光催化原理及应用

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1、光催化原理及应用起源光触媒，是一个外来词，超源于日本，由于日本丈字写成“光触媒”，所以中国人就立接把地命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”觀译成英文叫 photo cata I yst 。光触媒于1967年被当时还是东京大 学研究生的藤岛昭教投发现。在一次试验中对放入水中的 敦化钛单结鬲 进行了光线照射，结果 发現水祓分解成了氧和 氢。这一效杲作为 “本多？旌岛效果”(Honda- F u j i sh i ma Ef f ec t )而闻名于世，该名称纽合了旌岛教：授 和当时他的指导教师一 一-东京工艺大学校长 本多健一的名字。这种现象相当于将光能转变为化学能，以

2、 当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期 待甚为殷切，因此 这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了嘱目，但由 于很难在短时问内 提取大董的氢气，所以利用于新能源的 开发终究无法实现，因此在轰动一时召迅迷降温。1992年第一次二義化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于衣氧化扬净化的研究成果。因此二氧化扶相关的专利数目亦黃多其 它触媒关连技术則涵盖触媒调配的制程、触媒构造.触媒担体.独媒固定法触媒性能測 试等。以此为契机，光触媒应用于抗茵防污.空乞净 化等領域的相关研 究急剧增加，从1 971年至2000年6月 总共有10. 717件光触

3、媒的相关专利提出申请。二義化铁 T !0 2光触媒的广 泛应用， 将为人们带来清洁的环境健 康的身体。低化剂是加速化学反应的化学物施，其本身并不参加反应。典型的天热光低化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空乞中的二氧化碳和水合成为歎气和碳水化合物。光触媒是一种纳来级的金罵玄J匕扬材料？它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体：能有效杀灭多种细菌，并能将细茵或翼菌释放出的毒索分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氣气和水转化成极具活性的軌冋由基，氧化力极強，儿乎可以分解所有対人体或环境有害的有机物

4、履总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗茵等多个前沿領域。早在1839年，Becquere就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Bratt a i n和Garee t才对光电现象进行了合理的解释，标志若光电化学的诞生。1 972年，日本东京大学Fu jishm i a和H onda研究发现3,利用二敦化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电現象应用于光低化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以二義化钛为例，揭示了其晶体结构表面

5、務基內由基以及魚块陷对量子效率的影响机制；采用元素 推杂.复合半 导体以及光敎化等手板扌石展其光値化活性至可见光响应范囤；通过在其表面沉积贵金為纳米 颗粒可以提高电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而爱认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光値化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，現有光催化材料的光响应范围窄，董子转换效率低，太阳能利用率低， 依然是制约光催化材料应用的瓶 颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研 究者

6、所需要解决的 首要任务之一。光催化机理：半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或趨过半导体材料的带隙能董时电子从价带 (VB)澈发到字带(08)形成光 生载流子(电子一空穴对)。在缺 乏合适的电子或空穴捕荻剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的 形式耗散。价带空穴 是强轧化剂，而导带电子 是強还原剂。大多数有机光降解是直接或问接利用了空穴 的強軌化能力。TiO?例如TiO?是一种半导体就化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学屈蚀)，无毒，廉价，原料来源丰京 在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型 TiO?;?敦发需要3.2 eV的

7、能量，对应于38 0 nm左右的 波长。光値化 活性高(吸收紫外光性能做：能隙大，光生电子的还原性和和空穴的敦化性強)。因此其 广泛应用于水纯化，废水 处理 . 有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。主要的光假化剂类型：1. 1 金耨氧化物或硫化物光催化剂常见的金厲氧化物或毓化物光催化剂有 TiO. s ZnO. WO). FeO . ZnS. CdS和PbS等。其中，CdS的 禁带宽度较 小，与太阳光谦中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自热光源，但容易发生光腐蚀？使用寿命有限。TiO 具有催化能力强、化学稳定性好、无毒 . 价格低等优点，是目前研究和应用最广泛的光 値化剂。为提高

8、金厲氧化物或硫 化物光催化剂的催化性能，可对其进行修饰改性。1) 表面修饰的光催化剂：表面修饰的方式主要有沉积贵金属 、挣杂过渡金厲离子 和半字体的复合等。 Et 本国立先进工业科学技术研究院的科学家发現固态合成的钢铉氣化物半导体用牒摻杂岳制成的In 一 Ni.TaO4( x为00?2) 催化剂 禁带宽度为1? 23eV,可吸收可见光，明显加快水的分解。用N摻杂的T iO光催化剂TiO- N 对于可 见光下亚甲基蓝.和乙舷的光催化降解具有很离的活性，摻杂的 N在Ti 0,中的取代位使光低化剂的禁带宽度明显降低， 光催化活性大大提高j。还有研究者提出用染料修饰 TiO2来改善其光催化活性。2)

9、纳米材料光催化剂：当値化剂粒度在 1 血? lOnm 时. 呈现纳米材料的表面效应和量子效应?催化活性提高。纳来値 化剂还具有可见光透过性好 . 光吸收能力强 . 耐热性好 . 耐腐蚀和无毒等优点。 ZnO 作为一 种重要的光催化剂，是少数可 以实现量子尺寸效应的敦化物半导体材料之一。井立強等研究表明， ZnO 趨徵 粒子在光假化降解苯酚的过程中比商品 ZnO 的光催化活性高得多。3) 负我型光催化剂：负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中假化剂难分离回收的问题，从而实现连续稳定操作。员我方法可以是在基廣上制成低化剂膜，或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。4) 微波等离子体处理的光値化剂：用微波等

10、离子体处理光催化剂的过程，是利用微波等离子体中的分子离解成化学性施十分活泼的原子或原子团 ?与光催化剂间进疔化学物理作用的过程。 Martin 等指出，用等离 子体化学戈机沉积法制 备的以玻瑪殊为载体的 TiOh 篠膜层厚度均匀，具有致密性和良好的粘附性，对乙 二酸水溶液的光催化降解有较高的效 率。李振旦等 ?叫将徽波辐射技术用于制备用体超強酸 SOT /TiO?, 低化剂。与常规加热法相比 .徵波加热制备的 SO/7TiO2 催化剂使乙烯的光催化義化分解反应的董子效率大 大提离。1. 2 分子筛光催化剂分子筛是一种高效 . 离逸择性的光値化剂载体，在分子筛的纳来微孔及应场里有一般光催化系统难

11、以 实现的光催化 性能。Zha ng等 报道了 T i MCM 41和T iMCM- 48中孔分子筛对CO,在H. 0中还原的光催化作用，由TMCM- 41具有的大比表商积而使其光値化活性有所提高。郑期等研究了负载纳米金属Pd的MCFZ TiO,光催化剂，认为沉积在介孔孔道中 T i 0:表面的纳米 Pd 有良好的吸收电子作 用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化性 能。1? 3有机物光假化剂1 )吓嚥类化合物光催化剂：具有共純双键大环的吓琳类化合物在适当的条件下可传递电子，或经光照激发出电子。金星龙等报道？，高分子金属吓嚥具有很离的光敏性在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全

12、降解混合染料，可用于催化降解各种废水 . 如染料废水、化工废水和生活污水等。2) 金属醮菁类化合物光假化剂：醮菁吳化合物是一种重要的假化剂，它主要用于値化有机及应。金舄醮苦类化合物作为光催化剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对径基苯甲酸 .罗丹明B、硫代罗丹明B和结晶紫等都能进行有效 的光催化降解。3) 光生物値化反应体系：光生物催化反应体系是将无机半导体和徵生物酶偶合的反应体系。例如利用从微生物中分离出的氮化舔和就氢化酶，经与 T i 0 刘光催化剂偶合岳可有效地光解水，也可通过光合作用 直接以细菌作为产氮催化 剂，和T i O2,等光催化列偶合放氢。这类体系的产氫机理是光澈发半导体产生

13、导带电子，通过电子中继体将电子传递生物体外的酶或细菌中的酶上，再用酶催化产氢，而半导体价带空穴则被 体系中的电子给子体消除。光催化技术的应用2. 1 光催化在环保方面的应用1) 有机污染物的处理：光値化反应能分解多种环保上关注的有机扬，还可消毒、脱色等。值得一提的是光値化能将许多物质降解得十分働底？最终产物除了 CO和HQ外初始污染物中含有的卤素、硫.祷和氮等分 别祉转化为X-、 SOz2-、P0?、NO等无机盐离子，大大减轻甚至完全消除了危害性。2) 无机污染物的处理：光催化能够解决汞裕、铅等重金属离子的污染问題。刘森等 以Zn O/TO 为催化 剂，以日光为光源，利用Zn O和T i 0?

14、的协同光催化作用对电镀含絡废水进行处理，使cr6器子还原为C r 3离子，再以氮氧化物形式除去后者，从而达到治理的目的。光催化过程同样能够处理其他污染性金属。光催化还可降解氣化物等剧毒污染物”。另外 S0/ N0J 等有害气体均可吸附于光値化剂表面，并在光 的作用下转化。2.2 金属催化剂的制备和贵金厲的回收光催化过程除了用于治理重金耨污染外，还可借助其催化还原能力用于金厲催化剂的制备和贵金厲的回收。1) 金属値化剂的制备：Herrmann等研究表明，在锐钛矿型TiO?的作用下，H PtC1溶液首先按方程 的反 应在TiO? 表面沉积出单个的Pt原子?,然岳以此为生长点，Pt离子按方程(2)逐

15、步祓还原生成单质金 厲微粒，得到性能改进的负 载型催化剂 Pt/T i 0“Pt+2HQ-Ptu +4H +0 (g)(1)一 TP t TPt? 一 TP t? Pt3 * T 一 TP t m (2)由Pt、Pd、Rh. Au、Ag和Ir等贵金厲的盐滚液出发.均可在光催化作用下在T i 0八ZnO、WO等表面 沉积出金厲頼 粒，或制成由半导体化合物负我的 Pf Rh. Ag Rh. Pt P d等双金属催化剂。2) 贵金厲的回收：和用光催化反应沉积金属离子可实现喷?金厲的工业提取，例如从银离子落液中经类似于 (1 )的反应提取金厲银。 光値化提取贵金矚适用于处理常规方法无能为力的极稀溶液，

16、 用较简便的方法使金 馬常集 在値化剂表面后， 再用其它方法将其收集回收。2.3 纳米二氧化钛的应用随看人们生活履董和水平的不断提高，对 TiO?光催化杀茵性能进行了不断的开发和利用.并将其广泛应 用于日常 生活中。根据需要不同，纳来 TiO?可制备成粉末或薄膜材料。将纳来 TiO?薄膜涂履于材料表面制 备成抗茵材料，如抗 菌陶远.抗茵玻瑪、抗蔺?不锈钢等，将纳米 T i 02粉末摻杂千其他材料中可制备成抗菌 墊料、抗菌涂料 .抗茵纤维等。涂履Ti O2纳米膜的抗茵比砖和卫生陶比在日本已进疔了工业化生产。主要用于医院.食品切工等场所，但抗菌效杲受到了光源条件的限制。为了充分利用室内的太阳光和弱

17、光，人们又积扱开发了新型的抗茵陶洗。制备的表面镀有纳米TiO?薄膜的囱淸洁陶冕，在无光照条件下，15m in内对金黄色葡萄球茵的灭茵 率趨过80%。 制备的 T i O2 抗菌陶冕，在普通荧光灯下，对金黃色葡萄球茵的灭茵率可达以 85%。纳米 T i 02 薄膜涂履于玻瑪 (如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等 )表面，可制成有杀茵功能的玻瑪制品，广泛应用于医院 .宾馆等大型公共场所。宙间盈 24制备的 TiO 2 微晶膜玻瑪，具疔杀菌广诰高 效的特点。囱 然光照射 30 m in 后，对大肠杆菌、金黃色葡萄球茵 .白色珠菌的杀茵率均达到 90%以上。 纳米 TiO 2 薄膜涂覆于不锈 钢表面可制备

18、成具有杀茵性能的不锈钢，在食品工业 . 医疗卫生乃至一般家庭 都有广泛的应用前景。汪铭 25制备了 涂炭有 A g+/T i O 2 薄膜的抗茵不锈钢，与普通不锈钢招比， 其材料性能基本相同，抗菌性能随着蹴层中含银量的增加 而提高。当含银董大于 2%时，不锈钢的抗茵率可 达到 90%以上。(?=4,553A触/闲令Ii p=4,250 g * cm Oo AG-21 去 SkcalT i 0?晶型结构示意图2. 4光催化在化学合成方面的应用1） 有机物合成：光催化反应不仅可以降解许多有机化合物，在适当的条件下还可用来合成一些有机化合物，尤其是有机聚合物o Hof f man等 研究了量子尺寸C

19、dS光催化剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，并与其它量子尺寸光催化剂作了比较，发现引发该反应的能力依次为：Ti 0. Zn010 时，俸解迷率又迅迷增加，这是由于 pH=7 接近1 7-p-oesrtdaiol 本身的 PH 值， PH 1 0 时， 0H 迅迷增加所致。 5.5 光强度的影响光照强度和催化效呆有直接关系。因为单伎体积内有效光子数是彫响反应速率的直接因素。光照強度越离时，单伎体枳内所接受的入射光子数越多 , 在催化剂 我面产生的活性扬种越多，反应囱热就快。但光強度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发 . 能源的过渡浪傥也是不可取的。另外， Ti02 的 加入量、光波长 . 義浓度的变化等 都対光催化降解反应有彫响。