熵和热力学第二定律

一、一、系统系统11-1 11-1 某些单向过程某些单向过程大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。与其比邻的环境称为外界与其比邻的环境称为外界与外界有与外界有 E 交换，无交换，无 m 交换交换封闭系统封闭系统：开放系统：开放系统：与外界有与外界有 m、E 交换交换孤立系统：孤立系统：与外界无与外界无 E、m 交换交换绝热绝热例例开放系统开放系统 封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统系统状态变化系统状态变化热力学过程热力学过程二、不可逆过程二、不可逆过程在系统状态变化的过程中，不能由于外界的微小变在系统状态变化的过程中，不能由于外界的微小变化使之反向进行，或者虽然可以反向进行但必然会化使之反向进行，或者虽然可以反向进行但必然会引起其他变化的过程，叫引起其他变化的过程，叫不可逆过程不可逆过程。功热转换功热转换热传导热传导扩散扩散.能量转换有一定方向和限度能量转换有一定方向和限度熵假设：熵假设：如果在孤立系统中发生一个不可逆过程，系如果在孤立系统中发生一个不可逆过程，系统的总熵统的总熵S S总是增加的总是增加的。三、熵三、熵宏观角度定义宏观角度定义 (克劳修斯克劳修斯公式公式)微观状态数微观状态数 (玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式)熵和能量不同，它不遵守守恒定律，一个孤立系熵和能量不同，它不遵守守恒定律，一个孤立系统的能量是守恒的，它总是保持不变。对不可逆过统的能量是守恒的，它总是保持不变。对不可逆过程，孤立系统的熵总是增加的。程，孤立系统的熵总是增加的。fiifTQSSSd 一、一、熵变的定义熵变的定义11-2 11-2 熵的改变熵的改变终态终态 finalfinal 初态初态 initialinitial 二、二、熵变的计算熵变的计算(熵熵)状态参量状态参量(熵熵)和过程无关和过程无关设计可逆过程设计可逆过程求解求解宏观角度定义宏观角度定义 (克劳修斯公式克劳修斯公式)三、三、熵为态函数熵为态函数WQEdddint 代入：（热力学第一定律）代入：（热力学第一定律）对任一可逆过程，理想气体，有：对任一可逆过程，理想气体，有：TnCEvdd VpWdd（内能）（内能）（做功）（做功）VnRTp （状态方程）（状态方程）TnCVpQvddd TTnCVVnRTQvddd ifvifvTTnCVVnRTTnCVVnRTQSlnlnddd 熵变与气体在始末态之间所经历的过程无关熵变与气体在始末态之间所经历的过程无关11-3 11-3 热力学第二定律热力学第二定律 如果一个过程发生在孤立系统中，对不可逆过程，如果一个过程发生在孤立系统中，对不可逆过程，系统的熵增加；对可逆过程，系统的熵不变。系统系统的熵增加；对可逆过程，系统的熵不变。系统的熵永远不会减少。的熵永远不会减少。0S不可逆过程不可逆过程0S可逆过程可逆过程0S热力学第二定律热力学第二定律熵增加原理熵增加原理自发过程只有按系统熵值增加的方向才能发生。自发过程只有按系统熵值增加的方向才能发生。11-4 11-4 现实世界中的熵现实世界中的熵:热机热机热机热机（热发动机），是一种从外界以热量形式吸收能（热发动机），是一种从外界以热量形式吸收能量并做有用功的装置。量并做有用功的装置。一、一、卡诺热机卡诺热机理想热机理想热机，所有的过程都是可逆的，并且没有由于诸，所有的过程都是可逆的，并且没有由于诸如如摩擦摩擦和和湍流湍流造成能量的消耗。造成能量的消耗。卡诺，法国科学家和工程师。卡诺，法国科学家和工程师。卡诺热机卡诺循环卡诺热机卡诺循环等温等温绝热绝热净功净功二、卡诺热机分析二、卡诺热机分析功：功：LHQQW熵变：熵变：0LLHHLHTQTQSSS效率：效率：HLHLHHTTQQQQWQW1吸第二类永动机第二类永动机效率效率等于等于100100的热机的热机完美热机。完美热机。b.(b.(开尔文表述开尔文表述)不可能存在一系列过程，其唯一效果不可能存在一系列过程，其唯一效果是以热量形式从单一热源传出能量，并将这些能量全是以热量形式从单一热源传出能量，并将这些能量全部转换为有用功而不引起其他变化。部转换为有用功而不引起其他变化。a.a.第二类永动机不可能制成。第二类永动机不可能制成。三、三、热力学第二定律热力学第二定律实际热机效率更低。实际热机效率更低。理论理论实际实际车车55552525核电厂核电厂40403030热量热量是由于两物体的温差而造成的从一个物体传给另是由于两物体的温差而造成的从一个物体传给另一个物体的能量。一个物体的能量。功功是由于在两物体间作用的力而从一个物体传给另是由于在两物体间作用的力而从一个物体传给另一个物体的能量。一个物体的能量。制冷机：制冷机：将能量从低温热源传到高温热源的装置。将能量从低温热源传到高温热源的装置。理想制冷机理想制冷机，所有的过程都是可逆的，并且没有由于，所有的过程都是可逆的，并且没有由于诸如诸如摩擦摩擦和和湍流湍流造成能量的消耗。造成能量的消耗。卡诺制冷机卡诺制冷机制冷效率制冷效率LHLLHLLTTTQQQWQK付出需求11-5 11-5 现实世界中的熵现实世界中的熵:制冷机制冷机 完美制冷机完美制冷机)(0LHHLTTTQTQSa.a.热量不可能自动地从低温热源传到高热量不可能自动地从低温热源传到高温热源而不引起其他变化。（热力学第温热源而不引起其他变化。（热力学第二定律的克劳修斯表述）二定律的克劳修斯表述）与热现象有关的一切实际宏观过程都是不可逆的。与热现象有关的一切实际宏观过程都是不可逆的。热现象的过程所遵守的基本规律：热现象的过程所遵守的基本规律：满足能量守恒，热力学第一定律。满足能量守恒，热力学第一定律。2.2.具有方向性和局限性，热力学第二定律。具有方向性和局限性，热力学第二定律。11-6 11-6 实际热机的效率实际热机的效率假定：假定：卡卡 x卡x即：即：HHQWQWHHQQ得：得：LHLHQQQQW0HHQQ记为：记为：当都在相同的两个温度之间工作时，没有一台实当都在相同的两个温度之间工作时，没有一台实际的热机能具有比卡诺热机更高的效率。际的热机能具有比卡诺热机更高的效率。0LLHHQQQQQ有结论：有结论：结论和热力学第二定律矛盾，由此断定假定有误结论和热力学第二定律矛盾，由此断定假定有误11-7 11-7 热力学第二定律和熵的微观意义热力学第二定律和熵的微观意义一、一、宏观状态和微观状态宏观状态和微观状态以理想气体自由膨胀为例以理想气体自由膨胀为例设分子数：设分子数：4 4dcba,真空真空abcd抽去隔板后的可能情况如下表：抽去隔板后的可能情况如下表：16种微观态，种微观态，5种宏观态。种宏观态。同态数同态数(宏观状态包含的微观状态数宏观状态包含的微观状态数W)W)1 4 6 4 1 1 4 6 4 1 微观状态数占宏观状态总数的比例微观状态数占宏观状态总数的比例P 如果分子数为如果分子数为N,A侧有侧有n个分子这一宏观状态包含个分子这一宏观状态包含的微观状态数是：的微观状态数是：)!(!nNnNW总微观状态数：总微观状态数：N2063.0161063.0161375.0166250.0161250.0161分子总数越多，则分子总数越多，则A、B两侧分子数相等或接近相等的两侧分子数相等或接近相等的宏观状态所包含的微观状态数目所占微观状态总数的宏观状态所包含的微观状态数目所占微观状态总数的比例也越大，对于包含比例也越大，对于包含1 10 02323量级分子数的实际气体来量级分子数的实际气体来说，这一比例几乎是百分之百。说，这一比例几乎是百分之百。对于孤立系统，每个微观状态出现的可能性是相同的。对于孤立系统，每个微观状态出现的可能性是相同的。包含微观状态最多的宏观状态就是系统在这一宏包含微观状态最多的宏观状态就是系统在这一宏观状态下的观状态下的平衡态。平衡态。如：如：气体自由膨胀是由非平衡态向平衡态转变的过程，气体自由膨胀是由非平衡态向平衡态转变的过程，从微观上讲，就是由包含微观状态少的宏观态向包含从微观上讲，就是由包含微观状态少的宏观态向包含微观状态多的宏观态进行的过程。相反的过程，在没微观状态多的宏观态进行的过程。相反的过程，在没有外界影响的条件下是不可能发生的。这就是气体气有外界影响的条件下是不可能发生的。这就是气体气体自由膨胀过程的不可逆性的微观实质。体自由膨胀过程的不可逆性的微观实质。二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义 在孤立系统内部所发生的过程，总是由在孤立系统内部所发生的过程，总是由包含微观包含微观状态数目少状态数目少的宏观态向包含的宏观态向包含微观状态数目多微观状态数目多的宏观态的宏观态进行。（热力学第二定律）进行。（热力学第二定律）任一宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观任一宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的态的热力学概率热力学概率W。在孤立系统内部所发生的过程，总是由在孤立系统内部所发生的过程，总是由 热力学热力学概率小概率小 的宏观态向的宏观态向 热力学概率大热力学概率大 的宏观态进的宏观态进行。行。（热力学第二定律）（热力学第二定律）热力学概率是分子运动无序性的一种量度。热力学概率是分子运动无序性的一种量度。宏观状态的热力学概率宏观状态的热力学概率 宏观状态的包含微观状态数目宏观状态的包含微观状态数目 分子运动（变化性）无序性分子运动（变化性）无序性 大大多多大大小小少少小小 在孤立系统内部所发生的过程，总是沿着无序在孤立系统内部所发生的过程，总是沿着无序性增大的方向进行（热力学第二定律）。性增大的方向进行（热力学第二定律）。1)1)任一宏观状态都具有一定的热力学概率任一宏观状态都具有一定的热力学概率W，因而也，因而也就具有一定的熵，所以熵是热力学系统的状态函数。就具有一定的熵，所以熵是热力学系统的状态函数。2)2)由于热力学概率由于热力学概率W 的微观意义是分子无序性的一的微观意义是分子无序性的一种量度，而熵种量度，而熵 S 与与lnW 成正比，所以熵的微观意义成正比，所以熵的微观意义就在于，它也是分子运动无序性的量度。就在于，它也是分子运动无序性的量度。三、熵的微观意义三、熵的微观意义玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式WSln