醛酮补充知识点

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1、有机合成中醛与酮的补充知识点 C= O 醛、酮分子中含有官能团羰基 C= ，故称为羰基化合物。酮分子中的羰基称为酮基。醛 分子中的O称为醛基，醛基可以简写为一CHO,但不能写成-COH。C_H醛、酮的化学性质由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的机理与烯烃碳碳双键加成反应的机理有显著的差 异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向 电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。含有a-H原子的醛、酮由于氧的电负性比 碳大得多，因此促使醛、酮a-H原子变为质子的趋势。一些涉及a-H的反应是醛、酮化学性 质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既

2、可被氧化，又可被还原， 所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下：酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳Ra 一H的反应(H ) 涉及醛的反应(氧化反应) 羟醛缩合反应 卤代反应【专题一】羰基的亲核加成反应1与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用，由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。r2(h)/CO + HCNR1 OHcR2(H)/ cNHO严h +R /OHCR2 (h/ COOH2. 与亚硫酸氢钠加成( R )NaHSO3 ROH3 C-.HSO3Na(R )3稀NaHCO稀HCIRCHO + Na2SO3

3、 + CO2 + H2ORCHO + NaCI + SO2 + H2O杂质不反应，分离去掉醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，由于a-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白 色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮a-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀 酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。3.与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应%；O + b Mgx无水乙 ；：Mgx* R-C-OH +HOMgX加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇

4、；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。RMgX + HCHO 干燥乙醚 RCH20MgX 比 rch OH2H+2制备伯醇）RMgX + RHC干燥乙醚 RCHOMgXR1H2O LCH_OHH+R1制备仲醇）RRMgX + 1XC=O 干燥乙醚 LC_OMgX R；R1H2O Rq_OHH+R2制备叔醇）由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。4. 与醇加成半缩醛又能继续与过量的在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。醇作用，脱水生成缩醛。Rx.=O +R1OH干 HC1-R “OH八H ORROH干HC1缩醛半缩醛半缩醛不稳定，容易分

5、解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。R、CH2R/HCic=o+ hoch2ch2oh干 -ROR1HOR1+ R2OR+ RCRO + R1OR缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏， 一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或 2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化

6、或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的：CR2=CRCRO qRRRl CR2=CRCOR5.与炔钠反应6. 与氨的衍生物的加成-消除反应醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮7严J./C=O +H2Ny双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。-R2O C_ $YC二 N Y:OR R；它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下：【专题二】a - H的反应醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为a-H原子。a-H表现出特别的活性。1. 羟醛缩合反应在稀碱催化下，含a-H的醛发生分子间的加成反应，生成B-羟基醛，这类反应称为羟

7、醛缩合(aldol condensa tion)反应。例如：CH厂甲 + hcHCHOO稀OHch3cach2cho品B -羟基醛在加热下很容易脱水生成a，B -不饱和醛:CHfHfHHOCH5CHCHCHO+ H2OOH H 1反应起始于碱夺取醛的a -H形成碳负离子:OH + 旷叫CHO CH2CHO+ 电0碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生亲核加成反应生成B-羟基醛:+cHCH2 CHOCH3CCH2CHOCH3CH CH2CHO + H2O r - CHH ch2cho + OHOOH关于羟醛缩合反应的几点说明： 不含a-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不

8、发生羟醛缩合反应。 如果使用两种不同的含有a-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分 离，无制备意义。 如果一个含a-H的醛和另一个不含a -H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。例如：CHO + CH3CH2CHO稀NaOH IHCHO邑】-H2OCH= fCHOCH32. 卤代及碘仿反应卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。如果a -C为甲基,例如乙醛或甲基酮(CHCO),则三个氢都可被卤素取代。这是由于a-H被卤素取代后，卤 3原子的吸电子诱导效应使还没有取代的a-氢更活泼，更容易被取代。例如：CH3CCH3 + X2 NaOH CH厂cCX3o3 O生成

9、的1,1,1三卤代丙酮由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固， 在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。例如：xoNaOH -CHFC X HO CH3CO + chx3OX H2O因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。碘仿CHI )是黄色3沉淀，利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮。a -C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物:CH芥CHR W CH3CROH(H)O (H)CH3CR(H)所以利用碘仿反应，不仅可鉴别类羰基化合物，还可鉴别CH3cR (H)类OH的醇。(三)、氧化-还原反应1. 氧化反应使用弱氧化剂，则醛

10、能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧 化剂有下列几种： 托伦(Tollens)试剂RCHO+2Ag(NH3)2 +2OHRCOO NH； + 2A对 +H O+3NH23 斐林(Fehling)试剂RCHO+Cu2十 OH RCOO + Cu2O*2. 还原反应。醛、酮可以发生还原反应，在不同的条件下，还原的产物不同。 羰基还原为羟基 用催化氢化的方法，醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。RCHO + H2A R理OHRR：H2NiICHOHR1催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。例如：NiCCPCHCHO + 电 CH3CH2CH2CH2OH某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH )、异丙醇铝(AlOCH(CH )及氢化铝锂(LiAlH )有较 4 3 2 3 4高的选择性，它们只还原羰基，不还原分子中的不饱和键。例如：CH3CH=CHCH2CHO NaBH_ H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（只还原 C=O） LiAlH4干乙醚CH3CH=CHCH2CHO4CH CH=CHCH CH OH HO十322 2（只还原 C=O） 羰基还原为亚甲基 用锌汞齐与浓盐酸可将羰基直接还原为亚甲基，这个方法称为克莱门森(Clemmenso n) 还原法。浓幣A%HCHO +CHO 浓 NaOH HCOO+OH