非理想溶液

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1、4.10非理想溶液1.非理想溶液中各组分的化学势活度的概念1.1 溶剂的活度对于理想溶液：卩=0（T）+ RTln b-B BP0P P*xB B Bp p0（T）+ RTln PbXb p*（T,P）+ RTlnxB BP0BB对于非理想溶液，拉乌尔定律修正为：P*B则：pB=卩 *（T, P）+ RT lnY xBB B令：aB，aB 一B 组分的活度activity, YB ，x三丫 x ,im Y 1B BBxBO口一活度系数activity coefficientB所以：卩*（T, P）+ RTln aBB, x1.2 溶质的活度0（T ）+ RT lnB在稀溶液中：对于非理想溶液:

2、P = k xB x BP = k x 丫 =k aB x B B,x x B,x卩 i - p g 卩 0（T ）+ RT lnBBB若 Henry law ： Pp0 （T ） + RT lnBB= kxmBp i p g p（T）+ RT lnBBB（k ）k P 0丿p *（T, P）+ RT ln aBB, x则：（P ）k P0 丿+ RT ln aB,x卩 0（T ）+ RT lnB=|LX0B（T ）+ RT ln（Jk m 0m4k P 0丿m+ RT ln Bm0=卩 o（T, P ）+ RT lnB（km、mBI P 0丿（m Bm 0丿 k Y m ,pm m B B卩

3、 o（T, P ）+ RT lnB（Y m mB、m 0丿YmmBm0若：aB,CY CcBC0aB,m|LX =屮BB（T, P ）+ RT ln aB,m则：卩P）+ RT ln aBB B ,C2.渗透系数对于溶剂的Y 般接近1,表示实际溶液与理想溶液的偏差不很显著。为此，贝耶伦 Bjerrum提出:卩=卩 *（T, p）+ ORT ln xA A A式中：0一.渗透系数osmotic coefficient，当 xA1 时，0 1。A与 卩=y*（T, P）+ RTln x Y 比较得：A A A Aln x y = Oln xA A Alny +ln x=AAln xA例如： x =

4、0.9328， Y =1.004， 0 =0.944。 水水3.超额函数excess func tion用于衡量整个溶液的不理想程度3.1 超额吉布斯自由能A Gre = G -G =(n u + n u )-(n u* + n u*)mix后 前 1 12 21 11 1=n RTlna +n RTlnaX1122n RT ln x + X n RT lnyBBBBBB= A G id + G Emix/. Ge = A Gre A Gid = 2n RTlnyBBBmixmix3.2 超额体积为：V E = A V re - A V id mix= RT X nBBmixSGe )= A

5、V remix6 ln y Bl 6P丿T3.3 超额焓为：H E = A H re - A H id mixmixGe )= A H remix=-T 2=-RT 2 X6 ln y I 6T丿p3.4 超额熵为：S idmixl aT 丿 ppS re - Amix= -RT X nnBBBV ln 丫 BI ap丿T3.5 讨论1 ）如果 HETS或SE=0,则GE=HE,溶液的非理想性完全由混合热效应引起，称为正规溶液regular solutionsse )/ S E = 0,=0,I anB 丿 BP (SGe , and : I I =卩 e = RT ln YISnB 丿 B

6、BB T , P , nC6(RT ln Y|SnB 丿 P=0ST -= 0,RT ln Y B = KGe、T丿dn dTBB=a (1 sge=St I t an 丿BP=0P即：无热溶液中各组分的活度系数均与T无关。4.11 分配定律溶质在两个互不相溶液相中的分配1.分配定律distribution lawRT ln Y x 1BT即：正规溶液中各组分活度系数的对数与T成反比。2）如果HeTS或He=0,则Ge= TSE，溶液的非理想性完全由混合熵效应引起,称为无热溶液athermal solution=0He = 0,C aBC pBK 称为分配系数distribution coefficient2. 分配定律的证明一定温度下，两相平衡时：|LXa = |LXPBBya = ya ,* + RT ln a a，卩p = yp ,* + RT ln a pBBB BBBya ,* + RT ln a a = yp ,* + RT ln a PBBBBa ay p ,* ya ,*ln b = BBa pRTBaaBap= exp(y p ,* ya,*BBRT)=K(T, P )当溶液的浓度不大时，活度可以用浓度代替。注意：如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只适用于在溶剂中分子形 态相同的部分。