电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景

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1、第 32 卷第 2 期2014 年 5 月中国锰业CHINA S MANGANESE INDUSTYVol 32 No 2 May 2014电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景张宏，赵凯，陈飞宇，江权( 湖南特种金属材料厂，湖南 长沙 410013)摘 要: 概述了应用于锂电池正极材料的电池级高纯一水硫酸锰。详细地介绍了高纯一水硫酸锰 的发展现状，并对电池级高纯一水硫酸锰的前景进行了展望。关键词: 高纯一水硫酸锰; 发展现状; 前景中图分类号: TQ137 1 + 2文献标识码: A 文章编号: 1002 4336( 2014) 02 0006 030前言锂离子电池作为新一代环保、高性能电池，

2、已成 为电池产业发展的重点方向之一。而锂电池正极材 料作为其关键材料，占原材料总成本的 40% 以上， 并且其性能直接影响锂电池的各项性能指标。正极 材料的质量直接决定锂电池的性能与价格，因此对 廉价、高性能的正极材料的研究一直是锂电池行业 发展的重点1。要获得高品质的锰系正极材料，首 先必须解决锰系原材料的纯度问题。无论是直接用 于生产三元材料的硫酸锰还是用于生产锰酸锂的锰 氧化物，都必须首先获得高纯度的硫酸锰，硫酸锰是 锰系动力锂电池正极材料最重要、最基础的锰源材 料2。电池级高纯一水硫酸锰主要用于制备锂电池正 极三元材料( 镍钴锰酸锂) 的前驱体。由于原材料 中的钾、钠、钙、镁等杂质对锂

3、离子电池的高温形貌 及循环性能有重要影响，尤其是钾、钠杂质的原子半 径及性质与锂比较接近，容易阻碍锂离子的迁移，使 电池放电过程难以进行，直接影响锂电池的容量及 循环性能2。因此，应用于动力电池的电池级一水 硫酸锰对杂质含量要求非常严格，并保证锰含量在 32% 以上。目前新能源动力电池非常热门，应用于 锂电池三元正极材料的高纯一水硫酸锰也成为当下 热门产品。在分析电池级高纯一水硫酸锰的产业现 状的基础上，对该产业的发展前景进行了展望，旨在 为业内人士提供参考。1发展现状锰产品大多数是通过硫酸锰生产出来的，因此硫酸锰在锰系产品中具有重要地位，在工业、农业上 有着重要而广泛的用途。一水硫酸锰属单斜

4、晶系， 在不同温度下结晶，可以形成 1 7 个结晶水的不同 产品，在 200 以上开始失去结晶水，250 以上失 去大部分结晶水，450 以上失去全部结晶水而形成 无水硫酸锰3。目前市场上都是一水硫酸锰。硫酸锰主要制造工艺概括如下。1) 高温焙烧法 以软锰矿为原料，这种方法虽然成熟，但存在流程长、劳动强度大、环境污染严重、能耗高、锰利用率 低、浪费资源等缺点。2) 酸浸法以菱锰矿为原料，这种方法需要消耗大量的硫 酸，对设备腐蚀性强，而且滤液需要除去矿石中伴生 的碱土金属杂质，加大了生产成本。3) 两矿酸浸法以软锰矿和硫铁矿或硫锰矿为原料的酸浸工 艺，其优点省掉了高温还原焙烧工序，改善了操作环

5、境，降低了原料和燃料的消耗，浸取、中和除铁、除重 金属都在同一反应槽中 1 次完成，固液分离容易4。4) 其他方法 例如，二氧化硫法、硫酸亚铁法、一氧化锰法、碳氢化合物法、利用沼气、稻皮、甘蔗糖蜜酒精废液等 方法尚处于理论探讨和小规模试验探索中，技术尚 不成熟。目前国内高纯一水硫酸锰的生产途径主要有以 下 3 种5。1) 以电解金属锰片为原料，加入硫酸溶解成硫 酸锰溶液，直接预浓缩再结晶。该方法的缺点是电收稿日期: 2014 02 25作者简介: 张宏( 1968 ) ，女，湖 南 临 澧 人，工 程 师，研 究 方 向: 锰系产品的研究与开发，手 机: 13908488293，E-mail:

6、 781675666 qq com第 2 期张 宏，等: 电池级高纯一水硫酸锰的发展与应用前景7解金属锰片价格过高，导致生产成本高，从而市场竞 争力不足。2) 以工业硫酸锰为原料，进一步净化除杂，再 预浓缩结晶。该方法生产的高纯一水硫酸锰含有氟 离子，现在市场上绝大多数生产镍钴锰酸锂三元前 驱体的客户厂家都要求将氟离子限制在 0 02% 0 03% 。3) 以软锰矿和硫铁矿或硫锰矿为原料，加入硫 酸酸浸过滤得到硫酸锰溶液，再进一步净化除杂，最 后预浓缩结晶。采用该方法不仅生产成本低，而且 不会含有氟离子杂质，是目前的主流方向。其通用 的工艺流程如图 16。于不含氟的高纯硫酸锰产品，因为若氟含量

7、达到 0 1% 以上，会对设备有腐蚀影响，给生产带来诸多 不便。目前普通的工业硫酸锰和饲料级硫酸锰都有 国家标准，而应用于锂电池领域的高纯一水硫酸锰 尚无国家标准，高纯硫酸锰生产厂家一般都根据自 己的企业标准生产。表 1 为目前生产电池级高纯硫 酸锰厂家的通用技术指标7。表 1 电池级高纯硫酸锰技术指标( 质量分数)%除铁除重金属除钙、镁预浓缩结晶元素含量元素含量Mn32 00Pb0 001 0Ca0 005 0Zn0 001 0Mg0 005 0Cd0 000 5Fe0 001 0As0 000 1K0 005 0pH4 5 6 5Na0 005 0水不溶物0 01Cu0 001 0软锰矿硫

8、铁矿工业硫酸高纯一水硫酸锰图 1 电池级高纯一水硫酸生产工艺随着技术的进步，高纯一水硫酸锰的质量水平 也在提高。目前湖北某公司在锰矿石用硫酸浸取后 的硫酸锰溶液中加入除杂剂 MnF2 ，除钙、镁，用 MnS 或金属锰粉作除重金属的除杂剂，使钙、镁、重金属 杂质含量低于0 005% ; 广东某化学厂以电解金属锰 和工业硫酸为原料所制得的硫酸锰溶液，加入除杂剂 BaS 除重金属，加入石灰石调节 pH 值除铁，加入 NaF 除钙、镁，最后制备得到的一水硫酸锰的纯度以 质量百分比计为 99 9997% ，铅、镉、钴、铁、锌等杂 质的含量均0 000 5% ; 湖南某公司首先采用硫酸 铁除钾、钠等杂质，

9、然后用碳酸锰调 pH 值至 4 7， 加入吸附剂除铁，再以 MnF2 为除杂剂在 pH 值为 4 7 的条件下除钙、镁等杂质，最后以硫化钡除重金属，制得的高纯一水硫酸锰中钾、钠、钙、镁杂质含量 均低于 0 005% ，且重金属及铁杂质的含量均低于 0 001% 。如今高纯一水硫酸锰的钾、钠、钙、镁杂质 的含 量 都 低 于 0 005% ，重金属杂质含量低于 0 000 5% ，铁杂质低于 0 001% ，锰含量高于 32% 。 惟一区别就是产品含氟或不含氟。现在客户都偏好对高纯硫酸锰产品的杂质含量的检测，目前一 般采用电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP) 或原子 吸收光谱仪进行分析，ICP

10、 的检测结果精度被公认 为要优于原子吸收光谱仪。2前景展望2 1应用前景上海亚化咨询公司认为，由于磷酸铁锂( LFP) 专利主要被美国公司控制，国内产业的发展空间受 限; 钴酸锂( LCO) 受钴资源限制，且日本企业占据领 先地位，中国企业很难超越; 因此，中国政府倾向于 支持国内三元材料( NMC) 的产业发展。在工信部 2012 年发布 的新 材料产 业“十 二五”发 展规划 中，到 2015 年，将新增正极材料产能 4 5 万 t / a。组 织开发包含高效率、大容量( 150 mAh / g) 、长寿 命( 2 000 次) 、安全性能高的镍钴锰三元系电池 正极材料。这些都说明三元材料

11、最适合中国的国 情，中国政府也将大力支持三元材料这一领域，这必 将给应用于三元前驱体的高纯一水硫酸锰的发展带 来机遇。值得一提的是，2012 年香港新能源科技有 限公司 ( ATL) 用 14 个 容 量 为 26 A h，电 压 为 3 6 V的电池单元( 7 串联、2 并联) 做成电池模块 ( 尺寸: 336 mm 118 mm 117 mm，重量 12 5 kg) ， 为北汽型号为 E150 V 的纯电动汽车提供锂电池， 这标志着三元锂电池的技术已经日趋成熟。而且， 高纯一水硫酸锰还可以用作应用于电池的高纯四氧8中 国 锰 业第 32 卷化三锰和高纯二氧化锰的基础原料。因此，高纯一 水硫

12、酸锰在电池领域有着广阔的应用前景。2 2市场前景经过 2012 年的市场低迷期，三元材料在 2013 年逐渐走向了复苏，高纯一水硫酸锰在刚刚走向市 场的时候，由于技术的不成熟，生产厂家也比较少， 市场价格在 10 000 元 / t 左右。随着净化除杂工艺 的进步和完善，以及结晶设备的进步，高纯硫酸锰产 品的质量越来越高，即锰含量越来越高 ( 32% ) ， 杂质含量越来越低( 钾、钠、钙、镁 0 005% ，铁与 重金属杂质0 001% ，氟0 02% ) 。而且产品的 生产成本下降了，产能也在逐步扩大。目前电池级 高纯一水硫酸锰的市场价格在 7 000 元 / t 左右。但 现在是三元材料

13、的复苏期，随着三元材料的发展，高 纯一水硫酸锰的市场容量也必将进一步扩大，市场 价格也有望上涨。这为生产高纯硫酸锰的厂家提供 了发展机会。2 3发展趋势虽然目前高纯一水硫酸锰的年需求量在 2 万 t 左右，但在国务院节能与新能源汽车产业发展规 划( 2012 2020 ) 中提到: 重点推进纯电动汽车和 插电式混动汽车，2015 年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计销量达 50 万 辆，到 2020 年 累 计 500 万辆，政府计划到 2020 年投入 1 000 亿人民币 来实现该目标。由此可以看出，在新能源动力锂电 池新兴领域，应用于锂电池正极材料的高纯一水硫 酸锰也可以搭乘新能源的顺

14、风车，快速发展。高纯 一水硫酸锰生产厂家只有向更低成本、更 高产品 质量的方向发展，才能在未来的竞争中立 于不败 之地。参考文献:1 邱红光，宋榕锂 电池正极材料蓄势待发 上海胜道投资 管理有限公司，20122 彭天剑，申喜元，唐素娟 高纯一水硫酸锰及其制备方法: 中 国，CN201010243859 7P 2010 08 043 谭柱中，梅光贵，李维健 锰冶金学M 湖南: 中南大学出版 社，2004: 667 6794 谭泽，詹和孙，孙志斌 一种电子级高纯一水和硫酸锰的制备 方法: 中国，CN200910193398 4P 2009 10 295 张宏，赵凯，陈飞宇 锰系产品在锂离子电池中的

15、发展与前景J 中国锰业，2013，31( 4) : 6 86 赵凯，银瑰 一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法: 中国，CN201210483754 8P 2013 02 137 陈飞宇，吴峰 高纯硫酸锰制备中除重金属新工艺的研究J 中国锰业，2012，30( 2) : 26 28Application Prospect and Development of High Pure Manganese Sulfate Monohydrate in Battery LevelZHANG Hong，ZHAO Kai，CHEN Feiyu，JIANG Quan( Hunan Special Metal

16、Materials Factory，Changsha，Hunan 410013，China)Abstract: This article has summarized the application in cathode materials for lithium-ion batteries in battery grade of high pure manganese sulfate monohydrate It details the introduction of status quo and its battery-level prospects in high pure manganese sulfate monohydrateKey words: High pure manganese sulfate monohydrate; Development;Prospects櫂櫂櫂櫂櫂櫂殬櫂櫂櫂櫂櫂櫂殬櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂殬欢迎订阅惠赐佳作刊登广告