仪器分析第五章 原子吸收光谱法

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1、第五章 原子吸收光谱法Chapter FiveAtomic Absorption SpectrumFor Short：AAS第一节 基本原理一、原子吸收光谱分析概述1、原子吸收光谱的起源 18世纪初，人们便开始观察和研究原子吸收光谱太阳光谱中的暗线。1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原 子吸收光谱分析法的理论基础。1955年，原子吸收光谱作为一种分析方法开始应用。并在60年代得到迅速发展和普及。2、什么是原子吸收光谱？溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子

2、中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强 度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。 它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子与分子一样，吸收特定能量后，产生基态一激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。原子由基态一第一激发态的跃迁，最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态一第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射 能量。二、共振线：共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线 称为共振吸收线（简称共振线）。共振发射线电子从第一激发态再跃回基态时，则发射出同样 频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（也简称共振线）。原子的共振线

3、的吸收共振线称为元素的特征谱线，因为： 各种元素的原子结构和外层电子排布不同。所以不同元素的原子 从基态激发成第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或 发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有其特征性。共振线又称为元素的灵敏线，因为： 这种从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素 来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。在原子吸收光度法中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光 源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。三、谱线轮廓与谱线变宽 谱线轮廓：原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何 线，而是具有一定的宽度，称之为谱线轮廓。1、谱线轮廓的描述： 透

4、过光（或吸收光）强度与原子蒸气宽度呈正比关系，即符合朗伯定律：I V= I 0ve-KVL其中Iv为透过光的强度，IOv为不同频率光的强度，L为原子蒸气的宽度，Kv为原子蒸气对频率为v 的光的吸收系数。引入一个概念：2、半宽度Av用吸收线的半宽度来表征吸收线的轮廓更清楚。通常以吸收系数极大值一半（K0/2）处吸收线轮廓上两点的距离（两点间的频率差）来表征吸收线的 宽度，称为吸收线的半宽度。其数量级约为10-310-2nm。图中#在频率处透过的光最少，即吸收最大，吸收线轮廓与半宽度称此为原子蒸气在特征频率处有吸牧线“因此，中心频率vO和半宽度Av是表征吸收轮廓的特征参数。、 谱线变宽原子吸收谱线

5、不是一条单色的几何线，而是具有一定的宽度。吸收线在中心频率v0的两侧具有一定的宽度。v0由原子的能级分布特征决定。半宽度除受本身自有的宽度影响外，还受多种因素影响。光谱变宽的影响E,1 tnii-55：nri 邱of Si- HCL2 Absoiplion signals m ohe liatiwoft卢生龍逐-我料wr vi wi下面讨论几种重要的变宽效应:1、自然宽度AvN：_UdLI J -，” 冲)？引严7严HWawpMnlh ItlrHlI)n02 noro? t)7 ?n jqSjWVtUkl 71 Wllll PW111与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关。不同的谱

6、线有不同的自然宽度，是客观存在。在多数情况下，AvN约相当于10-5nm数量级，可忽略。2、多普勒变宽(AvD)： 它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关，故又称之为热变宽。谱线的多普勒变宽可用下式表示：式中A是吸光质点的相对原子质量；R是气体常数；T是绝对温度。代入各常数的数值后得可见，AvD与T1/2成正比。所以在一定范围内，温度的微小变化对谱线宽度的影响并不很大。但从式中可以看出，待测元素的 相对原子质量越小，温度越高，则谱线的多普勒变宽越大。就其变宽的程度而言，即使是在温度较低时， 也比自然宽度来得严重。因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。一般情况：A D=1

7、0-2 A3、压力变宽（碰撞变宽） 吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的变宽。或描述为： 原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大 谱线愈宽。根据与之作用的粒子不同，压力变宽分为两类： 劳伦茨变宽：吸光原子与外界其它粒子（如火焰气体分子）间相互作用而引起。一一异种粒子碰撞 共振变宽：与同种原子相互作用而产生的变宽。同种粒子碰撞 只有在被测元素浓度很高时，共振变宽才有影响。通常，对压力变宽起主要作用的是劳伦茨变宽。压力变宽（碰撞变宽）为10-2 A,也是谱线变宽的主要因素。劳伦茨变宽与多普勒变宽一起对吸收线的形状、4. 自吸变宽当基态、气态原

8、子密度较大时产生。宽度和位置影响很大。5. 场致变宽斯塔克变宽（Stark Broadening）:由于外部 的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场 引起。齐曼变宽（Zeeman Broadening）:由于外部的 磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无 法分辨时，也产生谱线变宽。在10003000K、O.lOIMPa状态，多普勤宽度 A D和压力变宽（或劳伦茨变宽）是谱线变宽的主 要因素。2 - 3谱线的自吸无自吸浪自吸：一自蚀四、积分吸收和峰值吸收积分吸收 在原子吸收分析中常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收广一振子蛊度为由子电荷Jjnc匸一单竝S!内的自由療子数 m电子的匪量积

9、分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数呈简单的线性关系。这是原子吸收分析方法的一个 重要理论基础。但由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨 率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下还难以做到。1955年，瓦尔西提出了采用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法解决了以上难题。 锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。峰值吸收：A=lg（ I 0 / I ）用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关 系。实现峰值吸收测量的条件：1、光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度。2、使通过原子蒸气的发射线中心频

10、率恰好与吸收线的中心频率v0相重合（即测定时使用一个与待测 元素同种元素制成的锐线光源的原因）。原子吸收定量基础：比尔定律 A=KCC为待测元素的浓度。 K在一定实验条件下为常数。比尔定律指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比关系。因此，可以通过测定吸光度来求出待测 元素的含量。1.2 文字表述： 原子吸收分光光度计由五部分组成： 光源系统用于发射出待测元素的特征光谱线，一般采用空心阴极灯； 原子化系统主要用于产生待测元素的原子蒸气； 分光系统用于分出通过火焰的光线中待测元素的谱线； 检测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、计算，最后将结果输出。记录系统：记录光谱图枪ffll器放大辗2

11、 工作原理：2.1 光源系统 光源是原子吸收分光光度计的重要组成部分，其作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线）。 为了测出元素的峰值吸收，必须使用锐线光源。对光源的要求：是取得好的分析结果的基础。半宽小（小于O.OOX nm ） 高强度 低背景结构牢靠使用寿命长蒸汽放电灯、无极放电灯和空心阴极灯都能符合以上要求。使用最广泛的是空心阴极灯。2.1.1构造： 普通空心阴极灯是一种气体放电管，它包括一个阳极和一个空心圆筒形阴极。阴极：用以发射所需谱线的金属或合金，或铜、铁、镍等金属制成阴极衬套，空穴内再衬入或熔入 所需金属。阳极: 装有钛、锆, 钽金属的钨棒。阴极和阳极密封于充有低压惰性气体的

12、带有石英窗或玻璃窗的玻璃壳中。阳极空心阴极No 或 Ar 壬管内充气：氩或氖 133.3266.6Pa工作电压：150300伏 启动电压：300500伏 要求稳流电源供电。Hollow Cathode Lamp-HCL 即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.2.1.2. 锐线光产生原理在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场 内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线共振谱线。

13、2.1.3使用注意事项： 空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关。使用空心阴极灯时必须选择适当的灯电流。最适宜的灯 电流随阴极元素和灯的设计而不同。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大，会导致 一些不良现象，如：使阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的消耗而缩短寿命 阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，使灯光强度不稳定等。若工作电流过低，也会产生不利 影响，如：灯光强度减弱 稳定性下降 信噪比下降空心阴极灯的优点： 只有一个操作参数（即电流）、发射的谱线稳定性好、强度高而宽度窄、容易更换。2.1.4空心阴极灯的选择（鉴定）方法：（1）强度 优质

14、空心阴极灯在较小的工作电流下仍具有较大的发光强度。 在1/32/3的最大工作电流、1/32/3的最大光电倍增管负高压下，对共振线扫描，记录仪可达满 刻度，即为合格灯。（2）背景 指共振线两侧的发光强度。在发光稳定，具有最佳灵敏度的工作电流下，当共振线强度调至满刻度 时，两侧背景强度应小于1%。（3）稳定度灯经30分钟预热后，连续记录30分钟，吸光度最大漂移不大于0.00044nm。2.2、原子化系统 原子化系统是原子吸收分光光度计的关键组成部件，它的作用是将样品中的待测元素转化为自由态 原子蒸气，原子化效率直接影响到测定灵敏度。原子化装置一般包括火焰原子化系统、石墨炉原子化系统和氢化物发生器三

15、种类型。、原子化系统、作用：将试样中待测元素变成气态的基态原子。、种类：火焰原子化器；（原子化器/预混合室/雾化器）无火焰原子化器。m2-2-5.swf2.2.1火焰原子化系统主要由雾化器和燃烧器两部分组成。雾化器：它是原子化系统的核心部件，直接影响分析灵敏度和精密度。其喷嘴形状和毛细管喷口与节流嘴端 面的相对位置及同心度是影响雾化效率的主要因素。要求雾化器的雾化效率高，应大于8% ；雾滴细，直径5-10mm的雾滴占较大比例；喷雾稳定。燃烧器：经过雾化的样品进入燃烧器后，在火焰高温和火焰气氛下，经干燥、熔融、蒸发、离解过程产生大 量的基态原子和部分激发态的原子、离子和分子，只有较高的原子化效率

16、才能保证有较高的灵敏度和精 密度。目前应用的原子吸收分光光度计多采用预混合式燃烧器，其火焰分预热区、第一反应区、中间薄层 区和第二反应区。一般中间薄层区是主要的原子化区。燃烧器有单缝、三缝两种。三缝燃烧器适用于粘度大的样品，一般很少使用。火焰原子比器构造：霎化器，预混台室，燃蜒器，畑焰 火露化盅WH -/Kcei混合室火常原子枇器團露化器；由不锈钢或聚四氟己惴做成鶴预混台室：由不锈胡、聚四氟乙烯等材料做成。燃烧器：单缱I我辩和三缝。3 i10cm 0处 ta：火焰 原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成游离基态原子就可以了。 在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温

17、火焰具有更高的灵敏度。 若温度过低，则盐类不能离解，反而使灵敏度降低，并且还会发生分子吸收，干扰可能会增大。 若超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是不利的。 一般易挥发或电离电位较低的元素（如Pb, Zn,碱金属等），应使用低温且燃烧速度较慢的火焰。 与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素（如Ai、Mo、Ti等），应使用高温火焰。简述三种应用最多的火焰： 空气乙炔火焰（中性火焰：燃气/助燃气=1）这是用途最广的一种火焰温度较高（最高温度约2300C），火焰稳定、背景低、噪声小，能测定 许多种（35种以上）元素。贫燃性火焰（燃气/助燃气1：6）温度较高，但范围小

18、，仅适用于测定不易氧化的Ag、Cu等和碱土金属。富燃性火焰（燃气/助燃气1：3） 燃烧不完全，火焰呈强还原性气氛，温度较贫燃性火焰低，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素 如稀土等。 小结：优点： 火焰原子化方法重现性好、易于操作，已成为原子吸收分析的标准方法。缺点： 仅有约10%的试液被原子化，而约90%的试液由废液管排出。这样低的原子化效率成为提高灵敏度的 主要障碍。2.2.2石墨炉（无火焰）原子化系统 无火焰原子化装置可以提高原子化效率，使灵敏度增加10200倍，因而得到较多的应用。 作为一种高灵敏度的分析技术，石墨炉原子吸收光谱分析一直是痕量元素分析的主要手段。 其主要设备石墨炉由电极座

19、、石墨锥、石墨管和其它辅助设备（氩气保护气路系统、水冷却系统 电源控制系统）构成。样品在石墨管中经干燥、灰化、原子化，而后被测定。石墨管是石墨炉原子化系统的关键部件，样品在石墨管中的反应极其复杂。 优质石墨管应当具备：记忆效应小、升温速度快、检测灵敏度高、 抗氧化能力强、使用寿命长等特点。目前，热解涂层石墨管因其优越的性能而得到广泛应用。 当然，在实际工作中，还应当根据分析样品的性质选择不同的石墨管。石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）A工作原理样品烟气出口B构造賢却水入口正电极内保护 吒入口 ；工透射光1（冷却水套外保护气云十更电极；入射光Iq/Z、1石英窗J可电源：12-24V0-500

20、 A 直流电坊炉体:冷却水.套；内、外惰性气体AJ可石量管:光谱纯石墨收28mm、内径8mm与时间C.石墨炉原子化器的工作程序a）进样程序0*100|ilb）干燥程序潴剂的沸点20-60Sc）灰化程序（分离干扰元蓋） 100-2000C 0.5*5minCd）療子化丽 旦2000*3000aC5-1 Ose）高温除残程序 3000C35sD.石墨炉.原子乜看寻动进样垂魏E.石墨炉原子化器特点优点：具有较高的可控温度.-340K 嘩原子蒸气在光程中的滞留时间 1 Bg令样品消耗呈少 威抗于抚能力强一东牝分翡. 令灵敏度高“1010-枝点*丄箱恿度*重理性较差.510%丄存在迅忆救应.4-杂散光引

21、起的肴呈干扰较严重，需要丄只能測定液吹品b2.2.3氢化物发生器工作原理： 某些元素在酸性介质中被还原成为该元素的氢化物并从溶液中分离出来，经加热分解产生基态原子而 进行的原子吸收分析，如铅、砷、硒、锗、锡、碲、锑、铋等元素，均可采用氢化物原子吸收法进行测定。 特点：由于氢化物生成后，被载气带入石英管中，从而与反应皿脱离，这样就消除了部分基体干扰，其灵敏 度比火焰原子吸收法高出约三个数量级，但精密度相对较低。2.3、分光系统 原子吸收分光光度计的光学系统包括单色器和外光路两部分。其核心部件为单色器。 单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 单色器色散性能的优劣直接影响原子吸收分光光度

22、计的灵敏度和检出限。 单色器组成:入射狭缝、色散元件（棱镜或光栅）、出射狭缝。 目前国内外普遍采用光栅作为色散元件。 光栅单色器的特征可用色散率、分辨率和闪耀波长来表征。闪耀波长 作用： 在光栅光谱中，辐射能量分散在各级光谱中，而以不分光的零级光谱所占能量最多。使用闪耀光栅可 以克服一般光栅的这一弱点。什么是闪耀波长？ 通过将光栅刻痕刻成一定的形状，使刻痕的每一个反射面和光栅平行成一定的角度，从而获得辐射能 量最大的波长，即闪耀波长。由于原子吸收分光光度法测定的大多数元素的共振线位于紫外区，因此，常用的闪耀波长为 250-300nm。有些仪器采用两块光栅的单色器，这样可以获得较宽的工作波长。2

23、.4、检测系统 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。 原子吸收分光光度计的检测系统一般包括检测器、放大器和读数显示装置。 灵敏度很高的光电倍增管检测器已被广泛使用。 在原子吸收分析中，应尽可能选择响应范围宽、灵敏度高、噪声小的光电倍增管。第三节干扰及消除方法原子吸收分光光度法中，总的来说干扰较小，但在实际工作中仍不可忽略干扰问题，在某些情况下 干扰甚至还很严重，因此应当了解可能产生干扰的原因及其抑制方法。原子吸收分析中的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型。一、光谱干扰光谱干扰主要来自光源和原子化器。1、与光源有关的光谱干扰光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱

24、线，一般有以下两种情况。（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线。产生原因：此种情况常见于多谱线元素，如Ni、Fe、C。等。在分析线附近还有该元素的发射线，而 这些谱线并不被该元素吸收。影响：导致测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。 消除方法：减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。（2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线产生原因：空心阴极灯的阴极材料不纯等，常见于多元素灯。 影响：会导致灵敏度下降。消除方法：选用具有合适惰性气体，纯度又高的单元素灯。（3）光谱线重叠干扰产生原因： 如果在光谱内存在光源的几条发射线,而且被测元素对这几种发射线均产生吸收，因此 产生干扰。即多重谱线干扰，常见于过渡元素。消除方法：

25、 减小狭缝宽度：用于多重吸收线和主吸收线波长差不是很小的情况。 另选分析线：当波长差很多小时，通过减小狭缝仍难消除干扰，并且可能使信噪比大大降低。 例：Fe有213.859nm的谱线，Zn有213.856nm的谱线，选用Zn的307.6nm谱线作为分析线。2、与原子化器有关的干扰主要来自原子化器的发射和背景吸收。（1）原子化器的发射： 产生原因：主要来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。 消除方法：采用调制方式进行工作，并适当增加灯电流，提高光源发射强度。（2）背景吸收（分子吸收）： 产生原因：由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。是一种宽频带吸收。消除方法：I邻近线

26、校正法II测标准溶液III分离基体W氘灯校正法V塞曼效应校正法二、物理干扰（基体效应）概念：物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的干扰 效应。产生的原因： 试样的粘度：影响吸喷速率进而影响雾量和雾化效率。表面张力：影响雾滴的大小及分布。 溶剂的蒸气压：影响蒸发速度和凝聚损失。 雾化气体的压力：影响喷入量。毛细管的内径和长度以及空气的流量同样影响吸喷速率。等等。特点：此类干扰为非选择性的，即对试样中各元素的影响基本上是相似的。 物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。消除方法：配制标准溶液，这是消除基体干扰常用而有效的方法。 若元素含量不

27、太低，稀释试液的方法也减少或消除干扰。三、化学干扰1、概念： 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率。2、特点： 此类干扰具有选择性，并随火焰温度、火焰状态和部位、其它组分的存在、雾滴的大小等条 件而变化。 化学干扰是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。3、干扰类型及消除方法（1）待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。如铝、硅、硼、 钛等。这是典型的化学干扰。消除方法：使用高温火焰 因为此类干扰的大小，在很大程度上取决于火焰温度和火焰气体组成，使用高温火焰即可降低此 类干扰。（2）电离：这是化学干扰的另一重要形式。原

28、子推动失去电子后形成离子，不产生吸收，所以部分基态原子的电离，会使吸收强度减弱。这 种现象在碱金属和碱土金属中特别显著。 消除方法：加入试剂来控制此类化学干扰。 消电离剂：所谓的消电离剂，是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子，抑制被测元素电离。加 入大量易电离元素，如钠、钾，即可控制火焰温度，也因易电离元素在火焰中强烈电离而消耗能量来减少 待测元素基态原子的电离，使测定结果得到改善。 释放剂：加入一种过量的金属元素，与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。如:磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca来。 保护剂：加入试剂，使待测元素不与干扰元素生成难挥发化

29、合物。如: EDTA与Ca、Mg形成螯合物（在火焰中易原子化），可加入EDTA抑制磷酸根的干扰。第四节分析方法及测定条件的选择一、标准曲线法标准曲线法是日常工作中最常用的分析方法之一，依据朗伯-比尔定律A=kc，在一定范围内，样品的 吸光值与样品中某元素的浓度成正比，由此通过测定绘制标准溶液吸收曲线，测定样品吸光值后，即可从 标准曲线上查得样品中某元素的含量。标准曲线可分为理想型、正常型、反常型和复杂型四类。标准加入法、内标法、差示法、紧密内插法、间接测定法绝对的理想型曲线是不存在的。 实际工作中最常见的是正常型。在高浓度时曲线出现向浓度轴弯曲的现象；反常型是由于高浓度下发生电离干扰所致。要获

30、得较好的工作曲线，就要把仪器的状态调整到最佳，具体可从以下7个方面考虑。（1）选择较低的灯电流以获得较窄的入射光。（2）选择合适的光谱通带以尽量减除干扰谱线。（3）调整好燃烧头的位置，使之与主光轴平行并使入射光通过最佳吸收位置。（4）对于浓度较高的样品，可以少取样并适当稀释的方法避免高浓度测定。（5）通过化学预处理消除与浓度无关的化学干扰。（6）采用背景校正技术。（7）选择最佳的仪器工作条件，保证测定的精密度。二、测定条件的选择（一）测定条件选择的原则首先，要考虑避免干扰。 如共振线附近存在其它谱线，或火焰氛围对吸收线影响较大，则有时宁愿牺牲一些灵敏度而选用次 灵敏线，以保证良好的线性。如Pb

31、，217.0nm是它的共振线，但由于它受火焰吸收的影响较大，所以通常选用283.3nm来测Pb。 其次，要考虑样品的组成和待测元素的浓度。 一般在测定低含量元素时，应选择最灵敏的共振线； 当测定高浓度元素时，为了避免过度稀释和减少污染等问题，可选用次灵敏线代替共振线。（二）具体操作条件的选择1、分析线的选择共振线：A 一般情况下选择元素的共振线作为分析线，这样可以得到较高的灵敏度。B微量元素的测定，必须选用最强的吸收线。选择灵敏度较低的谱线作为分析线：A当元素的共振线处于远紫外区时，火焰的吸收很强烈，易产生干扰。B当样品浓度较高时，有时宁愿选择灵敏度较低的谱线来获得适宜的吸收值，以改善标准曲

32、线的线性范围。2、灯电流的选择 应从三个方面来考虑灯电流的选择： 第一是灵敏度。灯电流小，谱线的多普勒变宽和自吸效应小，发射线半宽窄，灵敏度高； 第二是稳定性。灯电流小，则放电不稳定，光输出稳定性差；第三是灯的使用寿命。灯的使用寿命单位是电流乘以时间（毫安小时）。因此，灯电流的减小对延 长灯的使用寿命有利。但对于高熔点、低溅射的元素如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许大些；对于低熔点 高溅射的元素如锌、铅等，灯电流应小些。实际工作中应根据具体情况进行选择。 通常，对于微量元素分析，应在保证读数稳定的前提下尽量选用较小的灯电流，以获得较高的灵 敏度；对于较高含量元素分析，在保证足够灵敏度的前提下，尽量

33、选用较大的灯电流以保证足够的稳 定性和精密度。3、狭缝宽度的选择狭缝宽度的选择受多种因素的影响。 狭缝宽度的选择首先与单色器的分辨率有关。当单色器的分辨率大时，可用较窄的狭缝。 当火焰的背景发射很强时，在吸收线附近有干扰谱线的非吸收光，应用较窄的狭缝。 当光源辐射较弱或共振线吸收较弱时，必须用较宽的狭缝。最适宜的狭缝宽度应通过实验确定。4、燃助比的选择燃气与助燃气的比例决定着火焰的类型和状态从而直接关系到测定的灵敏度、精密度和基体等重要因 素。根据火焰的温度和气氛以及样品的特点选择适宜的火焰。5、燃烧器高度的选择自由原子在火焰的不同部位分布是不均匀的，只有使入射光束通过自由原子密度最高的区域才

34、能获得 最高的灵敏度。因此，为了获得较高的灵敏度并尽量避免干扰，需要对观测高度进行选择。 从理论上讲，火焰结构分为四个区域：预热区、第一反应区、中间薄层区、第二反应区。火焰各区的特点如下： 预热区：燃气被加热到着火温度； 第一反应区：火焰燃烧不充分，其中有一个蓝色的核心； 中间薄层区：火焰温度较高，厚度较小，是产生自由原子的主要区域； 第二反应区：火焰燃烧充分，反应产物扩散到大气中。选择观测高度，要兼顾待测自由原子密度高和干扰成分浓度低两个方面，我们将观测高度大致分为三 个部位。过氧化焰区：离燃烧器缝口 6-12mm，火焰稳定，干扰少，对紫外吸收较弱，灵敏度稍低，吸收线在紫 外区的元素适于这一

35、高度。中间区：离缝口 4-6mm，稳定性较差，温度较低、干扰较多，但灵敏度高，适于铍、铅、硒、锡、铬 等元素的测定。还原焰区：离缝口 4mm 以下，稳定性差、干扰多，对紫外吸收强，灵敏度较高，适于长波段元素测定 （光谱分区 P269）。总之，火焰原子吸收分析条件的选择，要通过实验的方法，经过多次测定、摸索，才能获得最佳的测 定条件。石墨炉原子吸收分析最佳条件的选择 在石墨炉原子吸收分析法中，灯电流和光谱通带等条件的选择基本与火焰法一致。6、干燥温度和时间的选择 干燥阶段的目的是蒸发样品溶剂，以蒸尽溶剂而又不发生迸溅为原则，一般选择略高于溶剂沸点的温度。7、热清烧和空烧 一般采用高于原子化的温度

36、，时间为3-5 秒。8、灰化温度和时间的选择 在灰化阶段，一方面要保证有足够的温度和时间使灰化完全，使背景吸收降到最低；另一方面又要选择尽可能低的灰化温度和最短灰化时间，以保证待测元素不受损失。在实际工作中，常采用测绘灰化温度曲线的方法来选择最佳灰化温度。9、惰性气体流量的选择 目前常用的惰性气体为氩气，外部气体流量一般为1-5 升/分，内部一般为30-60 毫升/分。 为了提高灵敏度，可以采取在原子化阶段“停气”的技术。10、灵敏度、特征浓度灵敏度(S)系指在一定浓度时，测定值(即吸光度)的增量(加)与相应的待测元素浓度(或质量) 的增量(Ac或Am)之比。AAAcSC即当待测元素浓度或质量

37、改变一个单位时吸光度的变化量。 在火焰原子吸收光度法中常用特征浓度来表征灵敏度。特征浓度系指对应于1%净吸收的待测元素浓度，或对应于0.0044吸光度的待测元素浓度Cc。0.0044AcAAc -c在石墨炉原子吸收光度法中常用特征质量来表征灵敏度，所谓特征质量系指产生).0044吸光度值所对 应的待测元素的质量(mc)0.0044AmAAm -c第五节 原子吸收分析法的特点及应用 5.1原子吸收光度法的特点：(1) 灵敏度高 对于火焰原子吸收法，其灵敏度一般为ng/Lmg/L；对于无火焰原子吸收法，绝对 灵敏度可达到10-1010T4克。(2) 选择性强在原子吸收分析中，通常采用的是可在低电流

38、低气压下产生待测元素特征谱线的锐线光源谱线干扰很小，这就使得原子吸收分析具有很强的选择性。(3) 分析范围广 可分析70多种元素，可进行常量分析，也可进行微量甚至痕量分析，而且需样量 小。(4) 精密度高，准确度好一般火焰原子吸收分析的精密度在1%-3%，无火焰原子吸收分析的偏差一般小于15%。5.2 原子吸收光度法的应用5.2.1 实例食品中铅的测定 火焰原子吸收分光光度法(1) 原理。样品经消化后，导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后，吸收波长为283.3nm的共振线，其 吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。(2) 试剂。要求使用去离子水，酸为优级纯。A. 混合酸。硝酸、高氯酸(

39、5+1)。B. 0.5mol/L硝酸。量取321mL硝酸，加入适量的水中，用水稀释并定客至1000mL。C. 铅标准储备液：精确称取l.OOOg金属铅(纯度大于99.99%)或1.598g的硝酸铅(优级纯)，加适量硝酸(1+1)使 之溶解，移1000mL容量瓶中，用0.5mol/L硝酸定客至刻度，储存于聚乙烯瓶内，冰箱内保存。此溶液每 毫升相当于1mg铅。D. 铅标准使用液：吸取铅标准储备液10.0mL置于100mL容量瓶中，用0.5mol/L硝酸溶液稀释至刻度，该溶液每毫升相 当于?铅。(3) 仪器：A. 原子吸收分光光度计，带铅空心阴极灯；B. 电热板；C马弗炉；D.玻璃仪器。所用玻璃仪器

40、使用前必须用2 0%的硝酸浸泡24h以上，然后分别用水和去离子水 冲洗干净后晾干。(4) 操作步骤：A.样品湿法消化：固体样品：精确称取均匀样品约2g-5g置于150mL的三角烧瓶中，并放入几粒玻璃珠，加入混合酸20mL-30mL。 盖一玻片，放置过夜。次日于电热板上逐渐升温加热，溶液变成棕红色，应注意防止炭化。如发现消化液 颜色变深，再滴加浓硝酸，继续加热消化至冒白色烟雾，取下放冷后，加入约10mL水继续加热赶酸至冒 白烟为止。放冷后用去离子水洗至25mL的刻度试管中。同时做试剂空白。液体样品：吸取均匀样品10mL-20mL置于150mL的三角烧瓶中，并加入几粒玻璃珠。酒类和碳酸类饮品先于电

41、 热板上小火加热除去酒精和二氧化碳。然后加入20mL的混合酸，于电热板上加热至颜色由深变浅，至无 色透明冒白烟时取下，放冷后加入10mL的水继续加热赶酸至冒白烟为止。冷却后用去离子水洗至25mL的 刻度试管中。同时做试剂空白。B. 样品干法灰化。称取制备好的均匀样品2.0g-5.0置50mL瓷坩埚中，于电炉上小火炭化至无烟后移入马弗炉中，500 度灰化约8h后取出。放冷后再加入少量混合酸，小火加热至无炭粒，待坩埚稍凉，加0.5mol/L硝酸，溶 解残渣并移入50mL的容量瓶中，再用0.5mol/L的硝酸反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度， 混匀备用。同时做试剂空白。C. 标准曲线制备

42、：吸取O.OmL, 0.50mL, 1.0mL，2.5mL，5.0mL铅标准使用液，分别置于50mL容量瓶中，以硝酸(0.5mol/L) 稀释刻度，混匀，此标准系列含铅分别为0. 0ug/mL1. 0ug/mL2. 0ug/mL， 5. 0ug/mL， 10.0ug/mL。D. 仪器条件：测定波长283.3nm，灯电流、狭缝、空气乙炔流量及灯头高度均接仪器说明调至最佳状态。E. 样品测定： 将铅标准溶液、试剂空白液和处理好的样品溶液分别导入火焰原子化器进行测定。记录其对应的吸光度值，与标准曲线比较定量。(5) 分析结果的表述：(6) 允许差相对标准差小于1 0%。5.2.2原子吸收分光光度计使

43、用注意事项1 使用环境的注意事项1.1环境温度1535C，室内相对湿度不大于85%。 仪器应放置在稳定的平面工作台上，附近不能有强烈的震动源，应避免日光直射。1.2 室内无强磁场、有害气体、腐蚀气体、酒精等干扰。1.3电源电压应为(AC) 220V+10%，频率50Hz+1Hz，具有不同相位的两组相对稳定的交流电源。注意：在实验室不具备交流50HZ的三相四线电源的时候，主机、空压机等附属设备必须使用同一相 的情况下，主机与空压机等附属设备不得使用一个接线盒。1.4 仪器所使用的电源最好避开其他大型用电设备，如：冰箱、冰柜、空调、电取暖设备，以免产生干 扰。1.5具有可以提供0.3MPa压力、公

44、称容积流量0.30.9m3/h压缩空气的空压机；压力不小于0.25 MPa 提纯钢瓶乙炔。1.6 对分析中火焰产生的废气，仪器上方须建立排风系统，及时排至室外。2 乙炔的使用注意事项：乙炔气是易燃易爆气体，乙炔气瓶在使用过程中应严格遵守国家关于乙炔钢瓶的 使用、运输、贮存及运输安全措施的有关规定。同时，还应该注意以下各点：2.1 乙炔钢瓶应单独设立存放地点，并装有排风系统，按易燃易爆气体管理规定操作。严禁放在通风不 良及有放射性射线的场所，且不得放置在橡胶等绝缘体上。2.2当乙炔钢瓶总压力小于0.4 MPa时，请停止使用，立即更换新乙炔钢瓶。2.3 使用乙炔钢瓶禁止敲击、碰撞。2.4 不得靠近

45、热源和电气设备，夏季要防止曝晒，与明火的距离一般不小于10米。2.5瓶阀结冻时，严禁用火烘烤，必要时，可用40C以下 的温水解冻。2.6 使用时要注意固定，防止倾倒，严禁卧放使用；使用时必须装设专用的减压器、回火防止器，开启 时，操作者应站在阀口的侧后方，动作要轻缓。2.7 定期用肥皂水严格检查乙炔压力表是否漏气。2.8 在压力表完好的前提下，将乙炔钢瓶的总开关打开，并立即关闭。用眼睛观察乙炔钢瓶的总压力表 （示值4 MPa表）的表针3分钟，3分钟的压力变化不得多于1格（0.2 MPa）。注意：由于每一个乙炔厂的钢瓶品质不一致，微漏的程度也不大相同。当发现乙炔钢瓶漏气严重时，一定 要更换。2.

46、9 仪器打开外壳时碰到了乙炔气路上的器件或更换了乙炔气路上的器件后，就必须检查乙炔气路密封 性。用肥皂水严格检查碰过的乙炔接头是否漏气。夏天天气比较热的时候冷却循环水水温不宜设置过低（1819C）,否则会产生水雾凝结在石英窗上 影响到光路的顺畅通过。2.10 为避免主机外的乙炔气管路橡胶管老化引起乙炔气体泄露而发生危险，建议根据情况选择一至两年 或定期更换橡胶管。3 空压机的使用注意事项在以下操作中必须在打开空压机，但不点火的状态下进行。在湿度较高的地区或者季节，空气压缩机 容易积水，积水进入气路后可能影响仪器的稳定性，每一次在打开空压机后（未点火的情况下），可以按 压空压机面板【排水阀】按钮

47、三次除水。用眼睛观察空压机背后的过滤器F73G-2GD-QT3 （如图所示）透明杯内的水位是否到达滤芯的下端，如 果水位到了，请操作者打开空压机，并用手的食指和拇指握住放水手柄转动90度，将过滤器内的水放掉。 然后再将放水手柄转动90度，回到水平位置，关闭放水口。4 雾化系统的注意事项雾化系统是原子吸收分光光度计的重要部件，合理正确地使用雾化系统将延长仪器的使用寿命和提高 仪器的测量精度。所以，建议仪器使用者在每次点火后及灭火前吸喷去离子水（或纯水）35分钟，彻底清洗喷头、雾 化筒和燃烧头。同时，要学会用眼睛观察火焰的异常变化、用耳朵感觉喷头声音的异常改变，及时判断雾化系统的工 作状态是否正常。