俄歇电子能谱ppt课件

经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 (Auger Electron Spectroscopy 简称简称AES)一一、简介简介 二二、基本原理基本原理 三、定性及定量分析方法三、定性及定量分析方法 四、俄歇谱仪介绍四、俄歇谱仪介绍 五、主要应用五、主要应用 三种最基本的表面分析方法三种最基本的表面分析方法 名称名称 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 X射线光电子能谱射线光电子能谱 二次离子质谱二次离子质谱 AES XPS SIMS激发源激发源 电子电子 X X射线射线 离子离子检测粒子检测粒子 俄歇电子俄歇电子 光电子光电子 二次离子二次离子 E EABCABCE EA A-E-EB B-E-EC C E Ek kh-Eh-Eb b m/e m/e特点特点 定量较好定量较好 带有化学位移信息带有化学位移信息 检测灵敏度高检测灵敏度高 分辨率高分辨率高 表面损伤小表面损伤小 缺点缺点 轻元素不能分析轻元素不能分析 分辨差分辨差 表面损伤表面损伤 （X X射线不易聚焦）射线不易聚焦）定量困难定量困难共同点：元素种类分析（成分分析、痕量分析）、表面分析共同点：元素种类分析（成分分析、痕量分析）、表面分析经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用一、简介简介 当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征 的的Auger电子从样品表面发射。从电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到电子可以得到 如下信息：如下信息：发射的发射的Auger电子能量电子能量 确定元素种类确定元素种类 Auger电子数量电子数量 元素含量元素含量 电子束聚焦、偏转和扫描电子束聚焦、偏转和扫描 元素面分布元素面分布 离子束溅射刻蚀离子束溅射刻蚀 元素深度分布元素深度分布 AES是一种重要的是一种重要的材料成分分析技术材料成分分析技术。其最大特点是：。其最大特点是：信息来自表面信息来自表面（3-30）具有微区分析能力（横向与深度分辨率好）具有微区分析能力（横向与深度分辨率好）定量分析较好定量分析较好 能量是靶物质所特有的，与入射电子束能量无关能量是靶物质所特有的，与入射电子束能量无关 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用二二、基础知识基础知识 1.俄歇效应俄歇效应(1925年，年，法国人法国人 Pierre Auger)用某种方法使原子内层电子用某种方法使原子内层电子(如如K层层)电离出去，内电离出去，内层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 辐射跃迁辐射跃迁:一外层电子填充空位后，发射出特征一外层电子填充空位后，发射出特征X射线射线 (例例L3上电子填充上电子填充K能级上空位，发出能级上空位，发出X射线射线K1)无辐射过程无辐射过程(即即Auger过程过程)：一外层电子填充空位，使一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发另一个电子脱离原子发射射 出去出去 (例例L1上电子填充上电子填充K能级空位，同时能级空位，同时L3上的电上的电子发射出去，子发射出去，称称KL1L3俄歇跃迁俄歇跃迁)。标记：标记：WXY来标记来标记 激发空穴所在轨道能级激发空穴所在轨道能级 填充电子的轨道能级填充电子的轨道能级 激发出俄歇电子的轨道能级激发出俄歇电子的轨道能级特点特点：第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。至少等于第三个电子的束缚能。终态为二重电离状态。终态为二重电离状态。H和和He只有一个只有一个K壳层，最多只有壳层，最多只有2个电子，无法个电子，无法 产产 生生Auger跃迁。跃迁。C-K跃迁跃迁(Coster-Kronig跃迁跃迁)：终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内即终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内即 WiWpYq(p i)超超C-K跃迁跃迁：两终态都与初态空位处于同一主壳层内两终态都与初态空位处于同一主壳层内即即WiWpWq(p i，q i)C-K跃迁速度快，跃迁速度快，t小，由测不准原理小，由测不准原理(E)(t)h，E大，带来能量的分散，使谱线展宽。大，带来能量的分散，使谱线展宽。2.俄歇电子能量俄歇电子能量 E=E1(Z)E2(Z)E3(Z)E1、E2、E3分别为各能级上电子的结合能，是原子序数为分别为各能级上电子的结合能，是原子序数为Z的元素的函数，是该种的元素的函数，是该种元素原子所特有的，因此元素原子所特有的，因此E也是该种元素特有的。也是该种元素特有的。修正：修正：E=E1(Z)-1/2E2(Z)+E2(Z+1)-1/2E3(Z)+E3(Z+1)相邻原子序数，该能级的能量相邻原子序数，该能级的能量 俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。特点：特点：一种原子可能产生几组不同一种原子可能产生几组不同能级组合的俄歇跃迁，因而能级组合的俄歇跃迁，因而可以有若干不同特征能量的可以有若干不同特征能量的俄歇电子。俄歇电子。可能出现的俄歇跃迁数随原可能出现的俄歇跃迁数随原子序数增大子序数增大(壳层数增多壳层数增多)而而迅速增加。迅速增加。俄歇电子的能量大多在俄歇电子的能量大多在50-2000eV (不随入射电子能量改变不随入射电子能量改变)主峰主峰 通过实验和计算得到通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 俄歇电子从固体表面的发射过程俄歇电子从固体表面的发射过程：产生内层电离的原子电子碰撞电离截面产生内层电离的原子电子碰撞电离截面 俄歇跃迁过程俄歇跃迁几率俄歇跃迁过程俄歇跃迁几率 俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面 逸出逸出深度逸出逸出深度(1)电子碰撞电离截面电子碰撞电离截面 QA 入射电子与原子相互作用时，内层能级入射电子与原子相互作用时，内层能级A上产生空位的几率。上产生空位的几率。设设 U=Ep/EA Ep:入射电子能量入射电子能量 EA：内层能级束缚能：内层能级束缚能 通过理论计算及实验测定，得到如下公式：通过理论计算及实验测定，得到如下公式：QA=EA-2(lnU/U)2 可见：可见：U必须必须 1 1 即即Ep EA 曲线有最大值，当曲线有最大值，当 U 2.7 时时 (Ep为为EA的的2.7倍倍)电离截面取决于束缚能电离截面取决于束缚能 实验数值：实验数值：内层束缚能：内层束缚能：1keV 入射电子能量：入射电子能量：3-5keV U:3-4(2)俄歇跃迁几率俄歇跃迁几率 电离原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程。电离原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程。发生荧光过程的几率为发生荧光过程的几率为Px，发生俄歇过程的几率为发生俄歇过程的几率为Pa，则：则：Px +Pa =1 荧光几率与俄歇几率荧光几率与俄歇几率(初态在初态在K层层)对于对于Z15，采用，采用K系列荧光几率系列荧光几率很小，采用很小，采用K系列的俄歇峰；系列的俄歇峰；16 Z41，L系列荧光几率为系列荧光几率为0，采用，采用L系列的俄歇峰；系列的俄歇峰；原子序数更高时，采用原子序数更高时，采用M系列的俄歇峰；系列的俄歇峰；荧光产额与束缚能荧光产额与束缚能 荧光几率随束缚能的增大而增大，而束缚能随壳层由内向外逐渐减小荧光几率随束缚能的增大而增大，而束缚能随壳层由内向外逐渐减小 依次采用依次采用K、L、M系列荧光几率可保持较小数系列荧光几率可保持较小数 对于同一壳层上的束缚能随原子序数增加而增加对轻元素分析特别灵对于同一壳层上的束缚能随原子序数增加而增加对轻元素分析特别灵敏敏选取适合系列，退激发过程可认为仅有俄歇过程选取适合系列，退激发过程可认为仅有俄歇过程。(3)俄歇电子逸出深度俄歇电子逸出深度 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散射，方向会发生变化，能量会受到损失。散射，方向会发生变化，能量会受到损失。用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面分析的原因。表面分析的原因。俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程时，俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程时，才能得到有价值的俄歇信息。才能得到有价值的俄歇信息。平均逸出深度与俄歇电子能量（对纯元素与元素种类关系不大）平均逸出深度与俄歇电子能量（对纯元素与元素种类关系不大）在高能段在高能段 当俄歇电子能量为当俄歇电子能量为 0-2000eV，逸出深度为逸出深度为330，平均逸出深度平均逸出深度 10。(4)背向散射电子激发的俄歇发射背向散射电子激发的俄歇发射 当背向散射电子能量当背向散射电子能量EA，亦能使原子激发，亦能使原子激发，产生俄歇过程。产生俄歇过程。激发俄歇电子的总电流：激发俄歇电子的总电流：I=(1+r)Ip Ip：入射束流：入射束流 r：背向散射二次发射系数：背向散射二次发射系数 背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百分之几，背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百分之几，这一量值随这一量值随U的增大而增大，随原子序数增加而增加。的增大而增大，随原子序数增加而增加。3俄歇电流俄歇电流 俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，表示所含元素俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，表示所含元素 原子的多少。原子的多少。俄歇电流表达式俄歇电流表达式 I IA A=o oI Ip p n ni i Q QW W P PWXY WXY T eT e-z/cos-z/cos dzdz 当能量为当能量为Ep，束流为，束流为Ip的一次电子束垂直入射样品表面，假设能量分的一次电子束垂直入射样品表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线夹角从析器只接收出射方向为与表面法线夹角从-/2/2到到+/2(/2(为一小量为一小量)的俄歇电子的俄歇电子(这样的电子处于这样的电子处于立体角内立体角内)俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的俄歇电子占各方俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的俄歇电子占各方向总数的向总数的/4,/4,近似等于能量分析器的传输率近似等于能量分析器的传输率T T。假设假设:在俄歇电子逸出深度范围内在俄歇电子逸出深度范围内E Ep p和和I Ip p保持不变。保持不变。所考虑所考虑i i元素单位体积原子数元素单位体积原子数n ni i在此区域内为常数。在此区域内为常数。物理意义物理意义：积分号内：积分号内(I(Ip p n ni i Q QW W P PWXY WXY T dz)T dz)是距表面是距表面z z处，处，dzdz深度范围内，处于能量分析器接收角度范围内的俄歇深度范围内，处于能量分析器接收角度范围内的俄歇 电子，再乘以电子，再乘以e e-z/cos-z/cos就是能量无损地输运到表面的部就是能量无损地输运到表面的部 分，分，z/cosz/cos表示输运距离。表示输运距离。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 如一次电子并非垂直入射，入射方向与表面法线如一次电子并非垂直入射，入射方向与表面法线成成角，则角，则:I IA A=(sec)I=(sec)Ip p n ni i Q QW W P PWXY WXY T cos T cos 若若 B B为背散射增强因子，为背散射增强因子，R R为表面粗糙因子为表面粗糙因子 则则:I IA A=B R(sec)I=B R(sec)Ip p n ni i Q QW W P PWXY WXY T cosT cos 通常通常 R 1R 10-8 A 入射角范围：入射角范围：20-45经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 能量分析器及信号检测系统能量分析器及信号检测系统 同轴电子枪的筒镜能量分析器（CMA）单独电子枪的半球型能量分析器两种类型经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用AES的能量分析系统一般采用筒镜分析器（CMA）。两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和出口。激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中，也可以放在镜筒分析器外。俄歇电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压，最后使电子从出口进入检测器。若连续地改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子。从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器，最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线。121.31lnrEUr 要求：要求：不同能量的电子通过分析器后最大限度地被分离，以便选出某不同能量的电子通过分析器后最大限度地被分离，以便选出某种能量的电子种能量的电子(色散特性获得高分辨率色散特性获得高分辨率)具有相同能量、不同发射角的电子要尽可能会聚于一点具有相同能量、不同发射角的电子要尽可能会聚于一点(聚焦特聚焦特性获得高灵敏度性获得高灵敏度)。上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题 做折衷选择做折衷选择经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用半球型半球型能量分析器能量分析器(拒斥场型拒斥场型)样品、样品、G G1 1接地接地 形成无场空间形成无场空间 电子按原有方向前进电子按原有方向前进 G G2 2、G G3 3接负电位接负电位-V-Vr r 对电子形成拒斥场对电子形成拒斥场 G G4 4接地接地 减小电场渗透和电位畸变，减小电场渗透和电位畸变，提高分辨率提高分辨率 收集极接正高压收集极接正高压 收集电子收集电子 收集电子能量收集电子能量 E E0 0 e|Vr|e|Vr|收集电流收集电流 I Ic c=N(E)dE =N(E)dE 高通分析器高通分析器:只有能量高于阻挡势的粒子才可能被接收只有能量高于阻挡势的粒子才可能被接收 为得到为得到N(E)N(E)：取一次微分：取一次微分 dN(E)/dE:dN(E)/dE:取两次微分取两次微分 缺点：分辨率不高，检测灵敏度低缺点：分辨率不高，检测灵敏度低0E经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用俄歇电子有很强的背底噪音.微分法微分法 俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量作为俄歇动能进行标定经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用主要参数主要参数 能量分辨率能量分辨率：由CMA决定 绝对分辨率绝对分辨率:谱峰的半宽度谱峰的半宽度E (FWHM)相对分辨率相对分辨率:R=(E/Eo)100%（Eo:通过分析器后电子的能量峰值）通过分析器后电子的能量峰值）分辨本领：分辨本领：Eo/E 通常：通常：E：5-10eV;Eo:1000-2000eV;R 0.5%空间分辨率空间分辨率：由电子枪最小束斑决定，：由电子枪最小束斑决定，目前一般目前一般 商品扫描俄歇的最小束斑直径小于商品扫描俄歇的最小束斑直径小于500A。采用场。采用场发发 射俄歇电子枪束斑直径可以小于射俄歇电子枪束斑直径可以小于60A。厚度分辨率厚度分辨率：530 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 灵敏度灵敏度 绝对灵敏度绝对灵敏度:最小可检测量最小可检测量(以克表示以克表示)相对灵敏度：最低检测浓度相对灵敏度：最低检测浓度 从多组分样品中检测出某种元素的比例从多组分样品中检测出某种元素的比例 (用百分浓度或用百分浓度或ppm、ppb表示表示)影响检测的灵敏度主要因素：仪器传输率影响检测的灵敏度主要因素：仪器传输率T和信噪比和信噪比经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 传输率传输率T：(Transmission)当入射电子束为单色，并有均匀的角分布时当入射电子束为单色，并有均匀的角分布时 T=/4 ：入射电子的有效立体角：入射电子的有效立体角 入口立体角大，传输率高，灵敏度高入口立体角大，传输率高，灵敏度高 传输率与入口和出口缝隙宽度传输率与入口和出口缝隙宽度(半角半角)的关系的关系 T=sinT=sin0 0为兼顾传输率与分辨率，一般取为兼顾传输率与分辨率，一般取为为 6 6-10-10，此时此时 T=7-10 T=7-10。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用信噪比信噪比：S/NS/N 筒镜分析器的收集电流为一极窄能量间隔内的筒镜分析器的收集电流为一极窄能量间隔内的电流，取得同样大小信号，电流，取得同样大小信号，CMA的收集极电流的收集极电流仅为四栅拒斥场分析器的仅为四栅拒斥场分析器的10104 4。I IN N：散粒噪声：散粒噪声 I IC C：收集极电流：收集极电流 CMA的散粒噪声将比四栅拒斥场分析器减小的散粒噪声将比四栅拒斥场分析器减小100 100 倍，信噪比提高倍，信噪比提高2 2个量级。个量级。具有筒镜能量分析器的具有筒镜能量分析器的AESAES，其检测灵敏度为，其检测灵敏度为0.1%0.1%量级，即量级，即1000ppm。cNII经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用1、逸出深度范围小 1nm 2、空间分辨率小 10nm3、和离子刻蚀结合可以分析深度成分分析4、要求高真空。5、定量分析不是很准确。俄歇电子能谱的特点：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用思考题 俄歇能谱产生的原理 俄歇电子能谱的定性和定量分析依据 俄歇电子能谱的应用