的 局 域 电 子 密 度 。 E F r i h ii ij iji jtotal ( ) ( ), 12 h i jaj i ijr, ( ) 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方 法 二 阶 动 量 近 似 和 TB势 ： 二 阶 动 量 近 似 和 紧 束 缚 方 法 起 源于 能 带 理 论 的 紧 束 缚 模 型 。 根 据 紧 束 缚 理 论 , 电 子 态 密 度的 二 阶 动 量 与 周 围 原 子 的

18、 径 向 函 数 和 有 关 。 带 能 量 近 似地 等 于 电 子 能 带 的 宽 度 , 即 二 阶 动 量 的 平 方 根 。其 中 F() = 1/2 E A F ri ii ij iji jtotal ( ) ( ) 12 i j i ijr ( ) 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -基 于 有 效 介 质 方 法 EAM势 比 较 适 用 于 没 有 成 键 取 向 结 构 的 密 堆 金属 ；TB势 更 适 用 于 具 有 体 心 立 方 结 构 的 过 渡 金 属 ；而 EMT势 的 势 函 数 计 算 过 于

19、复 杂 。然 而 , 这 些 问 题 都 在 随 着 人 们 认 识 的 不 断 深 入和 一 些 相 关 理 论 的 发 展 而 逐 渐 得 以 改 善 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -共 价 键 势 共 价 键 结 合 的 原 子 间 相 互 作 用 势 在 共 价 材 料 的 计算 机 模 拟 中 占 有 极 为 重 要 的 地 位 , 这 主 要 是 因 为 在 共价 材 料 中 原 子 间 相 互 作 用 势 不 仅 取 决 于 原 子 间 的 距离 , 而 且 与 原 子 间 的 成 键 方 向 有 着 密 切

20、的 联 系 。 所 以 , 为 了 正 确 地 描 述 共 价 材 料 中 原 子 间 相 互 作 用 势 的 性质 , 不 仅 要 考 虑 两 个 原 子 间 的 距 离 , 而 且 要 体 现 成 键取 向 的 变 化 对 势 函 数 的 影 响 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -共 价 键 势 Stilling-Weber势 ： Stilling-Weber势 是 针 对 硅 的 性 质 而 提出 的 一 种 包 括 两 体 和 三 体 相 互 作 用 的 经 验 势 , 被 广 泛 应 用于 硅 的 体 材 料 和 表

21、 面 的 特 性 研 究 。 Stilling-Weber势 的 一般 形 式 为U 3(ri, rj, rk) = h(rij, rik, jik)+ h(rjk, rji, kji)+ h(rki, rkj, ikj) 是一 个 三 体 角 关 联 项 。 E U r Uiji j i j ki j ktotal 21 31( ) ( , , )r r r 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -共 价 键 势 Tersoff 势 和 Brenner势 ： Tersoff 势 和 Brenner势 起 源 于Abell引 入 的 有

22、 关 C的 处 理 方 法 。 Tersoff 势 和 Brenner势 的一 般 形 式 为 其 中 V R是 排 斥 项 , VA是 吸 引 项 , Bij是 一 个 与 键 角 ijk有 关 的系 数 。 E V V r B V riji j iji j ij ijtotal R A 12 12 ( ) ( ) 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 在 实 际 的 材 料 研 究 和 计 算 机 模 拟 中 , 原 子 间 相 互 作 用 势的 选 择 主 要 取 决 于 所 研 究 的 具 体 材 料 。对 于 分 子 晶 体

23、, Lennard-Jones势 就 是 合 适 的 有 效 势 ；对 于 共 价 晶 体 , 共 价 键 结 合 的 原 子 间 相 互 作 用 势 是 非 常有 效 的 ；对 于 过 渡 金 属 , 基 于 有 效 介 质 方 法 是 一 个 理 想 的 方 案 ；对 于 离 子 键 占 主 导 地 位 的 陶 瓷 材 料 和 金 属 氧 化 物 , 人 们基 于 壳 层 模 型 发 展 了 相 应 的 半 经 验 势 .。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 EAM理 论 是 Daw和 Baskes在 电 子 的 密

24、 度 泛 函 理 论 和 有 效介 质 理 论 的 基 础 上 发 展 起 来 的 一 种 构 造 原 子 间 相 互 作 用势 的 方 法 。 Foiles等 人 对 金 属 EAM势 的 构 造 做 了 重 要 改 进 , 并 给 出 了Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni等 金 属 的 EAM势 , 使 之 不 仅 适 用 于纯 金 属 材 料 的 研 究 ， 而 且 可 以 对 合 金 材 料 给 出 比 较 理 想的 描 述 。 人 们 根 据 EAM理 论 , 先 后 构 造 出 适 用 于 不 同 材 料 的 多 种形 式 的 EAM势 。 微 观 尺 度 材 料 设 计

25、 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 EAM方 法 在 解 决 固 体 声 子 谱 、 液 态 金 属 、缺 陷 、 合 金 、 杂 质 、 断 裂 、 表 面 结 构 、表 面 吸 附 、 表 面 迁 移 、 表 面 有 序 -无 序 相变 、 表 面 有 序 合 金 、 表 面 声 子 、 团 簇 等诸 多 领 域 均 取 得 了 巨 大 成 功 。 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 EAM理 论 的 基 本 假 设 是 认 为 金 属 中 某 一 点 的 电子 密 度 是 其

26、 周 围 原 子 贡 献 的 线 性 组 合 , Foiles进 而要 求 系 统 中 原 子 的 能 量 满 足 Rose等 人 提 出 的 金 属的 状 态 方 程 E a E a a( ) ( )exp( ) * * * sub 1a aa E K* /( ) / ( / ) 0 1 21 9sub 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 Daw等 人 建 议 原 子 的 电 子 密 度 可 以 根 据 Hartree-Fock波 函数 通 过 如 下 公 式 计 算 其 中 N s为 外 壳 层 s轨 道 的 电 子

27、数 , N为 外 壳 层 总 电 子 数 。 a a a( ) ( ) ( ) ( )r N r N N rs s s d 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 在 FBD- EAM方 法 中 , 排 斥 对 势 的 形 式 为 ij i jr Z r Z r r( ) ( ) ( ) /Z r Z r r( ) ( )exp( ) 0 1 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 Z0 11.0 11.0 11.0 10.0 10.0 10.0 1.7227

28、 2.1395 1.4475 1.8633 1.2950 1.2663 0.1609 1.3529 0.1269 0.8975 0.0595 0.1305 2 2 2 1 1 1 Ns 1.000 1.6760 1.0809 1.5166 0.8478 1.0571FBD-EAM势 的 有 关 参 数 和 所 选 用 的 原 子 构 型 Cu Ag Au Ni Pd Pt原子构型 3d104s1 4d95s2 5d106s1 3d84s2 4d95s1 5d96s1 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 a0 3.615 4

29、.09 4.08 3.52 3.89 3.92E s 3.54 2.85 3.93 4.45 3.91 5.77B 1.38 1.04 1.67 1.804 1.95 2.83G 0.55 0.42 0.32 0.93 0.46 0.47EVF 1.28 0.97 1.03 1.63 1.44 1.68金 属 性 质 的 计 算 结 果 Cu Ag Au Ni Pd Pt 1.30 1.1 0.9 1.6 1.4 1.5 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 c11 1.67 1.29 1.83 2.33 2.18 3.03

30、 1.70 1.24 1.86 2.465 2.341 3.47c 12 1.24 0.91 1.59 1.54 1.84 2.73 1.225 0.934 1.57 1.473 1.76 2.51c44 0.76 0.57 0.45 1.28 0.65 0.68 0.758 0.461 0.42 1.274 0.712 0.765金 属 性 质 的 计 算 结 果 Cu Ag Au Ni Pd Pt 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 Cu 0.11 -0.12 0.06 -0.33 -0.38Ag 0.11 -0.11

31、 0.42 -0.36 -0.18Au -0.18 -0.11 0.30 -0.15 0.07Ni 0.04 0.38 0.08 -0.15 -0.25 Pd -0.34 -0.24 -0.12 0.07 0.03Pt -0.54 -0.07 0.09 -0.28 0.04 合金溶解热的单位为eV, 实验数据的来源参见文献22合 金 溶 解 热 Cu Ag Au Ni Pd Pt 0.25 -0.13 0.11 -0.39 -0.30 0.39 -0.16 -0.11 -0.19 -0.19 0.28 -0.20 0.03 0.22 -0.09 -0.33 -0.44 -0.29 -0.36

32、0.06 -0.53 -0.28 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 0.00 0.01 0.02 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0R (0.1 nm)(R ) (103 e/nm3 ) AgCu Au (a) 0.00 0.01 0.02 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0R (0.1 nm)(R ) (103 e/nm3 ) Ni Pd Pt (b)原 子 的 电 子 密 度 函 数 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 0.000.25

33、0.500.75 1.00 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0R (0.1 nm) Z(R) (e) Cu Ag Au (a) 0.000.25 0.500.75 1.00 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0R (0.1 nm) Z(R) (e) Ni Pt (b)原 子 的 有 效 电 荷 函 数 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 -12.0-10.0-8.0 -6.0-4.0-2.0 0.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 (103nm-3) F() (eV) CuAu Ag (a) -16.0-12.0-8.0-4.0 0.0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 (103nm-3) F() (eV) NiPt Pd (b)原 子 的 嵌 入 能 函 数 微 观 尺 度 材 料 设 计 原 子 间 相 互 作 用 势v原 子 间 相 互 作 用 势 -EAM势 Au(100)表 面 的 势 垒 分 布 的 三 维 变 化（ h=0.30 nm）（ h=0.25 nm）