X射线光谱分析技术进展及其在解读

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1、X射线光谱分析技术进展及其在 后处理厂中的应用金立云，黄清良，郑维明(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413)摘要：文章介绍X射线光谱分析技术的一系列重要进展，以及它们在乏燃料后处理厂工艺控制分析和核物 料衡算上的应用，其中包括中国原子能科学研究院在该领域取得的多项优秀成果。并对中国原子能科学研 究院下一步应如何开展X射线光谱分析技术研发提出建议，供我国正在筹建的商业后处理厂借鉴。关键词：X射线光谱分析；乏燃料后处理；锕系元素；工艺控制分析；核物料衡算。1引言新世纪以来，随着我国经济和社会的快速发展，能源和环境已日益成为制约因素。为此，国 家出台了一系列重大政策措施，用以不断增

2、加能源供应，降低能源消耗，调整能源结构，减 少污染物排放。在这种大趋势推动下，我国的核电发展战略已从“适度发展”调整为“积极 推进”。与此相应，新调整的核电中长期发展规划(20052020)提出：我国的核电装机 容量将从目前的900万kW，提高到2020年的7000万kW，在全国总装机容量中的比例将从目 前的1.3%，提高到2020年的4%，据此推算，每年从核电站卸下的乏燃料元件，也将从目 前的270t，增加到2020年的2100t。为实现核燃料“闭合循环”，我国在抓紧调试乏燃料后 处理中试厂的同时，正准备采取“引进，消化、吸收，再创新”的方针，于2020年前后建 成乏燃料后处理大厂。根据有关

3、设计资料，核电站(LWR)燃料元件芯体为3%5% 235U烧 结UO2,包壳材料为锆合金，燃耗深度为3300046000MWd/tU。迄今国际上普遍采用PUREX工 艺进行后处理：首端用剪切机将元件剪成小块，在溶解器中用沸硝酸浸取溶解芯体，除去不 溶的包壳材料，调节成1AF料液；主工艺采用30%TBP-正烷烃混合物萃取除去裂变产物，并 实现U、Pu分离和纯化；尾端采用流化床脱硝，制成队Pu混合氧化物(MOX)和。2产品。 为保证后处理工艺安全、可靠、稳定地运行、必须及时获取成分数据。因此，分析被喻为工 艺的“眼睛”。在乏燃料后处理工艺中，要分析和测定的项目很多，范围很宽。首端包括 元件溶解终点

4、的测定，锆包壳中残铀量的测定，元件芯块不溶物分析，溶解尾气分析等；主 工艺包括HNO3浓度，U、Pu、Np浓度，价态及同位素丰度，裂变产物种类及活度、氧化剂 和还原剂浓度，溶剂降解产物，中子毒物，腐蚀产物等；尾端包捅、Pu、Np产品的纯度及 放射性和非放射性杂质含量等。所有这些分析中，U、Pu、Np等元素浓度及同位素丰度分析 是最重要的，因为这些数据直接关系核燃料的准确衡算和核工艺的临界安全，其分析工作量 约占分析工作总量的70%。由于后处理工艺溶液放射性强，极毒超铀元素含量高，所以要求 分析方法在准确可靠前提下，确保操作安全，尽可能实现无损和自动分析。上世纪80年代 以来，为适应后处理工艺分

5、析和核物料衡算的需要，X射线光谱分析技术取得了飞速发展， 从法国UP3厂和新近准备投入商业运行的日本六个所后处理厂(Rokkasho ReprocessingPlant)可以看出，X射线光谱分析已发展成为后处理工艺中U、Pu、Np浓度 以及与Y谱结合测定U、Pu同位素丰度的一种关键分析技术。2X射线光谱分析的原理及特点1895年德国科学家伦琴发现X射线。X射线是一种波长在0.1100 A之间的电磁波，具有 波动和微粒两重性，伦琴因此有幸成为首位物理学诺贝尔奖得主。1913年莫斯莱发现荧光X 射线波长与原子序数的平方根成反比，其数学关系式为：入=K(ZS)-2,这就是著名的莫斯 莱定律。式托 和

6、S是常数。因此，只要测量出荧光X射线的波长或频率，就可以得知元素 的种类。再从荧光X射线的强度，就可以求出该元素的含量。这就是X射线荧光分析进行定 性和定量分析的理论基础，所以是莫斯莱开创了乂射线光谱分析这门学科。X射线光谱分为 X射线吸收光谱和X射线发射（或荧光）光谱两个分支。前者利用X射线光度吸收原理（特 别是K-或L-吸收边），对重元素进行定性和定量分析；后者则利用受激原子内层电子跃迁产 生特征X射线，对周期表中Na （Z=11）以上元素进行定性和定量分析。X射线光谱仪由激 发光源、分光部件和探测系统3大部分组成。用分析晶体（例如LiF）作分光元件的仪器称 为波长色散X射线光谱仪（WDX

7、RF）；用正比探测器（例如Si（Li）及电子学线路作分光元件 的仪器，称为能量色散X射线谱仪（EDXRF）。这两类谱仪，前者的特点是分辨率高，但探测 效率低，一般只能进行顺序多元素分析，不能进行多元素同时分析，仪器结构复杂，价格较 贵；后者分辨率较差，但探测效率高，可以方便地进行多元素同时分析，仪器结构紧凑，价 格相对便宜。随着科学技术的发展，特别是计算机技术的发展，X射线光谱仪的机械化、自 动化程度不断提高。据统计，目前世界上在用WDXRF和EDXRF仪双双超过15000台（件）。X 射线光谱分析具有一系列优点：（1）可以实现非破坏分析，样品分析后无任何变化，能直接 返回工艺；（2）特征X射

8、线荧光的波长不受元素价态的影响。这对后处理工艺中Pu和Np等 的浓度分析具有特殊意义，因为Pu和Np等的价态复杂多变；（3）分析浓度范围宽，从微量 到常量都可以分析；（4）可以进行多元素同时测定，包抑、Pu、Np等的同时测定；（5）适 于分析各种物态的样品一一固体、液体，包括水相和有机相；（6）谱线干扰少，准确度好， 精密度高，在一定条件下可以实现高精密分析，例如用于核燃料衡算；（7）易实现自动分析 和在线分析。当然事物总是一分为二的。X射线光谱分析也有其缺点：（1）在轻基体中测定 时，例如水溶液，散射本底较大，限制了峰背比的提高，因此影响了测定灵敏度；（2）与丫 射线相比，X射线能量较低，因

9、而基体吸收效应较大；（3）对钠以下轻元素的分析较困难。 但是总的来说，X射线光谱分析是一种很有特色的分析技术，它已在地质、冶金、化工、环 保等领域得到广泛应用，成为一种主要的质量控制分析技术。上世纪80年代以来，在德、 法、俄、美、日等国家中，X射线光谱分析被广泛研究用于核工艺分析，并已发展成为核燃 料衡算和核工艺控制分析的主要方法。值得一提的是：针对高放废液HLLW）中微量队Pu、 Np等核素分析难题，俄罗斯科学家V.V.Berdikov等创造性地发展了石墨晶体预衍射-能量 色散X射线荧光分析技术，无需化学分离就可直接测定1AW高放废液中微量U、Pu、Np等核 素；针对常规能量色散X射线分析

10、散射本底高的缺点，奥地利和德国科学家又创造性地发展 了全反射X射线荧光分析（TXRF），使X射线光谱分析成为一种新型痕量和超痕量元素分析 技术，该技术很适于乏燃料元件不溶残渣和界面污物组成分析，以及核环境和核设施中微样 品分析。3X射线光谱分析技术进展及其在后处理厂中的应用3.1波长色散X射线荧光分析由于WDXRF仪对放射性很不敏感，对重元素灵敏度高，测定浓度范围宽。所以早在上世纪 70年代末，德国卡尔斯鲁厄核研究中心，就采用WDXRF仪测定后处理工艺溶液，包括水相 和有机相中的U和Pu浓度。一般采取两种制样方法：对放射性非常强的溶液样品，取10|J L 滴于Mylar膜上烘干后测定，由于放射

11、性比原始溶液样品降低了5个数量级，无需专门屏蔽 就可以测定；对放射性较低的工艺溶液样品，则用样品槽直接测定溶液样品中的U和Pu，方 法简便快速，很适合工艺控制分析。后处理高放废液玻璃固化体放射性强、组成复杂，元素 种类超过50多种，含量范围从百分之几十至ppm，德国卡尔斯鲁厄核研究中心采用WDXRF对 该类样品进行组成分析，较好地满足了工艺要求。由于核武器部件要求严格控制Pu-Ga合金 中Ga含量，美国LANL实验室采用WDXRF进行分析，制样方法采用色层分离Pu后，于流出液 中直接测定Ga量或滴于Mylar膜上烘干后测定。为提高方法准确度和精密度，样品溶液中 加入Zn作内标。我院化学分析测试

12、中心于1989年引进日本理学3070 E波长色散X射线荧 光光谱仪，对高放废液玻璃固化体组成及浸泡液成分开展了专项研究，大大地促进了我国高 放废液玻璃固化工艺研究。3.2 K-X射线吸收边光谱分析上世纪80年代以来，K-吸收边光谱已发展成为一种逐步取代同位素稀释质谱而用于铀、钚 核燃料衡算的高精密分析技术。K-吸收边光谱基本上是一种特殊形式的光度吸收测量法。其 基本原理是使一束高度准直的X射线（能量在110125 keV之间），透过固定厚度的样品， 然后在元素跨吸收边能量处测量透过的X射线。这类仪器习惯称为K边界密度计，欲测成分 的密度P人与测量的透射比R有下列关系：lnMA MJRPVP P

13、P = +式中 p A和 p M分别为欲分析物质和基体在两个透射能量处的质量吸收系数差，D为样品厚度，p M为 基体密度。铀和钚的吸收边能量分别为115.6和121.8 keV。K边界密度计基本部件包括X射 线发生器、样品池、HPGe探测器和微机系统。X射线管的操作电压通常为140150 kV。透 过的连续X射线用HPGe探测器测量，元素的浓度与相应K边界能量测得的透射比成正比。 显然，K边界密度计不能用于微量元素分析，但它对较高浓度（20 g/L）的元素分析具有 操作简便、测量精密度高的突出优点，因而被应用于核物料衡算，即用于核燃料后处理厂进 料和产品溶液分析。由于该分析方法对样品溶液中的放

14、射性很不灵敏，以及完全不受样品组 成化学价态的影响，因此是乏动力堆元件溶解液中（1AF）铀浓度的一种理想分析方法。用 于K-吸收边测量的X射线（E=100 keV）可以穿透数毫米厚的不锈钢，因此保证了仪器在热 室、手套箱或管线上的安全操作。K边界密度计由于具有准确、可靠、简单、安全等性能， 1986年IAEA已将其作为国际核安全监督的认证方法。美国LANL对L-吸收边密度计在乏燃 料后处理工艺中的应用，进行了大量卓有成效的开发工作。3.3 K-X射线荧光光谱分析上述 K-X射线吸收边（K-edge）光谱分析装置，当其将X射线管、样品池和探测器的相对位置作 适当调整后，也可以用于钢系元素的K-X

15、RF分析。在该装置中，探测器处于原级X射线的最 大可能反向角位置，以降低钢系元素K-X射线能区产生的非弹性散射本底。使用W靶X射线 管，操作电压150 kV、所激发K-XRF可以容许很高的裂片放射性活度（5.5X 1012Bq/L）。K-XRF 较K-edge有更宽的测定范围，从每升数克至数百克浓度，但是测量精度不如K-edge，所以 更适合于工艺控制分析，测量10分钟，样品放射性为10“Bq/L时，X光管激发K-XRF的探 测下限为10mg/L。在铀、钚浓度比高达1000时，可同时准确测定铀和钚浓度。利用同一套 装置，也可以进行钢系元素的L-XRF分析，将X光管操作电压降为4060 kV，同

16、时使用更 合适的Si（Li）探测器代替HPGe探测器。结果表明，K-XRF光谱分辨率较高，而L-XRF具有 较低的探测下限，达每升数毫克（27 mgU/L）。美国劳伦斯实验室采用57Co放射源发射的 122.05keV Y射线，激发铀和钚的K-XRF，进行后处理工艺溶液中单个或混合铀、钚浓度分 析，具有激发效率高、装置紧凑的特点，很适合在线分析。该装置在屏蔽激发源后进行测量， 可以同时获取铀、钚同位素组成数据。中国原子能科学研究院化学分析测试中心在上世纪90 年代，自行研究建立了57*源激发/透射校正-X射线荧光分析装置，整个激发源-探测器- 准直器系统的体积为 7.5cmX5cm（图1），并

17、深入地进行了队Pu（以Th代替）浓度联合测定 的方法研究，取得了满意的结果，为进一步将其应用于队Pu联合测定奠定了坚实基 石出。图1中国原子能科学研究院自行研制的5o源激发K-XRF分析装置3.4 混合K-edge/K-XRF 分析系统（HKED）为同时准确测定轻水堆乏燃料溶解液（1AF）中和Pu，H. Ottmar等首创混合K-edge/K-XRF 分析系统（图2）。它实际上是在K-边界密度计中，在原级X射线的最大背向角方向加上一个 锗探测器，于是轻水堆元件溶解液中U和Pu的同时测定被简化为两个比例的测定：（1）在U 的K-边界处测量X射线透射比；（2）测戢 和Pu的Kq-X射线荧光强度比。

18、结果表明，该方法可以准确测定 U和Pu的Ka-X射线强度比。由于K-边界密度计已经测得U的准确浓度，再从U和Pu的Ka-X 射线荧光强度比，就可以得到Pu的准确浓度。在管压为150kV，管流为15mA，测量时间为1000 秒的操作条件下，该法对U的测量精密度为0.25% （1a ），U/Pu比的测量精密度为1%（。） 曾用混合K-edge/K-XRF法和同位素稀释质谱对实际轻水堆元件溶解液作对照分析，共分析 了40个样品，两者对U的测定值在0.4%0.7%之间符合。对Pu的测定在0.7%1.0%之 间符合。所以两个方法之间符合程度良好。在长达6个月的运行时间内，两种测量方法的测 量精度相当。同

19、位素稀释质谱法偶尔出现离群值，而混合K-edge/K-XRF法却未曾出现离群 值。K-edge/K-XRF法测定轻水堆元件溶解液具有下列优点：（1）操作简单，只要把样品溶 液装入测量池就可以进行测定；（2）分析结果不受分析对象化学状态影响；（3）使用同一台 仪器和同一套参考标准对进料液和出料液中U和Pu进行分析，既经济又准确，所以该方法 是元件溶解液中U和Pu的一种理想分析方法，1986年IAEA已将其作为认证方法。我院核保 障室在“九五”和“十五”其间自主研究开发了国内第一台混合式K-边界装置及其系统软件 和解谱分析软件，建立了 1AF料液中U、Pu浓度的分析方法，并成功地应用于PUREX全

20、流程 台架试验中大量样品的分析，获得了满意的结果。应用结果表明，对于典型的1AF料液样品 U的测量精度可达0.1%0.2%，Pu的测量精度好于0.7%，达到国际上同类工作的先进水 平。图3为中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF分析系统结构。图3中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF分析系统结构。3.5石墨晶体预衍射一能量色散X射线荧光分析高放后处理工艺溶液中U和Pu的能量色散X射线荧光分析，有两个重要因素限制了方法灵 敏度的提高。其一是轻基体对激发辐射的散射本底很大，低浓样品测量时，探测器记录的总 计数中，99%以上是散射本底计数，其二是样品溶液本身的

21、Y放射性很强，掩盖了欲测元素 的X射线荧光。为克服上述困难，俄罗斯V.V.Berdikov等率先设计加工了石墨晶体预衍射- 能量色散X射线荧光分析装置（图4）。根据布拉格衍射定律（n入= 2dsin0 ），只 WUNp. Pu 的L-X射线（1315 keV）能够衍射通过，而激发辐射的散射线和溶液样品本身的/射线被 阻止。从而大大提高了峰背比，降低H、Np、Pu的探测下限。Berdikov使用Ag透射靶小 功率X光管（50 kVX500p A），4.6cm3有机玻璃液糟，热解石墨晶体衍射器（高25 mm,直 径22.4 mm），中间用W块屏蔽，Si（Li）探测器（30 m）测量，U、Np、Pu

22、在水溶液中的探 测下限为0.15 mg/L，这比常规EDXRF仪器的探测下限降低了一个多数量级。在放射性强度 为100Ci/L的样品溶液中，石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析仪对U、Np、Pu的测 下限为0.7mg/L,常规EDXRF仪器则根本无法测量。该装置样品池前附有硒监督器，以12.6 keV SeK作内标，用以校正死时间以及X光管功率漂移等的影响，从而减少系统误差，提高 a测量精度。德国Matussek等设计加工的石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析装置，采 用3kW Rh靶X光管作激发光源和高分辨Si （Li）探测器，样品溶液1mL，测量10分钟，钢 系元素的探测下限为0.1m

23、g/L,可以同时测定相邻钢系元素。如果取50p L钢系元素溶液于6 M m厚Mylar膜上烘干后测量，探测下限为500ng，相当于10p g/L。所以该方法可以用于大 部分PUREX工艺溶液中U、Np、Pu的控制分析，法国G. Benong等则进一步将此种方法应用 于后处理工艺中低含量超铀元素的在线分析。我院化学分析测试中心于1996年立项开展了 “石墨晶体预衍射-EDXRF无损测定高放废液中微量钢系和裂片元素”专项研究。由于光路 设计有很大创新（光路性能参见表1），加之方便地采用Pb Lfi（12.6 keV）作内标校正基体效 应及X光管功率漂移等的影响，使我们自主研制的“石墨晶体预衍射-E

24、DXRF分析装置”性 能达到了国际领先水平。2008年在后处理中试厂试运行，结果十分满意，受到厂领导和技 术人员的高度评价。图5为我院自行研制的石墨晶体预衍射-EDXRF分析装置照片。3.6全反射X射线荧光分析（TXRF） 1975年奥地利的Aiginger和Wobrauschek首先研制成一套TXRF装置，可以测定ng级元 素。1978年以后，德国的Knoth又先后研制成两次和多次TXRF装置，探测下限分别为50 pg 和10 pg。1985年第28届国际丹佛X射线分析进展会议，首次把TXRF列入大会专题进行学 术交流。自1986年以来，每2年举行一次国际会议，交流在全反射装置、实验技术和应

25、用 研究等方面取得的创新成果。中国原子能科学研究院化学分析测试中心于上世纪90年代初 在国内首先开展TXRF专项研究。于1993年试制成一台双激发光源-双两次TXRF样机。图6 为中国原子能科学研究院自行研制的两次TXRF分析系统设备配置示意图.3.7在线X射线荧光分析在线分析要求装置尽可能简单可靠，维修工作量小。EDXRF是很受欢迎的U、Pu和Np的在 线分析技术，德国Wachersdorf后处理厂用以监测水相和有机相废液流中的铀。美国萨凡那 河后处理厂则用以监测34个工艺点中单个铀、钚和混合铀、钚浓度。在线EDXRF装置的设 计，主要是根据需要选择合适的激发源和探测器，以及激发源-样品架-

26、探测器的几何位置。 激发源一般采用同位素源，基于选择激发原理，L系X射线激发大都采用109Cd，而K系X射 线激发则用57Co,但是109Cd和57Co的半衰期分别只有453天和270天，所以有人采用241Am透 射靶或转换靶作激发源，因为241Am半衰期为432年，长期稳定。也有利用低功率X光营作 激发源，其优点是可以得到较强的激发线强度，但装置要比同位素源复杂。在线分析仪的流 动样品池必须安全可靠，要使X射线易于透过，最好在工艺管线上直接分析。钢系元素K系 X射线能量较高（100keV），可以穿透数毫米厚不锈钢，能在管线上直接分析，而L系X射 线线能量较低（W20keV），有机玻璃穿透性好

27、但不耐腐蚀和辐照，现在普遍采用碳化硼样品 池，具有耐酸碱腐蚀、耐辐照、X射线易穿透的优点，是较理想的样品池。探测器的选择要 根据X射线的能量及样品中裂变放射性强度。正比计数器操作方便，但分辨率较差。HPGe 和Si（Li）探测器有很高的分辨率，前者适合于钢系元素K系X射线，后者更适合于L系X射 线，为了克服用液氮冷却Si（Li）探测器带来的不便，上世纪90年代以后，电致冷半导体探 测器已得到普遍采用。该探测器体积小、重量轻、操作维护方便，很适合于在线分析。中国 原子能科学研究院化学分析测试中心，于2008年自行研制成241Am源激发-电致冷硅漂移探 测器（SDD）小型台式XRF分析装置，应用在

28、MOX粉末模拟样品均匀度检验中，结果满意。 图7为中国原子能科学研究院自行研制的小型台式源激发XRF分析装置照片。3.8微束X射线荧光分析系统上世纪90年代以来，微束XRF分析系统有了飞速发展。微束XRF分析是一种新型X射线荧 光分析技术，它使样品微区的二维元素分布和三维成像成为可能。随着X光透镜的出现及制 造技术的日趋成熟，除采用高品质同步辐射（synchrotron radiation ）光源外，采用实验 室常规X光源和X光透镜组成微束XRF分析系统的应用也越来越广泛，国内外这方面的研究 工作非常活跃。我国北京师范大学低能核物理所，在考古样品的微束XRF分析方面已在国际 上享有盛誉。微束X

29、RF分析系统由旋转阳极靶X光发生器和X光透镜组成光源，电致冷 Si-PIN探测器（美国Amptex公司生产），XYZ0四维样品控制台，CCD相机和微束激光器以 及相关的电子学部件组成，装置结构如图8所示CCD相机可将被测的微小区域放大几十倍， 以便于目视能直接观察测量点的具体位置；XYZ0样品控制台由计算机控制，以确保测量点 位于X光透镜的焦斑上；两台微米激光器安装在X光发生器的两侧，使两束激光的交点与样 品的测量点相重合。X光透镜集聚来自旋转阳级X射线源的X射线，将X射线汇聚成微束入 射在被分析的样品上，通过调节四维样品控制台，使样品的测量点、透镜的焦斑和两束激光 的交点相重合，然后通过CC

30、D相机进行样品的在线测量。值得一提的是微束XRF与微束XRD 相结合，不但可以分析样品微区的元素组成，还可以同时分析样品的物相组成。文献中已有 使用p -XRF/p -XRD分析铀和钚化合物的元素和物相组成的报道，很值得我们借鉴 4对今后开展此项研发工作的建议综上所述，X射线光谱分析在核工艺领域中的应用和应用基础研究非常活跃，在提高方法的 测量精密度和准确度、降低探测下限（MDL）、克服裂变产物放射性干扰、用于测量同位素丰 度，以及简化仪器设备、实现操作自动化等方面，都取得了突破性的进展，已经在核燃料衡 算和核工艺控制分析方面显示出无与伦比的优越性。因此，X射线光谱分析已逐渐发展成为 乏燃料后

31、处理工艺中独树一帜的分析技术。我国乏燃料后处理大厂建设应该尽量采用这种先 进分析技术，为此建议结合后处理大厂工艺控制分析和核物料衡算的需要，分下列子专题深 入开展应用和应用 基础研究：(1) 波长色散X射线荧光分析技术；(2) 混合K-edge/K-XRF分析技术；(3) 石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析技术；(4) 全反射X射线荧光分析技术；(5) 现场和在线X射线荧光分析技术；(6) 微束X射线荧光二维和三维成像分析技术。特别值得自豪的是，几十年来，中国原子能科学研究院从事X射线光谱分析的新、老科技人 员，在以往科研投入十分有限的艰苦条件下，充分发扬党的“自力更生、艰苦奋斗”优良传 统和“大力协同”精神，在跟踪和追赶国际先进X射线光谱分析技术水平方面已取得了骄人 的成绩，为进一步全面赶超国际先进水平打下了良好基础，只要主管领导加强组织协调，充 分发挥我院的综合优势，切实加强人才队伍培养，认真贯彻“科研、设计、生产”三结合方 针，通过“引进、消化、吸收，再创新”，就一定可以在2020年前后，把我国钢系和裂片元 素的X射线光谱分析技术全面达到国际先进水平，为我国乏燃料后处理大厂建设提供强有力 的技术支撑，为在我国实现核燃料“闭合循环”，促进我国核能事业可持续发展，做出我们 应有的贡献。