第七章-交流阻抗法

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1、7.1 概述概述7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.4 存在浓差极化的交流阻抗存在浓差极化的交流阻抗7.5 各种电极的阻抗与复平面各种电极的阻抗与复平面70.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项7.8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路7.1 概述概述7.1.1 交流阻抗测量法含义交流阻抗测量法含义控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极

2、的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。mV107.1 概述概述7.1.2 交流阻抗测量方法的特点交流阻抗测量方法的特点7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的介于暂态与稳态之间的 方法方法)正弦交流电压的矢量图 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，

3、具备暂态特征。7.1 概述概述7.1.2 交流阻抗测量方法的特点交流阻抗测量方法的特点7.1.2.2 适于测量快速的电极过程适于测量快速的电极过程原因：原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）。7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来 控制幅度小（电化学极化小）；交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。7.1.2.4 Rr、Cd和和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）是线性的，符合

4、欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）7.1 概述概述7.1.3 交流阻抗测量方法的种类交流阻抗测量方法的种类a.共同点：共同点：信号相同（小幅度正弦波）；分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。b.不同点：不同点：测定原理与手段、速度不同；测量电路不同。7.1 概述概述7.1.4 电路描述码电路描述码CDC电路描述码（Circuit description code,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。7.1 概述概述 本章重点本章重点 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；不同

5、控制步骤下的阻抗谱图分析；几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）；李沙育图形测定原理与实验；简介其它测试技术。7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化a.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一交流信号作用下，电解池等效电路不唯一如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。b.合理的等效电路合理的等效电路 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；等效电路不唯一。7.2 交流信号下

6、电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典型阻抗等效电路几种典型阻抗等效电路 Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典型阻抗等效电路几种典型阻抗等效电路 法拉第阻抗法拉第阻抗a.混合控制；wrfZRZb.，纯活化控制电化学极化控制；wrZR rfRZc.，纯扩散控制浓差极化控制。wrZR wfZZ7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典

7、型阻抗等效电路几种典型阻抗等效电路 界面阻抗界面阻抗7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化在有集流体的金属电极中，R辅0，R研0由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：dkSC41dCdZj C 研、辅研、辅因此上图简化为：7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究

8、电极等效电路。大面积、惰性电极大面积、惰性电极大面积：S辅，Cd辅，则ZCd辅0惰性电极：Zf辅7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 大面积、惰性电极大面积、惰性电极 在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）在的前提下，实现在的前提下，实现Zf研研7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.1 阻抗与导纳阻抗与导纳 纯电阻的阻抗称为电阻纯电阻的阻抗称为电

9、阻纯电容的阻抗称为容抗，用 表示Cj1 阻抗（阻抗（Z）与导纳（）与导纳（Y）的关系）的关系YZ1 R、C串联电路串联电路CjRZ1 R、C并联电路并联电路CjRY17.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利用阻抗的实、虚部建立对等关系式为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：sssCjRZ1而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：2222221111rdrdrdrLdrLRCjRCRCRRCjRRZ7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利

10、用阻抗的实、虚部建立对等关系式由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：sZZ 2221rdrLsRCRRR222211rdrdsRCRCC由以上两式可知：频率不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。（因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数10.3.3.1 频谱法频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。7.3 电化学极化下的交

11、流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1 频谱法频谱法(1)实频特性曲线法实频特性曲线法2221rdrLsRCRRR对 式进行变换，可得2211rdrLsRCRRR用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。21LsRR 截距 ，可求出rR1截距1rRrdRC2斜率截距斜率dC，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解，但无法求解RL（缺点）。（缺点）。7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗

12、7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1 频谱法频谱法(1)实频特性曲线法实频特性曲线法 无添加剂 含添加剂a 含添加剂b 含添加剂c7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1 频谱法频谱法(2)虚频特性曲线法虚频特性曲线法对 式进行变换，可得用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特性曲线对注意：实频、虚频特性曲线对无明显的界定，但均与频率无明显的界定，但均与频率有

13、关。有关。222211rdrdsRCRCC2211rddsRCCC2sCCd=截距，21rdRC斜率截距斜率1rR可求出注：显然这里不必测得RL。7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1 频谱法频谱法(2)虚频特性曲线法虚频特性曲线法 无添加剂 含添加剂a 含添加剂b 含添加剂c7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解法复数平面图解法 做复平图（改变做复平图（改变

14、）阻抗的复数平面图：阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。复数平面图解法：复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。123nZZ1sR11sC2sR21sC3sR31sC4sRnsC17.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解法复数平面图解法为什么没下半圆？为什么没下半圆？答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数

15、频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解法复数平面图解法 求解析式求解析式sRX sCY12221rsLdrRRRxC R222211drsdrC RyCC R(1)(2)由式(1)、(2)可得到：drLYC RXR(3)将(3)代入(1)得：221()rLLRXRyXR，即：2222()()44rrLrLRRXRR XRy阻抗实部(Rs)、虚部()的关系，通过数学处理得：sC12222121rrLRYRRX可见复数平面图上，(Rs，)点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(，0)。圆半径为 。sC1rLRR21rR217.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻

16、抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解法复数平面图解法 求参数求参数222121rdBrLBrBRCRRxRyRL=；Rr=直径；OA12rODOAR由上式可以推出：，故：。1rdBRCrBdRC1如果不知道B（频率不连续），而知道B，则：2221rdBrLBRCRRx整理后得LBBrLrBdRxxRRRC1进一步参考图中的线段关系，可得1ADCDRCrBd7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解

17、法复数平面图解法 求参数求参数A点：点：(RL，0)，RsRL：对于：2221rdrLsRCRRR可知，时，RsRL等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生C点：点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：对于：2221rdrLsRCRRR可知，0时，RsRr+RL。等效电路为直流电对Cd不影响，是断路A点高频，点高频，C点低频。点低频。7.3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2 复数平面图解法复数平面图解法 实验中的注意事项，频率范围实验中的注意事项，频率范围A.高频5B；低频 ，整个电解

18、池的等效电路相当于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。dc17.5 各种电极的阻抗与复平面各种电极的阻抗与复平面7.5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）7.5 各种电极的阻抗与复平面各种电极的阻抗与复平面7.5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图吸附电容（强吸附）不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。注意事项：不能用有机物洗涤电解池。7.5 各种电极的阻抗与复平面各种电极的阻抗与复平面7.5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图 圆心

19、下移现象圆心下移现象CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。7.5 各种电极的阻抗与复平面各种电极的阻抗与复平面7.5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图 浓度改变时的情况浓度改变时的情况2221rsLdrRRRC R222211drsdrC RcC R恒定 10ROcnFkci01inFRTRr可见浓度变化，则Rr变化恒定，所以a也变化，这里我们假定Cd和RL不变，消除以上两式中

20、的变量Rr，得到：rdRca2222121ddLccyRx7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）(1)原理图原理图2121:ZZRR如果 ，则 。21RR 21ZZ 改变频率，可得到该下的Rs和Cs，即：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2n Rsn 1/2Csn7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）(2)实验电路图实验电路图2121:ZZRR(3)优缺点优缺点优点：优点：精度高，电路简单缺点：缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。(4)

21、实验注意事项实验注意事项 频率范围窄，10010000 Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。排除影响电桥平衡的因数。A.远离干扰源（电场、磁场）；B.利用屏蔽体系；C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.2 选相法选相法选相：选相：即选择 、。tnt 2 nt调辉：调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.2 选相法选相法(1)选相调辉技术：选相调辉技术：原理tIisin0 其电压降ssCR，可见电容电压 滞后于电阻压降 的 。tIRsRssin02sin10tCIdtiCssCss

22、CsR27.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.2 选相法选相法(1)选相调辉技术：选相调辉技术：原理原理特征相点特征相点(选相选相)：nt 0sRsCcIs02 ntsRRIs00sC7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.2 选相法选相法(1)选相调辉技术：选相调辉技术：标定单位长度的阻抗标定单位长度的阻抗当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。nt 02sNCNsRIhhC当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。2 nt02sNRsNRhI Rh7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.3 载波扫描法测定双

23、电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。dC微分电容曲线微分电容曲线7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线信号：信号：线性慢波：线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。快速交流电：快速交流电：载高频交流电是为了实现 的测量。dC慢速扫描波载慢速扫描波载快速交流电（快速交流电（）0dtd慢到什么程度慢到什么程度?dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。快速交流快到什么程度快速交流快到

24、什么程度?7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线测量前提：测量前提：给定信号：给定信号：原理：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。rR0LR ，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。cddddiCCdtdttsin0响应信号：响应信号：tCdtdCiddccos0dcMCi0，恒定，dcMCi7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线优点：优点

25、：快速、连续测量；可用于现场分析。缺点：缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。0LR0LR，只有 时，。22201dcCRi池0R池dcMCi0注意事项：注意事项：消除电解池电阻（高频率）。7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）它是点的测量，一个频率下，一个数据。tIimsin（给定）ssRCuRs压降：RRsmRututRImssinsinCs压降：CCsmCututCIms)2sin()2sin(sinsin()sin()2ssmRCmsmsIuI RttutCmmIuZ ，此时 ，可见椭圆与纵坐标的交点

26、A和B的距离为：7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）mCuumsincosZRssin1ZCs其中：其中：为电容两端电压最大值；为电容两端电压最大值；为总电压极大值为总电压极大值mCumu把研究电极的交流电位和它的响应流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。由 前 面 的 分析 可 知：当t=0，等时0,0RiumCCuumCCuuu 2sin2mmCABuu7.6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术

27、7.6.5 本章总结本章总结 对小幅度正弦交流信号的理解；对小幅度正弦交流信号的理解；A.电解池等效电路不唯一；B.两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。7.7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项7.7.1 实验准备实验准备(1)三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：(2)直流对参比电极电位影响小；直流对参比电极电位影响小；如2

28、0 k的电阻引起直流电压误差不到1 V；7.7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项7.7.1 实验准备实验准备(3)交流对参比电极电位影响大；交流对参比电极电位影响大；典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 k的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。解决方法之一：解决方法之一：用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如下图所示），电极电势由参比电极决定。7.7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项7.7.1 实验准备实验准备(4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；尽量减小测

29、量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。7.7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项7.7.2 频率范围要足够的宽频率范围要足够的宽一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。7.7.3 阻抗谱图必须指定电极电势阻抗谱图必须指定电极电势电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须

30、一一对应。如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。注意：不是极化至该电势下，而是放点至该电势下的稳定电势。7.8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路7.8.1 现象分析现象分析7.8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路7.8.2 图解分析图解分析根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图用得最普遍。7.8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路7.8.3 数值计算数值计算电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时RpRr011prRTRTinFRnFR7.8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路7.8.4 计算机模拟（计算机模拟（Computer simulation）哪个图合理？哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。难点：难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。