草酸合铁酸钾制备及结构表征

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1、三草酸合铁（川）酸钾的制备及结构表征摘要：本次实验用三氯化铁与草酸钾在一定条件下直接配合制备亮绿色晶体三草酸合铁 （川）酸钾，合成方法简便，反应条件易控制，产物纯度高，用热分析和磁化率测定方 法对所合成的配合物结构组成进行测定 , 得有关测定数据与理论值相吻合。 1 关键词：三草酸合铁（川）酸钾；结晶；配合物；配体；磁化率Third Oxalate Fe （川）Preparation and Nature ofSructureAbstract: In this experiment the bright green crystal of potassium ferrioxalate synth

2、esized under certain surroundings with ferric chloride and potassium oxalate is of high method is simple and the conditions are easy to the results of potassium permanganate and magnetize,we get figures accorded exactly with the theoretical ones.Keywords: Third Oxalate Fe （川）；crystal;compound;consor

3、t;magnetize1. 引言三草酸合铁（皿）酸钾的性质、制备及用途三草酸合铁（川）酸钾（含三个结晶水）为翠绿色的单斜晶体，易溶于水（溶解度0C, 100g;100 C,100g）,难溶于乙醇。100C下可失去全部结晶水，230C时分解。此配合物 对光敏感，受光照射分解变成黄色。三草酸合铁（川）酸钾的制备方法在无机实验教材中都是介绍采用以f盐为原料，通过氧化还原、 沉淀、配合反应等一系列过程来合成制备的。 1 但这种方法合成步骤多， 且中间产物Fe（OH）n沉淀,往往混有杂质，再与加热溶解后 KOC4作用得到配合物沉淀。 其分离提纯较困难，产物纯度不高，直接影响对其结构组成的准确测定。目前，

4、合成 三草酸合铁（川）酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁胺， 加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（川）酸钾；或以硫酸铁与草酸 钾为原料直接合成三草酸合铁（川）酸钾，亦可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直 接合成三草酸合铁（川）酸钾。综观以上本实验改用FeCb为起始原料，在一定条件下直接与 K2Q反应合成。用途：摄影、电镀业、化学试剂、有机合成、科研。用于测定光量。因其具有光敏性，所以常用来作为化学光量计。 另外它是制备某些活性铁催化剂的主要原料， 也是一些有机反应良好的催化剂，在工业上具有一定的应用价值。三氯化铁的性质氯化铁化学式：FeCb。又名三氯化铁，是黑棕色晶体，也有薄

5、片状，熔点 282C、 沸点315C,易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。易与水混溶, 水溶液呈酸性， 对金属有氧化腐蚀作用。 三氯化铁水溶稀释时， 水解后生成氢氧化铁沉 淀，有极强凝聚力。 3 三氯化铁用做污水处理剂， 以去除水中的重金属和磷酸盐。 三氯化铁还可以用作印 刷制版和电子线路板的蚀刻剂、 染料工业的氧化剂和媒染剂、 有机合成工业的催化剂和 氧化剂以及制造其他铁盐等 。液体三氯化铁是饮用水、工业用水、工业废水、城市污水 及游泳池循环水处理的高效廉价絮凝剂， 具有显着的沉淀重金属及硫化物、 脱色、脱臭、 除油、杀菌、除磷、降低出水COD及 BOD等功效。三氯化铁是一

6、种很重要铁盐。我们本 次实验中所使用的是无水三氯化铁。 4 热分析热分析是在程序控制温度的条件下， 测量物质的性质随温度变化关系的技术， 它包 括质量、温度、焓、声、光、电、磁以及膨胀和机械性质等。按照第五届国际热分析会 议提出热分析的定义： 热分析在程序控制温度下， 测量物质的物理性质与温度的关系的 一类技术。常用热分析法有：（1）热重法（TG）:在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。（2）微商热重法（DTG）是热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法。（3）差热分析（DTA：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的 技术。（4）差示扫描量热法（DSC：在程序控温下，测量

7、输入到物质和参比物的功率差 与温度的关系的技术。（5）热机械分析（TMA：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度 的关系的技术。（6）动态热机械分析（DMA：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量 和（或）力学损耗与温度的关系的技术。另外还有：热膨胀法、逸出气检测（EGA）逸出气检测（EGD）热电学法、热光学 法、热发生法、热传声法等。随着热分析技术的发展，常常采用多种技术的联用。其中 以差热分析（DTA和热重分析（TQ的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG） 和差示扫描量热法（DSC近年来也得到较迅速的发展。热分析技术是一种动态测量方法， 有快速、简便和连续等优点，

8、而且不少仪器已商 品化。热分析方法属仪器分析法， 它既与其他仪器分析法并驾齐驱， 又与它们互相补充 和印证。热分析技术在无机、有机、物化、催化、高分子材料、制药、生化、冶金、矿 物、环保、地球化学等方面都有广泛应用。 5 磁化率在外磁场的作用下， 物质会被磁化产生附加磁感应强度， 则物质内部的磁感应强度B为：式中 B0 外磁场的磁感应强度； B 为物质磁化产生的附加磁感应强度； H 为外磁场强度；-7 -2 -1 -1 -2 -20为真空磁导率，0=4 n *10- NA。和的单位为T, 1T=1NA m=1Wb m=1V s -m。 外磁场强度H的单位为N A1。物质的磁化可用磁化强度 M来

9、表述，磁化强度M的单为A-m1。M也是一个矢量， 它与磁场强度成正比：式中 称为磁化率，是物质的一种宏观磁性质，磁化率 的单位为 1。 B 与 M 的关系为：由此得：式中r称为物质的相对磁导率，相对磁导率r的单位为1。 r / o，其中 称为物质的磁导率，磁导率 的单位为N- A。化学上常用单位质量磁化率 g或摩尔磁化率m来表示物质的磁性质，它的定义为：式中 为物质的体积质量，体积质量的单位为kg - m3; M为物质的摩尔质量，摩尔质量M的单位为kg - mol-1。 m的单位是vm - mol-1。物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有 3 种情况。 一种是物质本身并不呈现磁性，

10、 但由于它内部的电子轨道运动， 在外磁场作用下会 感应出一个诱导磁矩来， 表现为一个附加磁场， 磁矩的方向与外电场相反， 气磁化强度 与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其1, m0 。第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩 m ，由于热运动，永久 磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下， 一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列， 其磁化方向与外磁场相同， 其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩运动， 其磁化方向与外 磁场相反，因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两种作用的总结

11、果， 我们称 具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率 m是摩尔顺磁磁化 率和摩尔逆磁磁化率 0两部分之和：但由于 | o|,故顺磁性物质的 1, m 0，可近似的把 当做m，即第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系， 而是随着外磁 场强度的增加而剧烈地增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失， 呈现出滞后的 现象。这种物质称为铁磁性物质。假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺次磁化率 和永 久磁矩m之间的定量关系：式中L为阿伏伽德罗常数，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化 率与热力学温度成反比这一关系，是居里在实验中

12、首先发现的，所以该式称为局里定律, C称为局里常数。分子的摩尔逆磁磁化率 0是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率m与磁矩间的关系为：该式将物质的宏观物理性质m与微观物理性质 m联系起来，因此只要实验测得代入上式就可算出永久磁矩m。永久磁矩 m的单位是A -斥物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。 电子有两个自旋状态。如果原子分 子或离子中两个自旋状态的电子数不相等， 则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。 这是由 于每一轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子， 因而各个轨道上成对电子自旋所产生 的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩

13、，它在外磁场中表现出顺磁性。物质的永久磁矩 m和它所包含的未成对电子数 n的关系可用下式表示:B称为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩:式中h为普朗克常数；me为电子质量 式中h为样品的实际高度；m为无外加磁场时样品的质量；M为样品的摩尔质量。由于 右边的各项都可通过实验测量，因此样品的摩尔磁化率可以算得，代入和式即可最后推 算出样品物质的未成对电子数no 6 由实验测定物质的m求出m，在算出未成对电子数n，这对于研究某些原子或离子的子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。 本实验采用古埃磁天平法物质的摩尔磁化率。由于M -，2m样品空管M,则有 hAm空管ghMom

14、H22. 仪器和药品仪器量筒（100ml），烧杯（50ml,250ml），玻璃棒，胶头滴管，玻璃研钵，煤气喷灯， 铁架台，表面皿，布氏漏斗，抽虑瓶，FD-FM-A磁天平，SDTQ-600型热分析仪，PH式 纸。药品草酸钾（，无水三氯化铁，盐酸，丙酮，莫尔氏盐主要试剂物理常数沸熔点C宀、溶解度名称分子量密度g/mL点C草酸钾356溶三氯化315306易溶铁盐酸易溶丙酮-94不溶3. 实验步骤三草酸合铁（皿）酸钾的制备用电子天平称取草酸钾放入250ml烧杯中，加入70-80ml蒸馏水，在酒精喷灯上加 热至微沸。然后再用电子天平称取无水三氯化铁放入50ml烧杯中，用16ml蒸馏水溶解,加入数滴稀盐酸

15、调节溶液的 PH值约为1-2。将配制好的三氯化铁溶液逐滴滴入微沸的 草酸钾溶液中，并且不断搅拌至溶液变成澄清翠绿色，测定此时溶液的PH值约为4,再将此溶液放到冰水混合物当中冷却， 保持此温度直到结晶完全倾出母液。 然后再将晶 体溶于50毫升热水中，再冷却到0C,待其晶体完全析出，用布氏漏斗进行抽滤，再 用丙酮洗涤数次，抽滤干晶体，将合成好的K3Fe（C 204） 3 3H0粉末在空气中干燥。主要反应方程式如下：FeCl3+3K2QQ K3【Fe（C 2Q） 3+3KCI三草酸合铁（皿）酸钾的热重分析打开工作界面，称取20mg配合物KsFe（C2Q）3 3H2O放入热分析仪的坩埚，仪器和 样品通

16、入N气lOOcnVmin保护，在工作界面上设置参数，升温速率B =10C/min,升至 600 C。测定配合物的热分解过程，最终打印出温度 -质量的热分析曲线图。三草酸合铁（皿）酸钾的磁化率测定1. 在保持室内安静的情况下，按操作规程及注意事项细心启动磁天平。2. 磁场两极中心处磁场强度 H的测定。用高斯计重复测量三次，分别读取励磁电流值和对应的磁场强度值。用已知m的莫尔氏盐标定对应于特定励磁电流值的磁场强度值。标定步骤如下：（1）取一只清洁、干燥的空样品管悬挂于磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与 磁极中心线平齐， 准确称取此时空样品管的质量； 然后将励磁电源开通， 由小至大调节 励磁电流，从

17、 I=0A 至 I=, 迅速准确地称取空样品管的质量；继续由小至大调节励磁电 流至匸，再称质量；继续将电流缓慢升至 匸，称取空样品管的质量，接着又将励磁电流 缓慢降至 I=, 再称空样品管的质量；又将电流降至 I=, 再称质量；称毕，将励磁电流降 至为零，断开电源开关。此时磁场无励磁电流，再次称取空样品管质量。上述励磁电流由小至大、再由大致小的测定方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现 象。此外，实验时还须避免气流扰动对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极碰撞，磁 极距离不得随意变动，每次称重后应将天平盘托起等。同法重复测定一次，将测得的数据取平均值。（2）取下样品管，将事先研细的的莫尔氏盐通过小漏斗

18、装入样品管，在装填时须不断将样品底部敲击木垫，务必使粉末样品均匀填实，直至装满为止（约14cm高）。用直尺准确测量样品高度。 同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中， 在相应 的励磁电流I=0A、I=、匸、I=下进行测量，并将两次测定的数据取平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶，将样品管擦净备用。（3）测定KsFe（C2O）3 3HO的摩尔磁化率。在标定的磁场强度的同一样品管中，装入待测样品，重复上述（2）的实验步骤4. 实验数据处理及结果三草酸合铁（皿）酸钾的制备本次试验合成获得产物的质量为，理论产量为 , 收率为%。三草酸合铁（皿）酸钾的热重分析根据DSC-TG/图可知

19、：第一阶段：C至C,失重%m=*%=mol此时与一分子CO的摩尔质量较接近，可能失去一分子CQ也可能是三 份子左右的H0,从DSC-TG崗上的曲线中出现一个较小坡度的阶梯，我认为此过程 最终失去的是CO和HO。第二阶段：C至C,失重%m=*%=mol此时与一分子CO的摩尔质量较接近，结合DSC-TG崗上的曲线，我认 为此过程是失去一分子 CO2。第三阶段：C至C,失重%m=*%=mol此时与一分子CO和CO的摩尔质量之和较接近，从 DSC-TG崗上的曲 线中出现另外一个较小坡度的阶梯，我认为此过程最终是失去一分子 CO和一分子CO 剩余重量，m=,随后从DSC-TG崗上的曲线中可以看出，曲线平

20、稳，样品将不再 分解，剩余物质为氧化钾和氧化铁。动力学分析对热分析曲线进行动力学分析，我们可知：对于化学计量反应 aA bByY zZ由实验数据得出的经验速率方程，一般也可写成以下类似于幂乘积形式：式中个浓度的方次a和b等，分别成为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一 反应总计数 n 为各组分反应分级数的代数和：反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响， 级数越大， 则反应速率受浓度的影响 越大。且根据反应级数的定义。在基元反应中，单分子反应即为一级反应，双分子反应 即为二级反应， 三分子反应即为三级反应。 而在非基元反应中， 不能对化学计量式应用 质量作用定律， 因而不存在反应分子级数为几的

21、问题。 反应级数、 反应分级数必须通过 实验测定。对于反应A Z若反应的速率与反应物A的浓度的一次放成正比，该反应就是一级反应，即若化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比，即为二级反应。热动力学的研究方法有等温和非等温两种， 本实验采用了非等温的方法，利用程序 升温所得的分析曲线可以求得受热过程中的反应级数 n、活化能Ea、频率因子ko和速率 系数k等参数。设某一化合物在加热过程中发生变化其速率方程可用以下通式表示: 令升温速率B为：得到：这就是测定热动力学参数的基本公式， 如再进一步微分或积分，可导出许多不同形 式的动力学方程。假设20且60，则可导出如下结果：RT由实验数据求得一系列T时

22、所对应的a,再以尝试法用不同的n值代入，作出若干个ln1 n1 (1 a)(1 n )T2对1/T线性作图，就可求得反应级数n、活化能Ea、频率因子ko和速率系数k等参数。三草酸合铁(川)酸钾的热重分析数据处理表温重量%n=1n=2时， n=3时,n=0 时，度 温度 T 1/Ta时,ln(X) ln(X) ln(X)。ln(X)402 417412 417 422427 432437当n=1时,lnln(1 a)T2ln驴1管)RT，令ln(1 a)T2A=B=R=图 in ln(12 a) - 1/T 关系图(n=1) T21时,in1 (1 a)1n(1 n)T2inkoR(12RT)e

23、T)Ea 令 1 (1 a)1n%RT 令(1 n)T21.当n=0时Y 二 A + B * XA=B=R=图in 1 (1叮-1/T关系图(n=0) (1 n)T2. 当n=2时Y 二 A + B * XA=B=R=in1 n1 (1 a)(1 n )T2-1/T关系图（n=2）3. 当n=3时Y 二 A + B * XA=B=R=1 n图 in 1 (1 a)2-1/T 关系图(n=3)(1 n)T当n=0时，R=当n=1时，R=当n=2时，R=当n=3时，R= 因为|R|=,最接近1,所以反应级数n=0 活化能 Ea 150.7 kJ/mol三草酸合铁（皿）酸钾的磁化率测定三草酸合铁（川

24、）酸钾的磁化率数据处理表如下表1空管与莫尔氏盐（C）I/A空管A空管A+莫尔氏盐H/mTm/gH/mTm/g0018218027627232231927827418218200I/A空管A空管A+莫尔氏盐m/g?m I /gm/g?m I /g表2空管与样品（C）H/mTm/gH/mTm/g0018218027627432231927827518218100I/A空管A空管A+样品m/g?m I/gm/g?m I/gI/A空管A空管A+样品已知：（NH4）SO4?FeSO4?6H2。的摩尔质量磁化率与温度的关系为：m为无外加磁场时的样品质量；ms为无外加磁场时的莫尔氏盐质量；M为样品摩尔质量：

25、mol3由此得到证实该配离子中Fe 3d亚层中有5个自旋方向相同的未成对电子，C2r为弱场配体。5. 结果分析及讨论通过三氯化铁直接与草酸钾合成三草酸合铁（川）酸钾该方法由于不需要氧化、加 酸等环节且减少了蒸发、浓缩、常压过滤等基本操作，明显简化了实验过程，因而容易得 到较好的实验现象。在本次实验中反应物的量控制很重要，在反应中如果FeCl3使用过量则会产生Fe（OH）3红棕色沉淀。如果&CO过量则会有白色草酸钾晶体析出， 从而导致产物的合成 纯度不高。刚开始实验的时候由于我们对 FeCb的使用量计算错误，后来在使用盐酸进 行PH值调整，发现溶液的颜色不对，逐渐变成黑色。在及时正确计算FeCl

26、3的使用量后，得到了我们所需要的结果。由此，本次实验的整个过称中的PH值控制也尤其的重要,在配制FeCl3溶液时候，应将PH值控制在1-2之间，然后缓慢加入到K2C2O溶液中， 不断的搅拌，此时的PH应控制在4左右。最后我们会得到澄清翠绿色溶液。合成三草酸合铁（川）酸钾的工艺路线有多种，本次实验我们用三氯化铁与草酸钾直 接合成三草酸合铁（川）酸钾，制取产品后，我们运用热分析、磁化率测定这两种方法对 三草酸合铁（川）酸钾进行表征研究物质性质与结构的关系。在进行配合物磁化率的测定时， 我们应注意： 标定和测定用的试剂研细， 填装时要 不断敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层。并且要达到15c m以上

27、；吊绳和样品管必须垂直位于磁场中心的霍尔探头之上，样品管不能与磁铁和霍尔探头接触，相距至少 3mm以上；测定样品的高度前，要先用小径试管将样品顶部压紧，压平并擦去沾浮在试 管内壁上的样品粉末，避免在称重中丢失；励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时 不宜过快或用力过大；测试样品时，应关闭玻璃窗门，对整机不宜振动，否则实验数据 误差较大。由磁化率测定的结果得知：配合物的为成对电子数为 5个，中心离子 Fe3 最外层电子结构为3S23P63d5。且3d轨道有5个自旋平行电子，Fe3的杂化态3P3d2，有17 个价电子。12个孤对电子进入1g,t1s,eg成键轨道中，形成共价配键，Fe3的d电子有

28、3个电子排布在t1s轨道上，2个电子排布在eg轨道上，且K3Fe（C2O4）3是高自旋的外轨 配合物。有未成对电子数可知其草酸根是属于弱场配体。综上 K3Fe（C 2O4） 3分子轨道 能级图及电子排布如下：在热分析测定过程中， 我们应注意：热分析仪的技术要求都比较严格， 试样的颗粒 度、数量装填紧密曾度都会影响测定结果。 而且热分析曲线受实验条件的影响较大， 因 此每次实验条件要尽可能重复，其中包括升温速率B、样品质量、装样松紧、样品颗粒 度等。对于一般热分解反应（或相变化） ，装样紧密有利于热传导，使峰形尖锐及反应 温度（或相变温度）区间变窄。但对有气体产生的热分解反应，装样太紧会影响气体

29、的 扩散，从而影响峰形。所以本次试验中，由于有CO、CO的产生，样品不要装的太紧。测定过程中升温速率过快，会使温度测量值偏高，通常升温速率可控制在5-10 C/min范围。试样颗粒如果太小，测得温度会偏低，太大影响热量的传递。本次热分析实验测定中，其原理反应方程式如下：根据DSC-TG/图分析可知：在反应的第一阶段此时每摩尔样品失重与一分子CO的摩尔质量较接近，同时也可能是三份子的H2O,从DSC-TG/图上的曲线中出现一个较 小坡度的阶梯，我认为此过程最终失去的是 CO和HQ在第二阶段每摩尔样品失重也 与一分子CO的摩尔质量较接近，结合 DSC-TG崗上的曲线，故认为失去一分子 CO, 在第

30、三阶段每摩尔样品失重与一分子 CO和CO勺摩尔质量之和较接近，从DSC-TG/图 上的曲线中出现另外一个较小坡度的阶梯，我认为此过程最终是失去一分子CO和一分子CO随后从DSC-TG/H上的曲线中可以看出，曲线平稳，样品将不再分解。综观以上可知剩余物质为氧化钾和氧化铁。通过同时通过本次实验我掌握了古埃法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。 对络合物的磁化率的测定，可推算其不成对电子数，以此判断其分子的配键类型。 也让我掌握了综合热重分析仪的基本原理，学会操作技术，了解数据处理的基本方法参考文献1 吴玉琦 .J.2 王伯康, 等. 中级无机化学实验 M. 北京: 高等教育出版社 ,1984.3 袁书玉,等.无机化学实验 M. 北京:清华大学出版社 ,1996.4 徐光宪, 等. 物质结构 M. 北京: 高等教育出版社 ,1987.5 徐瑞云.物理化学实验 .上海交通大学出版社 .2009:170-171.6 徐瑞云.物理化学实验 .上海交通大学出版社 .2009:201-204.7 胡荣祖，高胜利，赵凤起，史其祯，张同来，张建军 .科学出版社 .2008:2-5