红外光谱的吸收

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1、第六章红外吸收光谱法基本要点：1. 红 外 光 谱 分 析 基 本 原 理 ；2. 红 外 光 谱 与 有 机 化 合 物 结 构3. 各类 化合物的 特征 基团频 率4. 红 外 光 谱 的 应 用 ;5. 红 外 光 谱 仪 .学时安排： 3 学 时第一 节 概 述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时， 不可 避 免 地伴 随 有 转动 能 级 的跃 迁 ，所 以 无 法测 量 纯 粹的 振 动 光 谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收 光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某 些频率的辐射，并由其振动或转

2、动运动引起偶极矩的净变化，产 生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸 收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波 长关系曲线， 就得到红外光谱。一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围约为0.75 1 00 0pm ,根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光 区分为三个区：近红外光区（0.7 52. 5pm ）,中红外光区（25 25tfm ）,远红外光区（251 00 0pm ）。近红外光区（ 0.75 2.5pm）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（ 如 OH、NH、CH） 伸缩振动的倍频吸收等产生的 。 该区 的光谱可用

3、来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于 水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（ 2.5 25pm ）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该 光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最 适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪 最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此 它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外 光谱法。远红外光区 （25 10 00pm ）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变 角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振

4、动所引起的。 由于低频 骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别 方便。 此外， 还能用于金属有机化合物（包括络合物）、 氢键、 吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没 有合适的分析谱带， 一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T九曲线或T波数曲线表示。纵坐标 为 百 分 透 射 比 T% ， 因 而 吸 收 峰 向 下 ， 向 上 则 为 谷 ； 横 坐 标 是 波 长九（单位为pm ），或波数（单位为cm-i）。波长九与波数之间的关系为：波数 / cm -1=104/ （九 / pm ）中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。二、红外光谱法

5、的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具 有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随 有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出 现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、比等之外， 几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 除光学异构体， 某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物 外，凡是具有结构不同 的 两个化合物，一定不会有相同 的 红外光 谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子 结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基 团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关， 可用以

6、进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强， 气体、 液体、 固体样品都可测定， 并具有用量少， 分析速度快， 不破坏样品的特点。因 此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法 一样，能进行定性和 定量分析，而 且该法是鉴定化合物和 测定分 子结构的最有用方法之一。一、产生红外吸收的条件1 .辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。 因 为分子振动 能级差为0. 051.0 eV，比转动能级差（0. 00 01 0. 05 eV）大，因 此分子发生振动能级跃迁时， 不可避免地伴随转动能级的跃迁， 因 而无法测得纯振动光谱，但为了 讨论方便，以双

7、原 子分子振动 光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的 两个原 子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略 不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方 向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量（E 为：E =（ v +1/2）h v（ v =0， 1，2，）V式中v为振动量子数（v =0 , 1, 2, ）； E是与振动V量子数V相应的体系能量；V为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（v =0） ， E = 1/2 hv，此时，V伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射 的光子（vL）所具有的能量（El）恰好等于分子振动

8、能级的能量 差（ E ）时， 则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态， 导致 振振幅增大。 分子振动能级的能量差为 E = v h v振又光子能量为EL=hvL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：E = EL振即vT = vv表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子 振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（v =0）跃迁至第 一振动激发态（v=l）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为 v =1时，v L = v，所以 基频峰的位置（VL）等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外， 还有振动能级由基态 （v =0）跃迁至第二激发

9、态（v = 2）、第三激发态（v = 3）， 所产生的吸收峰称为倍频峰。由v =0跃迁至v =2时， v =2，则v l=2 v，即吸收的红外线 谱 线（ v L ）是 分 子 振 动 频 率 的 二 倍 ，产 生 的 吸 收 峰 称 为 二 倍 频 峰。由v =0跃迁至v =3时， v =3，则v l=3 v，即吸收的红外线 谱线（ vL ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频 峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上， 因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质， 各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频 峰 （ v0最强

10、1）28 85.9 cm -1二倍频峰(v 0 -2)56 68.0 c m - 1较弱三倍频峰(v 0 -3)83 46.9 c m - 1很弱四倍频峰(v 0 -4)10 92 3. 1 cm - 1极弱五倍频峰(v 0 -5)13 39 6. 5 cm - 1极弱除此之外，还有合频峰（v + v2, 2 v + v 2,）,差频峰 （v 1-v2，2v 1-v2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。（2）辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件， 分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外 跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致 的偶极矩

11、的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性， 称为偶极子。通常用分子的偶极矩（卩）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射的 电场中时，该电场作周期性反转，偶极 子将经受交替的 作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有 一定的 原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹 时， 分子才与辐射相互作用（ 振动耦合）而增加它的 振动能， 使 振幅增大，即分子由原来的 基态振动跃迁到较高振动能级。因此， 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（g H 0 ）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红 外活

12、性的； g=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。当 一 定 频 率 的 红 外 光 照 射 分 子 时 ，如 果 分 子 中 某 个 基 团 的 振动频率和它一致，二者就会产生共振，此 时光的能量通过分子 偶极矩的变化而传递给分子，这个基团 就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如 果用连续改变频率 的红 外 光 照射 某 样 品，由 于试 样 对 不同 频 率 的红 外 光 吸收 程 度 不 同 ，使 通 过 试 样 后 的 红 外 光 在 一 些 波 数 范 围 减 弱 ，在 另 一 些 波 数 范围内仍然较强，用 仪器记录该试样的红外吸收光谱，进 行样品 的定性和定量分析

13、。二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子 核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。 这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M和 m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹 簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该 体系的基本振动频率计算公式v =（ 1/ 2 兀）（ k / p）或波数=（1/ 2兀c） （ k /卩）式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸 长单位长度时的恢复力（单位为N cm-i）。单键、双键和三键的 力常数分别近似为5、10和15N cm-1 ； c为光速（2.99

14、8 x 1010cm s-1） ， p 为折合质量，单位为 g，且 p = m1 m2/（ m 1 +m 2 ）根据小球的质量和相对原子质量之间的关系波数 = 13 02（ k I A）1/2rA 为折合相对原子质量r影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的 力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则 化学键的振动频率越高， 吸收峰将出现在高波数区；反之，则出 现在低数区，例如三C-C三、=C = C =、-C三C-三种碳碳键的质 量相同，键力常数的顺序是三键 双键 单键。因此在红外光谱中， -C三C -的吸收峰出现在22 22 cm-1,而=C = C =约在166

15、7 cm-i , 三C-C三在 14 29 cm-i对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成 反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不 同，其大小顺序为C-C C -N 1 00非常强峰（VS）20 8 100强峰（s）10 8 20中强峰（m ）1 810弱 峰 （ w）第三节基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系 ，一 般 是 通过 实 验 手段 得 到 。 这 就 是 通过 比 较 大量 已 知 化合 物 的红 外光 谱 ， 从中 总 结 出各 种 基 团的

16、 吸 收 规律 。 实 验表 明 ， 组成 分 子的各种基团，如0-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C C等，都有自 己的 特 定 的 红 外 吸 收 区 域 ，分 子 的 其 它 部 分 对 其 吸 收 位 置 影 响 较 小 。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频 率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。一、基团频率区和指纹区(一)基团频率区中红 外 光 谱区 可 分 成 40 00 cm-1 1300 cm -1和 1800 cm-1( 13 00 c m - 1 ) 60 0 c m - 1两个区域。最有分析价值的基团频率在40 00 cm-1 130 0 cm

17、-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容 易辨认，常 用于鉴定官能 团。在1800 cm-1 (130 0 cm-1 )600 cm-1 区域内 ，除单键的伸缩 振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结 构有关。 当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异， 并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为 化合物存在某种基团的旁证。基团频率区可分为三个区域：（1）400 0 25 00 cm-i X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等 原子。O-H

18、基的伸缩振动出现在36 503 200 cm-i范围内，它可以 作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非 极性溶剂（如 CC14），浓度于 0. 01 mol. d m-3 时，在 36 50 3 580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收 峰干扰， 易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸 缩振动吸收峰向低波数方向位移， 在340 0 3 200 cm -1 出 现一个宽 而强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35 00 31 00 cm -1 因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱 和和

19、不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在30 00 cm-1以下，约3000 2 80 0 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩 吸收出现在29 60 cm-1和2876 cm-1附近；-C H2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm -1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在28 90 cm -1附 近，但强度很弱。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上， 以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩 振动出现在3030 cm-i附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱， 但谱 带 比 较尖 锐 。不饱和的双键=C-H的吸收出现在30 1

20、0 3 04 0 cm-i范围内, 末端=ch2的吸收出现在30 85 cm-1附近。叁键三CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（33 00 cm -1 ） 附近。（2） 25001900 为叁键和累积双键区。主要包括-C三C、-C三N等等叁键的伸缩振动，以及-C =C = C、 -C=C =O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物， 可以分成R-C三CH和R -C三C-R两种类型，R-C三CH的伸缩振动出现 在2100214 0 cm-i附近，R-C 三C-R出现在 21902260 cm-i附近。如果是R-C三C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。-C三N基的 缩 振动在非共轭

21、的情况下出现在22 4022 60 cm -1附近。当与不饱和 键或芳香核共轭时，该峰位移到22 2022 30 cm-1附近。若分子中含 有C、H、N原子，-C三N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子， 且O原子离-C三N基越近，-C三N基的吸收越弱，甚至观察不到。（3）19 00120 0 cm-i为双键伸缩振动区该区 域重要包括三种伸 缩振动：C = O伸缩振动出现在19 001 65 0 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收， 以 此很容易判断酮类、 醛类、 酸类、 酯类以及酸酐等有机化合物。 酸酐的羰基吸 带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩

22、振动出现在16801 62 0cm -1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm- 附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在200 0 165 0 cm-1范围，是C-H 面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸 收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。（二）指纹区1. 18 00（ 1300）90 0 cm-1 区域是 C-O、 C-N、 C-F、 C-P、 C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键 的伸缩振动吸收。其中沁1375 cm -1的谱带为甲基的8

23、C-H对称弯曲振动，对识别 甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300 1000 cm-1 ，是该区域最 强的峰， 也较易识别。（2）90 0 65 0 cm-i区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反 构型。例如，烯烃的=C -H面外变形振动出现的位置，很大程度上决 定于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和91 0 cm-1 出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690 cm-1 和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。二、 常见官能团的特征吸收频率 （ 教材 ）基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力 常数 决 定。然 而

24、，分子 内 部结 构 和外 部 环境 的 改变 对 它都 有 影 响 ， 因而 同 样 的基 团 在 不同 的 分 子和 不 同 的外 界 环 境中 ，基团 频 率 可 能会有一个较大的范围。因 此了解影响基团频率的因素，对解析 红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因 素。内部因素：1. 电 子 效 应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学 键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（ I 效 应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起 分子中电子分布的变化。从 而改变了键力常数，使基团的特征频率 发生了位移。例如，一般电负性大

25、的基团或原子吸电子能力强，与烷基 酮羰基 上 的 碳原 子 数 相连 时 ，由于 诱 导效 应 就会 发 生电 子 云由 氧 原转向双键的中间，增加了 C = O键的力常数，使C=O的振动频率升吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加， 诱导效应越强， 吸收峰向高波数移动的程度越显著。（2）中介效应（效应）当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对 电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双 键的电子云密度平均化，造成C = O键的力常数下降，使吸收频率向 低波数位移。对 同一基团，若 诱

26、导效应和中介效应同时存在，则 振 动频率最后位移的 方向 和程度，取决于这两种效应的 结果。当诱导 效应大于中介效应时， 振动频率向 高波数移动，反 之，振 动频率向 低波数移动。2 . 氢键的影响氢键的 形成使电子云密度平均化， 从而使伸缩振动频率降 低。游离羧酸的C = O键频率出现在17 60 cm -1左右，在固体或液体中， 由于羧酸形成二聚体，C = O键频率出现在1700 cm-1。分子内氢 键不受浓度影响， 分子间氢键受浓度影响较大。3. 振 动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由 于一个键的 振动通过公共原子使另一个键的 长度发生改变，产 生一个“微扰”

27、， 从而形成了强烈的 振动相互作用。 其结果是使振 动频率发生感变化， 一个向 高频移动，另 一个向 低频移动，谱 带分 裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（ 4 ） Fermi 共 振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由 于发生相互作 用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为 Fermi共振。外部因素外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得 到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观 察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可 能发生分子间的缔合或

28、形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形 状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742 cm-i ，而在液态时为1718 cm -1 。 在溶液中测定光谱时， 由于溶剂的种类、溶 剂的浓度和测定时的温度不同， 同一种物质所测得的光谱也不同。 通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极 性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱 测定中，应尽量采用非极性的溶剂。第四 节红 外光 谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和 Fourier （傅立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相 似，但对 没 一

29、 个部 件 的 结构 、 所 用的 材 料 及性 能 与 紫 外 - -可见 分 光 光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之 后。色散型红外光谱仪原理示意图（教材）1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热 使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nerns t灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工 作温度约为1700 C ,在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体， 因此， 在工作之前要预热。 它的特点是发射强度高， 使用 寿命长， 稳定性较好。 缺

30、点是价格地硅碳棒贵， 机械强度差， 操作 不如硅碳棒方便。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成， 工作温度在1200-1 500C左右。2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的 NaCl、 KBr、CsI、 KRS-5（TlI 58%，TlBr42%） 等材料制成窗片。用NaCI、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。 固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用 复制的闪耀光栅。由 于闪耀光栅存在次级光谱 的干扰，因此，需 要将光栅和用 来分离次光谱的滤光器或前置棱镜 结合起来使用。4 .

31、检测器常用 的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉 汞检测器。高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TG S）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的 极化反应， 其极化强度与温度有关， 温度升高， 极化强度降低。 将TGS薄片正面真空渡铬（ 半透明） ， 背面镀金， 形成两电极。 当红外辐射光 照 射 到薄 片 上 时，引 起 温 度升 高 ，TGS 极化 度 改变 ，表 面电 荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电 流方式进行测量。碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的

32、半导体碲化镉 和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg Cd Te , x宀0.2,1 - x x改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。5. 记 录 系 统二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）F ou ri e r 变 换 红 外 光 谱 仪 没 有 色 散 元 件 ，主 要 由 光 源（ 硅 碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪 组成。核心部分为Mich el son干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形 式送往计算机进行Fouri er变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱 图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和 电子计算机

33、 两部 分 。 F ou ri e r 变 换 红 外 光 谱 仪 工 作 原 理 ；仪器中的Michelso n干涉仪的作用是将光源发出的光分成 两光束后，再 以 不同的光程差重新组合，发 生干涉现象。当 两束光 的光程差为九/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为九/2 的奇数倍时，则 落在检测器上的相 干光相 互抵消，产 生暗线，相 干光强 度 有 极小 值 。由 于 多 色光 的 干 涉图 等 于 所有 各 单 色光 干 涉 图 的加合，故得到的是具有中心极大，并 向两边迅速衰减的对称干涉 图。干 涉 图 包含 光 源 的

34、全 部 频 率和 与 该 频率 相 对 应的 强 度 信息所以如 有 一 个有 红 外 吸收 的 样 品放 在 干 涉仪 的 光 路中 ，由于 样 品 能 吸收特 征 波 数的 能 量 ，结 果 所得 到 的 干涉 图 强 度曲 线 就 会相 应 地 产 生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fou ri e r变换 技 术 对 每个 频 率 的光 强 进 行计 算 ， 从而 得 到 吸收 强 度 或透 过率和波数变化的普通光谱图。Fou rier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快F ou ri e r 变 换 仪 器 是 在 整 扫 描 时 间 内 同 时 测 定 所

35、有 频 率 的 信息，一般只要Is左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红 外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只 能观测 一个很窄的 频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0. 10.00 5 cm-1，而般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-i处有3 cm-i ，光栅型红外光 仪分辨率也只 有 0.2cm-13）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的 样品。除此之外 ， 还有光谱范围宽（100 01 0 cm-1 ）；测

36、量精度 高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小 ；样品不受因 红外 聚焦而产生的 热效应的 影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。第五节 试样 的处 理和制备要获得一张高质量红外 光谱图， 除了仪器本身的 因 素外 ， 还必须 有 合 适的 样 品 制备方法。一、红外光谱法对试样的要求红外 光谱的 试样可以是液体、固体或气体， 一般应要求：（1）试样应该是单一组份的 纯物质， 纯度应98%或符合商业规 格才便于与纯物质的 标准光谱进行对照。多组份试样应在测 定前 尽量预先用 分馏、萃取、重 结晶或色谱法进行分离提纯，否 则各 组份光谱相互重叠， 难于判断。（2）试样中不应含有游离水

37、。水本身有红外 吸收， 会严重干扰 样品谱， 而且会侵蚀吸收池的 盐窗。（3）试样的 浓度和 测 试厚度应选择适当， 以使光谱图中的 大多 数吸收峰的 透射比处于10%80%范围内。二、制样的方法1 .气 体 样 品气 态 样 品 可 在 玻 璃 气 槽 内 进 行 测 定 ，它 的 两 端 粘 有 红 外 透 光 的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2 . 液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低， 挥发性较大的试样， 可注入封闭液体池中， 液层 厚度一 般 为 0.01 1mm。（2）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜 对于 一 些 吸收 很 强 的液

38、 体 ， 当用 调 整 厚度 的 方 法仍 然 得 不 到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一 些固体 也可以 溶 液 的形 式 进 行测 定 。常 用 的 红外 光 谱 溶剂 应 在 所测 光 谱 区 内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效 应等。3 . 固体试样（1）压片法将12mg试样与20 0mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5 10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影 响。（2）石 蜡糊 法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合， 调成糊状，夹在盐片中测定。

39、（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制 或压制成膜。也 可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂 在盐片 上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并 配有微量液体池、微 量固体池和微量气体池，采 用全反射系统或用 带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。第六节 红外 光谱 法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 一、定性分析1 . 已知物的鉴定将 试 样 的 谱 图 与 标 准 的 谱 图 进 行 对 照 ，或 者 与 文 献 上 的 谱 图进行对照。如 果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰 的 相对强度一样，就可以

40、认为样品是该种标准物。如 果两张谱图不一 样，或峰位不一致，则 说明两者不为同一化合物，或 样品有杂质。如 用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使 用文献上的谱图应当 注意试样的物态、结晶状态、溶 剂、测 定条件以及所用仪器类型 均应与标准谱图相同。2 . 未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用 途。如果 未 知 物不 是 新 化合 物 ，可 以 通 过两 种 方 式利 用 标 准谱 图 进 行 查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标 准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索 引查找标准谱图对照核实。在对 光

41、 谱 图进 行 解 析之 前 ，应收 集 样品 的 有 关资 料 和 数据 了解试样的来源、以 估计其可能是哪类化合物；测 定试样的物理 常 数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证； 根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式 并计算化合物的不饱和度Q =l+n4 + （n3-n）/2式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元 素原子的数目。当计算得Q = 0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含 双 键 的 衍生 物 。当0=1时，可能有一个双键或脂环；当Q = 2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当 0=4时， 可能有一个苯环等。但是，二价原子

42、如S、0等不参加计算。谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始， 推测未知 物 可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进 步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对 于简单化合物，确 认几个基团之后，便 可初步确定分子结构 ， 然 后查 对 标 准谱 图 核 实。3. 几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（ 3 ） S i gm a F ou ri er 红 外 光 谱 图 库二、定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。 其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，

43、 选择的余地大， 所以能方便地 对单一组份和 多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限 制，能定量测定气体、 液体和 固体样品。因 此，红 外光谱定量分析应 用广泛。 但红外噶定量灵敏度较低， 尚不适用于微量组份的测定。 （一 ）基 本 原理1. 选择吸收带的原 则（ 1） 必 须 是被 测 物 质的 特 征 吸收 带 。 例如 分 析 酸、 酯 、 醛、 酮时，必须选择C= 0基团的振动有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关 系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其 它吸收带存在， 以免干扰。2 . 吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收， 直接从谱图中分析波数处读取谱图 纵坐标的透过率，再由公式lgl/T = A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少， 因此多用基线法。（2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱 线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶 点八、的距离为峰高，其吸光度A=l g（ I0/I）。（二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。