毕业设计论文年产26万吨甲醇制二甲醚工艺设计

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1、摘 要目前国内外二甲醚生产方法主要有两类：合成气一步法和甲醇法，而甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。 合成气一步法工业化技术尚未完全成熟。按现有技术水平，生产成本比甲醇法高，技术缺陷有待弥补、技术关键有待探索、突破。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法。而液相法生产工艺由于操作压力低、单台反应器产能低、有一定污染，造成装置投资高、电力消耗高，不宜大面积推广。 甲醇气相法是现阶段最经济合理的二甲醚生产方法。目前国内外拟建和在建的上规模的二甲醚生产装置均为甲醇气相法。 甲醇气相法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，

2、工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺。目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明甲醇气相法有较强的综合竞争力。关键词：甲醇 二甲醚 气化 AbstractAt home and abrod and dimethyl ether production method basically has two kinds: one step method and methanol synthesis method, and methanol method and div

3、ided into methanol gas phase method and methanol liquid phase methods. Syngas technology has not yet been fully one-step industrialization mature. According to the existing technical level, the production cost than methanol method, high technology, key to make up for defects to explore, breakthrough

4、. At present has gone into operation and construction of dimethyl ether under construction unit of production are methanol method. The liquid phase methods and production process due to low operating pressure, single reactor capacity is low, the have certain pollution caused by device, high investme

5、nt, high power consumption, unfavorable accumulates promotion. Methanol gas phase method at present stage is the most economic and reasonable dimethyl ether production methods. At home and abroad and plans to build and the scale of building in dimethyl ether production device are methanol gas phase

6、method. Methanol gas phase method synthesis of dimethyl ether is at home and abroad and dimethyl ether, the main technology of production with fine methanol as raw materials, dehydrated, reaction by-products less, dimethyl ether purity of 99.9%, the craft is mature, the device wide adaptability, sim

7、ple post-treatment, can be directly built in methanol production factory, also can be built in other public facilities good the methanol production factory. The law should pass methanol synthesis, methanol distillation, methanol dehydration and dimethyl ether distillation, etc. Craft. At present for

8、eign large dimethyl ether released most of the construction project by two-step process technology, explain methanol gas phase method has the strong comprehensive competitive power. Key words： Methanol Dimethyl ether gasification 目录摘 要IABSTRACTII前 言1第一章综述21.1绪论21.2甲醇的性质21.2.1甲醇的物理化学性质21.2.2甲醇生产工艺方法5

9、1.3甲醇原料气的制造与净化61.3.1甲醇合成催化剂与工序71.3.2粗甲醇精馏工艺81.3.3甲醇生产技术的三种工艺81.3.4煤、天然气、焦炉气制甲醇的生产方法101.4目前生产技术主要特点111.4.1来源路线丰富化111.4.2大型装置普遍化121.4.3能源节省多样化121.4.4机器控制自动化131.5甲醇的用途141.6中国煤制甲醇发展历史及现状15第二章设计依据162.1原料及产品规格162.2设计规模和设计要求162.3设计参数162.4反应原理162.5反应条件162.6反应选择性和转化率172.7催化剂的选择172.8流程叙述17第三章二甲醚合成工段物料衡算、能量衡算1

10、83.1物料衡算183.2计算催化剂床层体积203.3反应器管子数203.4热量衡算20第四章甲醚精馏塔计算224.1甲醚精馏塔的物料衡算224.2甲醚精馏塔理论板数计算234.2.1塔顶（露点）温度的计算234.2.2塔底（泡点）温度的计算244.2.3相对挥发度的计算254.2.4最小回流比的计算264.2.5理论板数的确定274.3实际板层数的确定284.4精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算294.4.1操作压力的计算294.4.2操作温度的计算304.4.3平均摩尔质量计算314.4.4平均密度计算324.4.5液体平均表面张力的计算344.4.6液体平均黏度的计算354.5精馏塔的

11、塔体工艺尺寸计算364.5.1汽液相负荷计算364.5.2气、液相体积流率的计算374.5.3精馏塔塔径的计算384.5.4精馏塔有效高度的计算414.5.5实际塔高的计算414.6塔板主要工艺尺寸的计算424.6.1溢流装置计算424.6.2塔板布置454.7浮阀塔板的流体力学验算484.7.1塔板压降484.7.2液泛504.7.3雾沫夹带514.8塔板负荷性能图524.8.1雾沫夹带上限线524.8.2液泛线534.8.3液相负荷上限线534.8.4泄漏线气相负荷下限线544.8.5液相负荷下限线544.8.6塔的操作弹性544.9精馏塔接管尺寸计算554.9.1塔顶蒸气出口管的直径55

12、4.9.2回流管的直径564.9.3加料管的直径564.9.4塔底出料管的直径564.10精馏塔筒体壁厚计算56第五章甲醇回收塔计算585.1设计方案的确定585.2回收塔的物料衡算585.2.1原料液及塔顶和塔底的摩尔分数585.2.2原料液及塔顶和塔底产品的平均摩尔质量585.2.3物料衡算585.3塔板数的确定595.3.1理论板层数的求取595.3.2实际板层数的求取615.4回收塔的工艺条件及有关物性数据的计算615.4.1操作温度计算615.4.2平均摩尔质量计算625.4.3平均密度计算625.4.4液体平均表面张力的计算635.4.5液体平均粘度645.5回收塔的塔体工艺尺寸计

13、算645.5.1气液相负荷计算645.5.2回收塔有效高度的计算665.5.3实际塔高的计算665.6塔板主要工艺尺寸的计算675.6.1溢流装置计算675.6.2塔板布置705.7塔板的流体力学验算725.7.1塔板压降725.7.2液泛735.7.3雾沫夹带745.8塔板负荷性能图755.8.1雾沫夹带上线755.8.2液泛线755.8.3液相负荷上限线765.8.4泄漏线-气相负荷下限线765.8.5液相负荷下限线775.8.6塔的操作弹性775.9回收塔接管尺寸计算785.9.1塔顶蒸气出口管的直径785.9.2回流管的直径785.9.3加料管的直径795.9.4排液排出管径795.1

14、0回收塔筒体壁厚计算79第六章辅助设备设计816.1储罐的选择816.1.1储罐的计算与选型816.2泵的选型826.3换热器的选型836.3.1甲醇预热器836.3.2甲醇汽化器876.3.3换热器886.3.4冷却器886.3.5DME精馏塔全凝器896.3.6DME精馏塔再沸器906.3.7DME冷却器916.3.8甲醇水换热器926.3.9甲醇精馏塔全凝器926.3.10甲醇精馏塔再沸器936.3.11甲醇水换热器94参考文献95附 录97致 谢98前言近几年来，在各国寻求清洁燃料的过程中，二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放的特性使其日益受到重视。二甲醚作为清洁燃料具备如下特征：（1）资

15、源量丰富，来源广；（2）环境友好，其排放物对环境的影响很小；（3）技术可行、成熟，可在大范围内使用；（4）经济可行，其成本有竞争力；（5）易于实现，其运行所需要的基础设施和现有基础设施基本相容，不需要另装一套装置。二甲醚又称甲醚、木醚氧、二甲，是最简单的脂肪醚重要的甲醇下游产品之一。二甲醚的理化性质比较独特，热值高，无毒、无害，具有潜在的广泛用途，除作为有机化工原料广泛用于制药、染料、农药等，还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制冷剂，由于其良好的燃料性能，具有实用、通用、环保、安全、质优价廉的优点，最近作为民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重视。本设计包括设计说明书和图纸两部分。

16、说明书主要包括工艺流程的确定，物料衡算，热量衡算，工艺设备的设计及选型等。图纸包括设备一览表，管道仪表流程图，平面布置图等。*2012年6月第一章 综述1.1 绪论 甲醇在常温常压下是易挥发和易燃的无色液体，具有酒精气味，比水轻。甲醇蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，它是一种用途广泛的基本有机化工原料，在世界发达国家，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋配、丙烯酸甲酷、对苯二甲酸二甲酷、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，产品品种达到百余种，是大有发展的一碳化学产品。甲醇还是一种性能良好的液体燃料，可用作环保燃料。另外它在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途，己成

17、为世界大宗化工产品之一。随着我国环保意识的加强，对甲基叔丁基醚的需求也会增加，而且合成醋酸、甲醇燃料电池、直接用作机动车辆的燃料、合成烯烃等先进技术的推广也会推动甲醇的消费， 其应用前景必将更加广泛。在过去的5年中，世界甲醇消耗的平均年增长率为3.7%， 中国甲醇消耗的平均年增长率为19.3%，可见由煤制甲醇及其下游产品的前景十分可观。可以预见在今后相当长的一段时间内甲醇的产量和消费量会持续增长。甲醇工业与能源工业关系密切。甲醇生产需以各种燃料为原料，生产过程中还需燃料供给能量，因此，甲醇是一种能源消耗较大的化工产品，在节能减耗方面有许多潜力可挖。同时，甲醇本身可直接用于或间接用于汽车燃料，被

18、称为洁净、高效的液体燃料，其用途不断地在扩大。所以说，甲醇将成为新一代能源化工的起始原料，以生产一系列深度加工产品，成为碳一化工的关键产品。1.2 甲醇的性质1.2.1 甲醇的物理化学性质甲醇又名：木醇， 木酒精，沸点65，溶点-97.8，和水相对密度为0.7915。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶但不形成共沸物。从木焦油中获得的粗甲醇有难闻、刺鼻气味。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视力。一、 详细参数说明1： 分子式 CH3OH分子量 32.04闪点 16（开口容器）

19、、12（闭口容器）自然点 473（空气中）凝固点 -97-97.8临界温度 240比重 0.7913密度 0.81g/ml（0）比热 2.470-2.533J/g(20-25）粘度 液体：5.94510-4Pas（20）液体：11.410-6Pas（65）导热系数 2.091000J/cmSK表面张力 22.5510-5N/cm蒸发潜热 35.295KJ/mol（64.7）爆炸极限 6%-36.5%（空气中） 折光系数 1.32874（20）膨胀系数 0.00119/蒸汽压力 -44.4 131.45 Pa 20 11825.48 Pa-20 939.9 Pa 50 50888.2 Pa0 3

20、572.98 Pa 64.5 10132.2 Pa10 6679.3 Pa 100 320634.6 Pa燃烧热 1129.5kJ/kg熔融热 68.6783.74 kJ/kg液体热容 24.92.53kJ/kg气体热容 1.63 kJ/kg（77）二、 安全机理甲醇被大众所熟知，甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视力。甲醇的致命剂量大约是30毫升。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸）， 然后对人体产生伤害。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难

21、，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇含有一个甲基与一个羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用(1) 甲醇的氧化反应，生成甲醛、甲酸甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸CH3

22、OH+1/2O2 HCHO+H2O （1.1）HCHO+1/2O2 HCOOH （1.2）由甲醇制取甲醛，在600700通过浮石银催化剂或其他固体催化剂，如铜、五氧化二钒等直接氧化为甲醛。 CH3OH HCHO+H2 83.68J/mol (1.3)(2) 与有机酸反应，与乙酸作用，发生酯化反应，生成乙酸乙酯 CH3OH+CH3COOH CH3COOCH3+H2O (1.4)(3) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物与硫酸作用a 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯 CH3OH+HCOOH CH3COOH (1.5)b 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯硫酸二甲酯CH3OH+H2SO4 CH3HSO4+H2O (1

23、.6)2CH3OH+H2SO4 (CH3)2SO4+H2S (1.7)c 与硝酸作用，生成硝酸甲酯CH3OH+HNO3 CH3ONO2+H2O (1.8)d 与盐酸作用，生成氯甲烷CH3OH+HCl CH3Cl+H2O (1.9)(4) 与氨反应生成甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺）将甲醇与氨以一定比例混合，在370420，5.020.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进行合成，得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏，可得一、二或三甲胺产品CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O +20.75J/mol (1.10)2CH3OH+NH3 (CH3)2NH+2H2O +60.88J/mol (

24、1.11)3CH3OH+NH3 (CH3)3N+3H2O +07.35J/mol (1.12)(5) 与一氧化碳作用，生成醋酸甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在，压力65.0MPa温度250下，或者在非均相铑催化剂（以碘为助催化剂）存在，压力3.04.0MPa,温度180下，能合成醋酸。 CH3OH+CO CH3COOH (1.13)(6) 甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠甲醇与氢氧化钠在85100下反应脱水可生成甲醇钠 CH3OH+NaOH CH3ONa+H2O (1.14)(7) 甲醇的脱水在高温下，在ZSM-5型分子筛甲醇可脱水生成二甲醚 2CH3OH (CH3)2O+H2O (1.15

25、)1.2.2 甲醇生产工艺方法 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序 甲醇生产的特点是工艺复杂，技术密集。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。碳黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气 固相催化反应过程。由于甲醇合成铜基催化剂很易受

26、含硫化合物的毒害，所以原料气在送往甲醇合成前需净化，去除毒物。甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。1.3 甲醇原料气的制造与净化天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。甲醇合成气要求, 不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不同。(1) 以天然气为原料以天然气为原料有以下几种原则流程：a 蒸汽转化前补加二氧化碳 原料天然气与一定量的二氧化碳（由外部供给，或从转化炉烟道气中回收），经钴钼

27、加氢、串联氧化锌脱硫后，与本工序产生的蒸汽按预定比例混合，进入转化炉管，在23MPa,600800下进行转化反应。转化气的组成符合甲醇合成新鲜气要求，经废热锅炉回收热量，及水冷却后送往压缩合成工序。转化炉的对流段与废热锅炉回收热量，产生蒸汽，除自供工艺蒸汽外，还可外供。b 蒸汽转化后补加二氧化碳原则为使转化气的组成符合甲醇合成气要求，经脱硫后的二氧化碳于转化后补加。与转化前相比，在转化后补加的二氧化碳量较少，蒸汽转化的负荷可以减轻。c 二段转化法以天然气为原料的二段转化法，在第一段管式转化中，只有约四分之一的甲烷进行蒸汽转化反应，第二段进行的是天然气部分氧化。由于第二段进行放热反应，温度高达8

28、00以上，残留的甲烷减少。但本法需要氧气。(2) 石脑油为原料石脑油经蒸汽转化后，其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化，也无需经变换、脱碳调整其组成。(3) 以重油为原料重油部分氧化法所生成的合成气，由于原料重油中碳氢比高，合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量，需将部分合成气经过变换，使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳，然后脱除二氧化碳，以达所需之组成。同时由于重油原料中含硫高，需对合成气进行湿法脱硫，保证净化后的合成气中含硫量小于0.1ppm.。根据通过变换的气量是全气量还是部分气量，可以分为以下两种流程：a 部分气量通过变换以重油为原料，在加压（6MP

29、a）下以部分氧化法制气，采用石脑油萃取法回收炭黑，在常温下用甲醇二乙醇氨法脱出硫化物，脱硫后气体分俩路，一路气体经变换，甲基吡咯烷酮法脱出二氧化碳后至甲醇合成;另一路气体直接送往甲醇合成。以重油为原料的鲁奇低压法就用此流程。这种部分气量通过变换的流程一定要建立在脱硫方法十分可靠、保证达到高净化度的基础上。b 全气量通过变换以重油为原料，在加压（1.6MPa）下部分氧化法制气，采用重油萃取回收碳黑，在常温下用改良A.D.A法脱除硫化物，全气量通过变换，变换率为50%60%，变换气经改良A.D.A法二次脱硫，及氨基乙酸法脱除二氧化碳，并经干法脱硫“把关”后，送往压缩机至甲醇合成。我国南化公司氮肥厂

30、就用此流程。国内所采用的脱硫方法尚不能达到很高的净化要求，特别对有机硫脱除效率差。采用全气量通过变换，可以使有机硫转化为硫化氢，通过二次脱硫后除去，以延长催化剂使用寿命。(4) 以固体燃料为原料以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。固体燃料气化所得之水煤气，需经脱硫、变换、脱碳，调整气体组成及清除杂质后送往甲醇合成。1.3.1 甲醇合成催化剂与工序一氧化碳，二氧化碳加氢合成甲醇是可逆热反应 为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前甲醇生产主要采用

31、两类催化剂。锌铬催化剂 反应温度350420，压力30MPa。出塔甲醇含量3%5%。能量高，副反应多，产品质量差。粗甲醇中含有二甲醚500010000ppm，高级醇30005000ppm，甲酸甲酯80200 ppm铜基催化剂 反应温度230290，压力510MPa。出塔甲醇含量5%7%。能量低，副反应少，产品质量好，粗甲醇中杂质少，煤制粗甲醇含二甲醚150 ppm，高级醇700 ppm甲醇合成与氨合成类似，合成工序采用循环流程，但甲醇从循环气中分离比氨的分离容易，只需水冷即可，无需多级氨冷。其原则流程如下：以各种原料制得并经净化的甲醇合成新鲜气经加压后，同循环气混合，与出合成塔气体换热，进入合

32、成塔，在合成塔催化床层中进行反应。出塔气经换热后，通过水冷器冷却，冷凝的粗甲醇在甲醇分离器中分离，送往中间贮槽或直接送往精馏。为控制循环气中惰性气体含量，一小部分气体放空，大部分气体经循环机加压后循环送往合成塔甲醇合成工艺与甲醇合成塔近20年来发展趋势很快，主要有以下一些类型(1) 国内冷管型甲醇合成塔国内多数工厂采用单管逆流、单管并流、三套管等型式。近年来较有特色的是双层并联式， 形冷管式与轴径向冷管式。(2) 多段绝热、段间冷激型甲醇合成塔典型的有英国I.C.I甲醇合成塔与日本三公公司甲醇合成塔(3) 管壳型甲醇合成塔典型的有西德鲁奇甲醇合成塔与日本管壳冷管复合型的高转化率合成塔。1.3.

33、2 粗甲醇精馏工艺粗甲醇中含有多种有机杂质和水分，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇、高级醇、水等甲醇的精馏普遍采用双塔流程。第一塔为加压操作，分离易挥发物。第二塔接近常压操作，主要分离高沸物与水。近年来，为了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，发展了三塔流程。即将第二精馏塔分成上、下两塔，上塔加压操作，回收纯甲醇，下塔常压操作分离高沸物与水。1.3.3 甲醇生产技术的三种工艺甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术

34、的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。当代甲醇生产技术主要采用中压法和低压两种工艺，并以低压为主，而高压法发展已处停滞状态。中低压两种工艺生产的甲醇约占世界甲醇总产量的80%以上。现将三种工艺分别叙述如下:高压法（19.629.4MPa）：高压法是最初生产甲醇的方法，高压工艺流程一般指采用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇的流程。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽有70多年的历史，但由于原料和动力的消耗大，反应温度高，生产粗甲醇中的有机杂质含量高，而且投资太高,其发展长期以来处于停滞状

35、态。低压法（4.99.8MPa）：ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用高活性的51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。低压法的高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240300），因此在较低的压力下可获得较高的甲醇收率.。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应，改善了粗甲醇的质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂

36、层，用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术)。80年代，齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成装置。中压法（9.819.6MPa）：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致工艺管路和设备体积相当庞大，不紧凑，不利于甲醇生产的大型化。因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法，它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。并且中

37、压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比51-1型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命，从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。中国所独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。所谓联醇即与合成氨联合生产甲醇，这是一种合成气的净化工艺，以代替合成氨生产中用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联

38、醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工段进口之间增加一套甲醇合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备。1.3.4 煤、天然气、焦炉气制甲醇的生产方法1、煤制甲醇生产工序主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及涉及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。原料气制备方法主要有煤气化法（德士古TEXACO水煤浆气化、谢尔SHELL干粉煤气化、GSP干粉煤气化、鲁奇碎煤气化和UGI常压气化）、天然气转化法、焦炉煤气法，原料气处理、精制、压缩工艺的生产则同传统的合成氨生产工艺类似。甲醇合成工艺则有：ICI低压甲醇合成工艺、Lurgi低压甲

39、醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达7080种。开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。由煤生产合成气，工业上应用较广的有固定床汽化和沸腾床汽化法。通常用的固定床汽化法是将水蒸气通入炙热的煤层，使其发生下列反应而转化为合成气。C+H2OCO+H2 H0=118.8kJ/mol (1.17)C+2H2OCO2+2H2 H0=75.2kJ/mol (1.18)C+CO22CO H0=162.4kJ/mol (1.19)CO+ H2OCO2+ H2 (1.20)2、天然气为

40、原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。3、焦炉煤气的主要

41、组分为H2、CO、CH4、CO2等气体，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气组成略有变化。一般焦炉煤气的组成为：组分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2（V）54.059.0 5.08.0 2.04.0 23.027.0 2.03.0 3.06.0 0.20.4焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高，经济效益最好。若将全国每年放散的350108 M3焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇1 600万吨，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展。1.4 目前生产

42、技术主要特点近20多年来，甲醇生产技术发展很快，在原料路线、生产规模、节能减耗、过程控制与优化、与其他化工产品联合生产等各方面都有新的突破与进展。1.4.1 来源路线丰富化合成甲醇的原料构成在几十年中经历了很大变，早期甲醇生产多以煤与焦炭为原料，采用固定床气化的方法制甲醇原料气。20世纪50年代以来，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组成的天然气便于输送，适合于加压操作，能降低甲醇装置的投资与成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛采用。同时由于抗结炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，在天然气缺乏的地区，可以以石脑油为原料。60年代

43、以后，又开发了重油部分氧化法制甲醇合成原料气。于是在国外甲醇原料中基本上以烃类为主，估计在今后相当长的一段时间，国外的甲醇生产仍以烃类为主。但是，今后以煤为原料生产甲醇的比例将会上升，煤终将成为甲醇生产中最主要的原料。 这主要由以下几个原因所决定：(1) 从世界能量结构来看，固体燃料的贮量远多于液体与气体，石油与天然气贮量正在减少。(2) 煤不能直接用作汽车、柴油机等的燃料，煤加工为甲醇后就可以作为汽车，柴油机的燃料甲醇用作液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，这是煤炭利用的重要发展方向。(3) 煤气化技术发展迅速，除传统的固定床UGI气化炉外，固定床鲁奇气化炉

44、、流化床温克勒气化炉、气流床KT 炉、气流床德士古气化炉的开发取得进展，并都已在工业上得到使用。1.4.2 大型装置普遍化一般所谓大型甲醇装置是指日产600吨以上甲醇的装置，且每种机器与设备都只有一台，除个别有备用泵外，一般都没有并联与备用的设备与机器。甲醇生产技术发展趋势之一是单系列、大型化。由于高压设备尺寸的限制，50年代以前，甲醇合成塔的单塔生产能力一般不超过100200t/d, 60年代不超过200300t/d。但近十几年来，单系列大型甲醇合成塔被开发，并在工业生产中使用。Lurgi管壳型甲醇合成塔单塔能力可达10001500t/d.I.C.I多段冷激型甲醇合成塔单塔生产能力可达250

45、0t/d.随着由汽轮机驱动的大型离心压缩机研制成功，为合成气压缩机、循环机的大型化提供了条件。这些大型压缩机、循环机一般采用背压式透平，驱动透平的蒸汽由甲醇原料气制造工序所产生。大型烃类蒸汽转化炉、重油部分氧化炉、煤气化炉的开发与应用也为甲醇装置的大型化创造了条件。国内的甲醇装置的规模偏小，除引进的Lurgi与I.C.I装置单系列年产10万吨甲醇外，较多中型化肥厂中单系列甲醇装置，仅年产34万吨，更有一些单醇与联醇装置，年产仅数千吨。今后必须不断创造条件，增大单系列甲醇装置的生产规模1.4.3 能源节省多样化甲醇成本中能源费用占较大比重，目前甲醇生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收与

46、合理利用能量等方面。主要方向是研制性能更好的转化与合成催化剂，降低甲醇合成压力，开发新的净化方法，降低燃料消耗，采用节能型精馏工艺与设备，高、中、低位热能的合理配置与低位能热能的合理使用等措施。(1) 对烃类蒸汽转化制甲醇原料气对烃类蒸汽转化制甲醇的原料气，节能的主要方向为：a 有条件的装置，采用二段转化法；b 采用高活性转化催化剂，降低操作水碳比；c 增设燃烧空气预热器，降低烟气排放温度；d 改进转化炉型与优化对流段换热器配制方式，使热量得到合理使用；e 开发天然气直接制甲醇的新工艺。(2) 对煤制甲醇的原料气对煤制甲醇的原料气，节能的主要方向为：a 采用煤连续气化新炉型；b 改进固定床气化

47、的炉篦，优化操作工艺条件，提高煤的烧出率与蒸汽分解率；c 降低吹风系统的阻力；d 改进造气余热回收；e 采用合成氨联合生产甲醇工艺及城市煤气联合生产甲醇流程。(3) 原料气脱硫原料气脱硫，最主要是确保脱硫效果。引进装置中的低温甲醇法、甲醇 二乙醇胺法都是良好的脱硫方法。国内的全气量部分通过变换工艺将有机硫转变为易除去的硫化氢，取得了良好的效果。但国内甲醇（特别是联醇）的脱硫，并未彻底解决，仍需进一步研究高效率低能耗脱硫剂与脱硫工艺。(4) 脱除二氧化碳节能措施为选用再生汽耗低的脱碳工艺（主要是改进热钾碱中的活化剂）；采用两段再生、贫液闪蒸、富液节流回收能量等。1.4.4 机器控制自动化 甲醇生

48、产是连续操作、技术密集的工艺，目前正向高度自动化操作水平发展。化工过程优化控制在甲醇生产中得到推广与应用。在甲醇原料气烃类蒸汽转化工序，已有采用自动控制系统控制反应温度，控制过程由检测元件及变送器、控制器与执行器组成。甲醇合成工序已有采用计算机控制，采用屏幕显示CRT和人机通信方式，操作工在操作台上对整个工序的生产进行优化管理，实现操作优化。国内甲醇装置的过程控制水平还停留在仪表显示与单参数控制的水平，采用数学模型方法对系统进行分析，也已有初步成果。引进国外先进控制技术，进一步提高自控水平，对发展我国甲醇工业很有意义。1.5 甲醇的用途甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、

49、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。甲醇的消费已超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。今后甲醇的速度将更为迅速2。甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可缺少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸

50、铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。甲醇是一种优良燃料可作能源。在汽车燃油中可直接添加3%5%的甲醇，目前直接将甲醇当燃料已引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站作燃料。1985年5月加拿大政府曾宣布过一项全国性的计划，试验用甲醇做公共汽车和运输卡车的燃料。1987年我国在北京顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油由50%的汽油、40%的甲醇和10%的添加剂组成。前些年我国汽车用“高比例甲醇汽油”的研制和应用也取得成果，并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动机无需改装，燃料辛烷值高，造成空

51、气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要意义。在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。甲醇可以做防冻剂，严冬时节在汽车水箱中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具有一定毒性使之不宜饮用。甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂，能广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲养。综上所述，甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第

52、四位。随着我国国民经济的高速发展，对甲醇需求量不断增加。2005年我国的甲醇消费量超过600万吨，创下历史新高。1.6 中国煤制甲醇发展历史及现状我国甲醇生产起于20世纪50年代，当时吉化、兰化、太化等企业先后从前苏联引进高压合成甲醇工艺，建成了数套以煤为原料的甲醇生产装置，规模均在300 t/a左右。60、70年代在合成氨的基础上进一步中压联醇工艺。70年代四川维尼纶厂和齐鲁石化公司分别引进了ICI和Lurgi公司低压合成甲醇技术，建成了以乙炔尾气和渣油为原料的甲醇生产装置。之后我国自行开发了适合于低压合成甲醇的催化剂，年产10万吨以下的生产装置已经国产化。但与国外技术相比，无论工艺技术还是

53、设备加工制造还有一定差距。目前我国甲醇生产以中小型联醇装置为主，年产万吨以下的生产企业的总生产能力约占全国总生产能力的一半。国内自行设计和引进的中型甲醇装置均未形成经济规模。以煤制甲醇的大型现代化生产技术成熟，但需投入较大的资金。国外学者和企业家们一般认为汽油与煤的比价超过10:1时，煤制甲醇在经济上就具备了条件，而且煤制甲醇的生产规模越大，产品的生产成本越低。国内甲醇建设规模发展趋势是大型化，选择50万t/a规模投资约需18亿元，理想建设周期需3年，建设工期长。但从对甲醇的潜在需求量看，大规模的具有核心竞争力的甲醇企业仍有较大发展空间，而产量低的小型装置的命运不容乐观。当前所要解决的问题是应

54、该充分利用原有以煤.为原料的中小合成氨企业的资源、技术力量和设备联产甲醇，在可能的情况下引进更加先进的技术提高单套装置的生产能力。煤一甲醇联产非常适于在煤炭储量丰富的地区建厂，如内蒙、青海、山西、辽宁等地，省去煤炭运输环节。如重庆与日本合资80万吨甲醇、山东充州矿务局50万吨甲醇、永城煤电50万吨甲醇等项目已经在设计或建设中。一些化肥企业已经涉足煤炭开采，包揽了从原料煤的生产到甲醇的生产。煤炭企业自身应该在原有开采煤炭的技术力量的基础上，进一步拓宽深加工渠道，以此获得更大的收益。第二章 设计依据2.1 原料及产品规格原料：精甲醇 甲醇含量99.5wt% 水含量0.5wt%产品：二甲醚含量99.

55、95wt% 甲醇含量ppmwt 水含量0.05ppm2.2 设计规模和设计要求设计规模：260000吨二甲醚/年，按照每年8000小时开工计算设计要求：产品中的二甲醚：回收率99.8%，纯度为99.95wt% 回收的甲醇：塔顶甲醇含量99.5%，塔底废水中甲醇含量3%2.3 设计参数甲醇预热器：用的饱和水蒸气将甲醇从加热到。二甲醚精馏塔的操作压力适宜范围为0.60.8MPa，这一采用塔顶压力为0.67MPa，塔底压力为0.8MPa。2.4 反应原理方程式：2.5 反应条件本过程采用连续操作，反应条件：T=，反应压力：P=0.8MPa，反应器冷却换热到，反应在绝热条件下进行，系统热损失为2%。2

56、.6 反应选择性和转化率选择性：该反应为催化脱水，在以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。转化率：该反应为气相反应，甲醇转化率为80%。2.7 催化剂的选择本设计采用催化剂-AL2O3，催化剂为球形颗粒，直径为5mm，床层空隙率为0.48。2.8 流程叙述经原料库来的新鲜精甲醇和未完全反应的甲醇循环物流相混合由进料泵加压到0.9MPa左右，经预热器预热到154，进入汽化器被加热汽化，在进换热器用反应出料气体加热至反应温度，然后进入反应器，反应温度为250370之间，在反应器的催化剂床层进行气相催化脱水反应，从换热器出来的二甲醚、甲醇、水混合气体通过冷却器冷却到进料

57、口温度，再经过冷凝器冷凝为饱和液体进入二甲醚精馏塔，塔顶采出产品，塔底出来的以甲醇和水为主的残馏液经过换热器降到一定温度进入甲醇精馏塔，甲醇精馏塔塔顶出来的精甲醇经冷却器冷却到25打回到原料罐循环使用。第三章 二甲醚合成工段物料衡算、能量衡算化工计算是化工设计最基本也是最重要的内容，是化工设计的中心环节。化工生产工艺计算主要有物料平衡计算和热量平衡计算，其中物料衡算是能量衡算的基础。化工工艺计算是作为化工工艺过程的设计、工艺管路、设备选择及生产管理、工艺条件选择的主要依据；对于平衡原料、产品产量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产中的废料、废气，废热都有重要作用。物料平衡和热量平

58、衡是以质量守恒、能量守恒和化学计算理论为基础的，通常分为理论的和实际的计算方法。理论的计算是遵循反应方程式的化学计量来计算，进行这样的计算只需要知道反应方程式和各组分的分子量，以求得投入的原料量可能产生的产品理论量；而实际的平衡计算，除涉及理论计算量外，还必须考虑生产的实际情况，如反应的效率、组分的过剩量、催化剂的转化率及中间过程的消耗等，计算记过与实际生产比较解禁。工艺计算的基础数据，通常有如下几个来源：（1）工艺设计或生产提供的计算依据。如生产规模、生产条件、产品要求等；（2）工业化试验提供的试验依据。如主、副反应方程式，催化过程的转化率、原料的配比、化学反应的条件及热量变化等；（3）标准

59、状况和工作状况的物化数据。如各组分的密度、黏度、热熔、沸点、溶解度，蒸汽压及焓等；（4）计算中必须的生产测定数据，如流量、温度、压力等。3.1 物料衡算将原料及产品规格换算成摩尔分率原料：甲醇含99.5wt%,水含量0.5wt%产品：DME99.95wt%,甲醇500ppm,水0.05ppm(质量分数)即原料：甲醇99.12%，水0.88%产品：DME99.926%，甲醇0.072%，水（摩尔分数）要求年产26万吨二甲醚，则每小时应生产产品的量为：其反应方程式为：2CH3OHCH3OCH3+H2O设二甲醚的回收率为99.8%，则则反应器应生产二甲醚的量为：由反应方程式知，反应器应加入甲醇的量为：甲醇原料进料量：按化学计量关系计算反应器出口气体中各组分含量：计算结果列表如下，见表3.1。