大学有机化学第二章.pps

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1、第 二 章 烷 烃,要求熟练掌握的重点内容：烷烃系统命名法；烷烃的构象异构；烷烃的化学性质；烷烃卤代反应历程。 要求一般理解和掌握的内容：烷烃的来源。 难点：烷烃卤代历程,(1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃. 可分为:烷烃 、烯烃 、二烯烃 、炔烃等 (2)闭链烃(环烃). 又分为:脂环烃和芳香烃两类.,(一) 烃的定义,(二) 烃的分类:,分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫 碳氢化合物,简称烃.,烷烃：又叫饱和烃,由于石蜡是烷烃的混合物,故烷烃也称石蜡烃。,一、 烷烃的通式、同系列和构造异构,1.通式： CnH2n+2,2.构造异构体：分子式相同,但它们的构造不同 (分子中各原子相连的方

2、式和次序不同)的同分异构体.,构造异构包括碳链（碳架）异构、官能团位置异构、官能团异构和互变异构 四种类型。,例如正丁烷和异丁烷互为构造异构体，它们是两种不同的化合物.物理性质有一定的差异. 正丁烷的沸点：- 0.5，熔点：- 138.3， 异丁烷的沸点：- 11.7，熔点：- 159.4，, 3.同系物在组成上相差一个或多个 CH2,且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物. (表2-1的化合物都是烷烃同系列中的同系物) 系差同系列相邻的两个分子式的差值 CH2 称为系差。,伯碳原子(第一碳原子),用“1”表示； 仲碳原子(第二碳原子),用“2”表示； 叔碳原子

3、(第三碳原子),用“3”表示； 季碳原子(第四碳原子),用“4”表示。,4.烷烃中碳原子的分类:,与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子,如：,烷烃去掉一个氢原子后的原子团.常用R-，或(CnH2n+1-)表示,所以烷烃又可用通式RH表示.,5.烷基,仲烷基:去掉一个仲氢原子所得的烷基。用“sec-”表示. 如：仲丁基 sec-丁基,正烷基:直链烷烃去掉一个末端氢原子所得的原 子团.命名时“正”字常用n-代表. 如：正丙基CH3CH2CH2-， n-丙基,异烷基： (n0) 型的烷基叫 异烷基，用“iso-”表示。 如：异戊基,叔烷基：去掉一个叔氢原子所得的烷基。 用“t-”

4、或“tert-”表示。 如：叔丁基,常用基团的英文简写,Me甲基; Et乙基； n-Pr正丙基； i-Pr异丙基； n-Bu正丁基; t-Bu叔丁基（三级丁基）； Ar芳基; Ph苯基； Ac乙酰基； R烷基,最早根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷. 对于支链烷（异构体）,常用正、异、叔、新等形容词以示区别。,二.烷烃的命名, 1. 习惯命名法,正戊烷异戊烷新戊烷,如戊烷的三个异构体：, 2.衍生物命名法 以甲烷为母体，将直链烷烃看作是甲烷的烷基衍生物，选择连有烷基最多的碳原子作为甲烷碳原子。如：,异丁烷 异戊烷 新戊烷 三甲基甲烷 二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷,3.系统命名法(IUPAC) (

5、1) 直链烷烃按碳原子数命名 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸 10以上：用中文数字:十一、十二.烷.,(2) 带有支链的烷烃，可看作直链烷烃的衍生物，命名时遵循下列原则：,选择主链：把构造式中连续的最长碳链作为主链，根据其碳原子数目称为某烷，并以它作为母体，支链则作为取代基。若最长碳链不止一条（即有几条等长的碳链可作为主链）时,选择其中含支链（取代基）数目最多的为主链.,上例中最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷。,六个碳的主链上有四个取代基 六个碳的主链上有两个取代基,上例中最长的六个碳原子的碳链有两条，（I）式的支链较多，该化合物的母体名称为己烷。,从最接近取代基

6、的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号。取代基的位次则以它所连接的主链碳原子的号数表示。,对主链进行编号定位次:,编号正确 编号不正确,如果碳链从不同方向编号得到两种（或两种以上）不同编号系列时，则遵循“最低系列”原则，即顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为最低系列（先比较两个系列中的第一个取代基位次，若相同则比较第二个取代基，依此类推。）,a:把它们在母链上的位次作为取代基的前缀，用半字线“”与取代基分开。如2-甲基. b:有不同取代基时，按“次序规则”确定列出顺序，较小的支链（或原子、基团）放在前面，较大的放在后面; c:相同的取代基可以合并，但应在基团名称之前

7、写明位次和数目，数目用汉文数字二，三，四.表示. d:位次数字之间须用逗号“,”隔开，位次与基名之间需用短线“-”相隔。最后一个基名和母体名称直接相连。,命名取代基:,“次序规则”是用来决定不同原子或原子团相互排列顺序的规则，其主要内容如下：,（1）将各种取代基的原子按其原子序数大小排列，大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。孤电子对排在最后。例如： IBrClSFONCDH,（2）如果两个基团的第一个原子相同，则比较与它直接相连的其它几个原子。比较时按原子序数排列，先比较各组中原子序数的最大者；若仍相同，再依次比较第二、第三个；若仍相同，则沿着取代基逐次相比。如 -CH

8、2CH3 -CH3,（3）含有双键、三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。,2,5-二甲基-4-异丁基庚烷,2,6-二甲基-4-仲丁基庚烷,not,3-甲基-5-乙基庚烷,3-乙基-5-甲基庚烷,3-ethyl-5-methylheptane,not,但,not,2,7,8-三甲基癸烷,3,4,9-三甲基癸烷,三、烷烃的结构,1. 甲烷的结构和sp3杂化轨道,甲烷的四面体结构,sp3杂化轨道:,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,键凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为 键.以 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布.,甲烷的四个C-H 键:,2. 其它烷烃的结

9、构,乙烷的C- C 键,Stuart模型,据测定，除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结构所决定的。,因此书写构造式时也常用键线式表示，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120)及其端点代表碳原子.不需写出每个碳上所连的氢原子.但除氢原子以外的其它原子必须写出.如：,四、 烷烃的构象,在有机物分子中，以单键相连的碳原子可以围绕着碳碳键相对旋转。随着碳原子的旋转，其他原子团在空间的相对位置也不断地变化，因而会出现不同的空间排布形象。这种由于围绕键轴旋转，而引起的分子中原子或原子团形成不同的空间排布形象，称为构象。 分子的不同构象称为构象异构

10、或旋转异构。,1.乙烷的构象,乙烷分子中的碳碳单键可以自由旋转。在旋转过程中，由于两个甲基上的氢原子的相对位置不断发生变化，可得到无数种不同的构象。 但其中典型的构象有两种：一种是交叉式构象，在这种构象中一个甲基上的氢原子正好处在另一个甲基的两个氢原子之间的中线上；一种是重叠式构象，在这种构象中碳原子上的氢彼此处于相互对映的位置。 交叉式构象和重叠式构象只是乙烷无数构象中的两种极端的情况，其它构象都介于两者之间，称为扭曲式构象。,(1) 乙烷的球棒模型,乙烷的交叉式构象,乙烷的重叠式构象,(3)纽曼投影式,重叠式构象 交叉式构象,重叠式构象 交叉式构象,(2)锯架透视式,为了便于观察和应用，常

11、用透视式和纽曼式（Newman)投影式表示其构象。,重叠式、交叉式构象比较：,交叉式构象因两个碳原子上的氢原子距离最大，其排斥力较小，分子内能最低，因而较稳定，为优势构象。,2.丁烷的构象,五、烷烃的物理性质,2.沸点（.）,与范德华引力有关: 相对分子量增加，分子间的范德华引力增 加，导致沸点升高。,1.聚集状态：C1C4（g） C5C17 （） C17（）,支链增加影响沸点：降低接触面从而减低分子间引力。,同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。,例如： 正丁烷.- 0.5 异丁烷.- 11.7,正戊烷.36.1 异戊烷.27.9 新戊烷.9.5, 基本上随分子量的增加而增加

12、。（奇数和偶数碳） 直链 支链 分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。 （因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小，也取决于他们在晶格中的排列。）,3.熔点（.）,例如： 正戊烷m. -129.8 异戊烷m. -159.9 新戊烷m. -16.8 ,4. 相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右. （ 作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。）,5.溶解度：结构相似者相溶 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。,思考题,(P39) 5.不要查表将下列烃类化合物按沸点降低

13、的次序排列。,（1）2,3-二甲基戊烷 （2）正庚烷 （3）2-甲基庚烷 （4）正戊烷 （5）2-甲基己烷,答: (3)(2)(5)(1)(4),六、烷烃的化学性质,烷烃分子中原子间都是 键结合的,不易断裂，故其化学性质非常稳定，是一类不活泼的有机化合物。 在一般条件下，烷烃与强氧化剂、强还原剂、强酸、强碱等都不起反应. 但在一定条件下，例如高温、高压、光照或催化剂影响下，也能发生一些化学反应。,烷烃在空气或氧气中完全燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热，这是汽油、柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。例如： CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol CH3CH3 + 7

14、O2 4CO2 + 6H2O =-1538kJ/mol,1. 氧化反应,2. 异构化反应,工业上将直链烷烃异构化为支链烷烃可提高汽油质量。,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应通常在5MPa及500600下进行的裂化反应。 催化裂化在催化剂存在下的裂化。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解在更高温度下（700）进行深度裂化，得到更多低级烯烃,3. 裂化反应,4.卤代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或原子团所取代的反应称为取代反应。若被卤原子取代则称

15、为卤代反应。,烷烃有实用价值的卤代反应是氯代和溴代反应。因为氟代反应非常剧烈且大量放热，不易控制，碘代反应则较难发生。卤代反应活性次序为：F2Cl2Br2I2。,氯和溴在室温和黑暗中不与烷烃发生反应，如果在强烈日光照射下，则发生猛烈反应，甚至发生爆炸。 在漫射光、加热或某些催化剂存在下，氯、溴与烷烃反应较温和，其分子中的氢原子逐步被氯、溴取代，生成多种取代产物。下面以氯代反应为例进行讨论。,（1）甲烷的氯代反应,（2）其他烷烃的卤代反应,43 57,在氯代、溴代反应中，烷烃氢原子的反应活泼性次序为： 3H 2H 1H,对氯代反应而言，氢原子的反应活泼性 3H : 2H : 1H 5 : 3 :

16、 1 对溴代反应而言， 3H : 2H : 1H 1600 : 82 : 1 因此,溴比氯更具选择性。,由于产物混合，复杂，一般不用卤代来制备卤代烃,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物:,（3）烷烃的卤代反应历程自由基链反应,所有链反应均经链引发、链增长、链终止 三个阶段。,链引发 ClCl + 能量 Cl + Cl (氯原子,氯自由基) （产生高能量的自由基Cl ,引发反应）,链转移（链增长） Cl + HCH3 HCl + CH3 (甲基自由基) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl .,链终止 Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + C

17、H3 CH3Cl,图 Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化,（4）. 甲烷氯代反应过程的能量变化,从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量: CH3 1 R (伯烷基自由基) 2 R 3 R ,练习,(P40) 14.,答: (4)(2)(3)(1),伯,仲,叔氢原子活泼性(即氢被夺取的容易程度) 3 H 2 H 1 H,烷基自由基的稳定次序: 3 R 2 R 1 R CH3 （ 越稳定的自由基越易生成）,(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气 干天然气-甲烷86%99%(体积) 湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷, 丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气-甲烷等; (5) 甲烷冰.,七、烷烃的天然来源,1.（4、6、7、8） 4. 7、 8 10 、,作 业（P39）,