环保超薄导电胶的制备及其在导电玻璃上的应用资料

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1、编号本科生毕业论文环保超薄导电胶的制备及其在导电玻璃上的应用Preparation of environmentally friendly ultra thin conductiveadhesive and its application in conductive glass学生姓名专业 应用化学学号 指导教师学 院化学与环境工程学院二。一五年六月毕业设计（论文）原创承诺书1 .本人承诺：所呈交的毕业设计（论文）环保超薄导电胶的制备及 其在导电玻璃上的应用，是认真学习理解学校的长春理工大学本科毕 业设计（论文）工作条例后，在教师的指导下，保质保量独立地完成任 务书中规定的内容，不弄虚作假，不

2、抄袭别人的工作内容。2 .本人在毕业设计（论文）中引用他人的观点和研究成果，均在文 中加以注释或以参考文献形式列出，对本文的研究工作做出重要贡献的个 人和集体均已在文中注明。3 .在毕业设计（论文）中对侵犯任何方面知识产权的行为，由本人 承担相应的法律责任。4 .本人完全了解学校关于保存、使用毕业设计（论文）的规定，即: 按照学校要求提交论文和相关材料的印刷本和电子版本；同意学校保留毕 业设计（论文）的复印件和电子版本，允许被查阅和借阅；学校可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存毕业设计（论文），可以公布其中的全部 或部分内容。以上承诺的法律结果将完全由本人承担！作者签名:首先将聚烯丙基胺盐酸

3、盐与碳纳米管制成复合物（PAH-CNT）,再通过层层 组装技术构筑了聚丙烯酸和碳纳米管混合物（PAA-CNT）与PAH-CNT多层复合 膜。PAH-CNTAPAA-CNT多层复合膜同时具有导电和黏附性能。在玻璃和ITO 基片上沉积的PAH-CNTPAA-CNT多层复合膜的最大拉伸剪切强度接近7 Mpa, 即1 cm2的黏附膜可以承受约70 Kg的重物。碳纳米管的引入使PAH-CNTX PAA-CNT多层复合膜具有更好的导电性。关键词：层层组装水基黏合导电胶膜碳纳米管AbstractWater-based highly adhesive films with satisfactory elect

4、rical conductivity were constnjcted by Layer-by-Layer(LbL) assembly technique. Poly(allyl-amine hydrochloride) and carbon nanotube(CNT) complexes (PAH-CNT) were assembled with a blend of poly (acrylic acid) and CNT (PA A-CNT) to produce PAH-CNT/PAA-CNT films. Strong adhesion as high as 7 MPa can be

5、achieved when glass substrates deposited with LbL assembled PAH-CNT/PAA-CNT films are slightly pressed together,which means that the glued conductive adhesive films with an area of 1 cm2 can hold a weight of approximate 70 kg. The thin nature of the adhesive films and the incorporated carbon nanotub

6、es endow the adhesive films with satisfactory electrical conductivity.Keywords: Layer-by-Layer; assembly(LbL); Water-based adhesive; Electrically conductive adhesive film; Carbon nanotube摘 要IAbstractII第1章绪论11.1 导电胶的简介11.2 导电胶国内外研究现状11.2.1 导电原理11.2.2 导电胶的分类11.2.3 导电胶的应用21.2.4 多壁碳纳米管31.2.5 一种新的薄层材料制备方

7、法：层层组装4第2章导电胶的层层组装72.1 引言72.2 实验部分82.2.1 实验材料82.2.2 导电填料的制备82.2.3 含有导电填料多层膜的制备82.2.4 仪器与表征92.3 实验结果与讨论102.4 本章小结10第3章含有导电填料的层层组装导电黏合膜113.1 引言113.2 实验部分123.2.1 实验材料123.2.2 导电填料的制备123.2.3 含有导电填料多层膜的制备123.2.4 仪器与表征133.3 实验结果与讨论133.4 本章小结15第4章总结164.1 PAH-CNT/PAA-CNT层层组装膜的制备164.2 PAH-CNT/PAA-CNT 膜的粘附性能16

8、4.3 CNT含量对粘附膜电导率的影响17参考文献18211.1导电胶的简介导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂 和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结 合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是 一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、 微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆 料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率， 所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择川。1 .2导电胶国内外研究现状1.1.1 导

9、电原理导电粒子间的相互接触形成导电通路，使导电胶具有导电性，胶层中粒子间 的稳定接触是由于导电胶固化或干燥造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子 在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态。导电胶固 化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积的收缩，使导电 粒子相互间呈稳定的连续状态，因而表现出导电性。隧道效应使粒子间形成一定的电流通路当导电粒子中的自由电子的定向运 动受到阻碍，这种阻碍可视为一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可 知，对于一个微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量，它除了有被反射的可 能性之外，也有穿过势垒的可能性，微观粒子穿过势垒的现象

10、称为贯穿效应，也 可叫做隧道效应。电子是一种微观粒子，因而它具有穿过导电粒子间隔离层阻碍 的可能性。电子穿过隔离层几率的大小与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量与电 子能量的差值有关，厚度和差值越小，电子穿过隔离层儿率就越大。当隔离层的 厚度小到一定值时，电子就很容易穿过这个薄的隔离层，使导电粒子间的隔离层 变为导电层。由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容来等效。1.1.2 导电胶的分类导电胶种类可按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs,Isotropic Conductive Adhesive)和各向异性导电胶(ACAs, Anisotropic Conductive Adhesive

11、s)o ICA 是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子领域；ACA则指在一个方 向上如Z方向导电，而在X和Y方向不导电的胶黏剂。一般来说ACA的制备 对设备和工艺要求较高，比较不容易实现，较多用于板的精细印刷等场合，如平 板显示器(FPDs)中的板的印刷。按照固化体系导电胶乂可分为室温固化导电胶、中温固化导电胶、高温固化 导电胶、紫外光固化导电胶等。室温固化导电胶较不稳定，室温储存时体积电阻 率容易发生变化。高温导电胶高温固化时金属粒子易氧化，固化时间要求必须较 短才能满足导电胶的要求。目前国内外应用较多的是中温固化导电胶（低于 150）,其固化温度适中，与电子元器件的耐温能力和使用温

12、度相匹配，力学性 能也较优异，所以应用较广泛。紫外光固化导电胶将紫外光固化技术和导电胶结 合起来，赋予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应用范围，可用于液晶显示电 致发光等电子显示技术上，国外从上世纪九十年代开始研究，我国近年也开始研 究。导电胶的组成主要由树脂基体、导电粒子和分散添加剂、助剂等组成。基体 主要包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯等。虽然高度共规类型的高分子本身 结构也具有导电性，如大分子毗咤类结构等，可以通过电子或离子导电，但这 类导电胶的导电性最多只能达到半导体的程度，不能具有像金属一样低的电阻， 难以起到导电连接的作用。目前市场上使用的导电胶大都是填料型。填料型导电胶的树脂基

13、体，原则上讲，可以采用各种胶粘剂类型的树脂基体, 常用的一般有热固性胶黏剂如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、 聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系。这些胶黏剂在固化后形成了导电胶的分子骨 架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道。由于环 氧树脂可以在室温或低于150固化，并且具有丰富的配方可设计性能，目前环 氧树脂基导电胶占主导地位。导电胶要求导电粒子本身要有良好的导电性能粒径要在合适的范围内，能够 添加到导电胶基体中形成导电通路。导电填料可以是金、银、铜、铝、锌、铁、 银的粉末和石墨及一些导电化合物。导电胶中另一个重要成分是溶剂。由于导电填料的加入量至少都在50

14、%以 上，所以导电胶的树脂基体的黏度大幅度增加，常常影响了胶黏剂的工艺性能。 为了降低黏度，实现良好的工艺性和流变性，除了选用低黏度的树脂外，一般需 要加入溶剂或者活性稀释剂，其中活性稀释剂可以直接作为树脂基体，反应固化。 溶剂或者活性稀释剂的量虽然不大，但在导电胶中起到重要作用，不但影响导电 性，而且还影响固化物的力学性能。常用的溶剂（或稀释剂）一般应具有较大的分 子量，挥发较慢，并且分子结构中应含有极性结构如碳一氧极性链段等。溶剂的 加入量要控制在一定范围内，以免影响导电胶胶体的胶接整体性能。除树脂基体、导电填料和稀释剂外，导电胶其他成分和胶黏剂一样，还包括 交联剂、偶联剂、防腐剂、增韧剂

15、和触变剂等。1.1.3 导电胶的应用导电胶粘剂用于微电子装配，包括细导线与印刷线路、电镀底板、陶瓷被粘 物的金属层、金属底盘连接，粘接导线与管座，粘接元件与穿过印刷线路的平面 孔，粘接波导调谐以及孔修补。导电胶粘剂用于取代焊接温度超过因焊接形成氧化膜时耐受能力的点焊。导 电胶粘剂作为锡铅焊料的替代品，其主要应用范围如：电话和移动通信系统；广 播、电视、计算机等行业；汽车工业；医用设备：解决电磁兼容(EMC)等方面。导电胶粘剂的另一应用就是在铁电体装置中用于电极片与磁体晶体的粘接。 导电胶粘剂可取代焊药和晶体因焊接温度趋于沉积的焊接。用于电池接线柱的粘 接是当焊接温度不利时导电胶粘剂的乂一用途。

16、导电胶粘剂能形成足够强度的接 头，因此，可以用作结构胶粘剂。1.1.4 多壁碳纳米管碳纳米管(CNT)是继C60之后发现的碳的乂一同素异形体，其径向尺寸 较小，管的外径一般在儿纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有Inm左右; 而其长度一般在微米级，长度和直径比非常大，可达IO?1()6。因此，碳纳米 管被认为是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管自从被人类发现以来，就一直被 誉为未来的材料，是近年来国际科学的前沿领域之一。美国加州Berkeley大学 Alex Zettl教授认为，就应用前景对C60和碳纳米管进行全面的比较，C60可以 用一页纸概括，而碳纳米管需要一本书来完成。1985年英国萨塞

17、克斯大学的波谱学家Kroto教授与美国莱斯大学的 Smalley和CuH两教授在合作研究中，发现碳元素可以形成由60个或70个碳原 子构成的高度对称性笼状结构的C60和C70分子，被称为巴基球(Buckyballs)o 1991年，日本NEC科学家Iijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨 隧道电子显微镜发现一种外径为515nm、内径为213nm,仅由两层同轴类石墨圆 柱面叠而成的碳纳米管。随后在1993年，Iijima和Bethune研究小组同时报道合 成了结构十分简单的单壁碳纳米管，这为理论预测碳纳米管的性能提供了实验上 的可能性，进一步拓宽了碳簇材料的范围，也极大地促进了对碳纳米

18、管的理论和 实验研究，使得该领域成为如今全球研究的一个热点。碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米 管的C=C共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的 力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估 计杨氏模量可达5TPa,强度约为钢的100倍，而重量密度却只有钢的l/6o Treacy 等首次利用了 TEM测量了温度从室温到800度变化范围内多壁碳纳米管的 均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8TPao而Salvetat 等测量了小直径的单壁碳纳米管的杨氏模量，并导出其剪切模量为ITPao Wong 等

19、用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度平均值为14.210.8GPa,而碳纤维的弯曲强度却仅有IGPa。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何 纤维，被认为是未来的“超级纤维” 161 o图1碳纳米管的示意图人们预言碳纳米管可能成为一种新型的高强度碳纤维材料，既具有碳素材料 的固有本性，乂具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺 织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。将碳纳米管作为复合材 料增强体，预计可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，可以预期碳 纳米管增强复合材料可能带来复合材料性能的一次飞跃。用纳米管制作复合材料 的研究首先是在金属基上进行的，

20、如：Fe/碳纳米管、A1/碳纳米管、Ni/碳纳米管、 Cu/碳纳米管等。碳纳米管复合材料的研究重心已转到高分子/碳纳米管复合材料 方面，如在轻质高强度的材料中，使用碳纤维作为增强材料，碳纳米管优异的机 械性能及其小的直径和大的长径比将会带来更好的增强效果。1.1.5 一种新的薄层材料制备方法：层层组装层层组装(layer-by-layer assembly, LbL )是上世纪90年代快速发展起来 的一种简易、多功能的表面修饰方法。层层组装是基于带相反电荷的聚电解质在 液/固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜。由于层层组装法的制备过程一 般是在水溶液中完成的，所以避免了制备过程中试剂对实验人

21、员的伤害；取材广 泛、灵活。多层膜的形成是因为膜材料之间的作用力完成的，所以无论是无机、 有机、天然聚电解质、人工合成聚电解质、蛋白质、脂质体只要两种或多种膜材 料之间有相互作用力，当条件允许时，所有的这些材料就像组成了图书馆一样， 可以根据条件进行挑选。短短的十多来年，在基础研究方面层层组装得到了巨大的发展。层层组装适 用的原料已由最初的经典聚电解质大大扩展。层层组装适用介质由水扩展到有机 溶剂以及离子液体。层层组装的驱动力有静电力扩展到氢键，卤原子，配位键， 甚至化学键。层层组装技术的本质是利用“高分子之间的某种亲和特性”，由 于高分子物质种类的多样，使得研究中可用做推动力的“亲和特性”也

22、非常多样 化。下面对其组装作用力分别加以说明。12.51氢键。采用静电引力作用组装物质需要带电荷，因而限制了组装过程对材料的选 择。氢键强度适中，具有选择性、方向性、饱和性和协同性等特点，并且使得许 多不溶于水的高分子在有机溶剂中形成超薄膜，因而拓宽了层层组装技术的应用 范围，提供了制备新型结构和功能的有机超薄膜的途径网。12.5.2共价键。离子键形成的薄膜易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液侵蚀，因而在 极性溶剂中稳定性差。相比之下，共价键因具有较强的键能，因而通过共价键制 备的薄膜稳定性较高1川。1.2.5.3 静电相互作用。静电相互作用是构筑功能复合薄膜中最常见的驱动力，它是利用物质带

23、有相 反电荷从而可以在基质上充分地被吸附，并且薄膜的成份、结构及厚度在分子水 平上可控。此外，由于静电相互作用的非特异性，一些导电、感光聚合物及生物 功能大分子可以组装到薄膜中，形成具有导电、光活性功能及生物功能的复合薄 膜以1。1.2.5.4 电荷转移相互作用。通过分子间的较弱的电荷转移相互作用，亦可以使两种非离子体型聚合物层 层组装为薄膜。制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从而开拓了非水体系有机物 的应用1。1.2.5.5 特异性识别。许多生物大分子的组装是通过分子间的特异性识别所完成的。Anzai等利用 抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之间的特异性分子识别作用，成功地 制

24、备了标记的聚乙烯亚胺（PEI）和聚丙烯酸（PAA）的多层膜川。1.2.5.6 其他作用。除了上述作用构筑多层膜外，其它的相互作用如配位作用、卤键等也可用来 作为成膜驱动力。作用力不同，组装形成薄膜的形貌和结构也有差异。上述所有 这些作用力极大丰富了层层组装技术，也为功能性器件的构建提供了更广泛的选 择性。除成膜推动力对于层层组装构筑过程影响很大外，还有其他因素会成为影响 聚电解质层层组装膜厚度和形貌等的因素。下文分别对此加以说明。1.2.5.7 基膜。基膜的选择对自组装有很大的影响，目前在制备纳滤膜时基膜通常选择超滤 膜，包括无机膜和有机膜。无机膜有氧化铝陶瓷膜，有机膜主要选择聚碉、聚酹 飒以

25、及聚丙烯脂超滤膜。为制得无缺陷的复合膜，基膜的孔径也不可太大，否则 制膜层数大大增加1。125.8聚电解质种类。聚电解质(polyelectrolyte, PEL)一般是指高分子链上含有很多可离解基团 的物质。当聚电解质溶于水等介电常数较大的溶剂中时.，会产生高分子离子和低 分子离子，这些低分子离子就是抗衡离子。通常将聚电解质分为阳离子型聚电解 质和阴离子型聚电解质以及同时含有阴阳两种基团的高分子，即两性聚电解质， 如蛋白质和核酸属于两性聚电解质U6。12.5.9组装层数。在纳滤膜自组装中，一般随着层数的增加截留率上升而通量下降。这是由于 在自组装过程中聚电解质逐渐沉积在基膜上使得基膜孔径变小

26、。而纳滤膜对无机 盐的截留是由道南效应和孔径效应共同决定的，故随着基膜孔径的变小截留率逐 渐增大，同时对溶液的阻力也加大故通量减小。1.2.5.10 支撑盐。聚电解质溶液中的离子强度和支撑盐种类对自组装的沉积过程有重要影响。 当聚电解质溶液中的支撑盐浓度较大时，聚电解质上的高分子将产生收缩，尺寸 减小。所以，可通过加入支撑盐的浓度来改变聚电解质链的尺寸，进而改变自组 装膜的厚度和表面形貌，最终决定自组装膜的性能。另外，最外层聚电解质溶液 中支撑盐浓度的不同也会对自组装产生影响。1.2.5.11 pH值。聚电解质自组装中溶液的pH值对所制得的膜的分离性能有很大影响。近几 年，越来越多的弱聚电解质

27、也开始用于层层组装中，聚电解质溶液的性质与PH 值息息相关。因为pH值决定聚电解质的电离，进而影响自组装膜表面的电荷密 度，一般溶液的pH值取阴、阳两种离子电离常数的平均值网。第2章导电胶的层层组装2.1 引言纳米科学与技术推动电子元件口益向小型化和微型化发展，电子器件更加 高度集成。为了实现微型电子元件间的导电性粘合，对导电胶提出了更高的要求: 一方面导电胶要有高的粘合强度，另一方面导电胶层要尽量薄和均匀。同时 伴随着传统的Pb/Sn焊料的环境污染等问题，人们也对导电胶提出无铅化、低温 连接等需求。能满足这些要求的导电胶在电磁屏蔽材料的粘合等方面也同样具有 重要的潜在应用。导电胶按照物理形态

28、可分为糊状和膜状。与糊状导电胶相比， 膜状导电胶不需要现场涂布，厚度更薄且均匀，同时施加量也更加容易控制。膜 状导电胶的使用可以防止因施加过多造成的不必要的电路连接或者因施加过少 造成的电路连接和机械连接都达不到要求的情况。因此，膜状导电胶的使用比糊 状导电胶更方便，在微电子封装、微电子器件的固定及导电性连接等方面具有更 为重要的应用前景mi。然而，薄膜形式的高粘附性导电胶很难在微米范围内进 行厚度可控的制备。由于层层组装聚电解质膜的厚度、组成及结构都可通过聚电解质的溶液参 数的调控而实现精确的调节，以及可在非平面的、任意几何形状和大小的基底上 实现复合膜的均匀沉积等优点，因此利用层层组装技术

29、有望实现在具有非规 则形状的电子元件及基板表面沉积导电性粘合膜，从而实现它们之间的可靠粘 合。在过去的几年中，人们成功地将导电聚合物即、石墨烯1221碳纳米管网以及 其它的导电无机材料12叼引入到层层组装膜中，得到导电的膜材料。然而，具有 粘合性能的导电的层层组装膜的制备却一直未见报道。最近KOtOV等人利用聚 氨酯CPU)与PAA构筑了 PU/PAA层层组装自支持膜，通过热压的方式而实现了 膜间的粘合12叫在高离子强度水溶液中层层组装的具有微米厚度的PAA/PAH膜 在水和压力下也可以实现膜间的有效粘合RS。此外，吉林大学孙俊奇研究组基 于层层组装技术，构筑了具有划痕修复能力的bPEI/PA

30、A聚电解质膜。将受损的 bPEI/PAA膜浸入到水中，该膜能修复宽度为几十微米的深达基底的划痕，其中 bPEI/PAA膜吸水膨胀导致的损伤部位的粘合是划痕修复的关键因】。上述结果表 明层层组装在粘合膜的制备方面具有重要的潜在应用。在本工作中，利用具有较长长径比的银纳米线(Ag NWs)和碳纳米管(CNT 分别作为导电填料，通过层层组装的方法构筑导电粘合膜。将该膜表面润湿后， 只需适当的压力就能实现不同膜间在室温条件下的稳定粘合。粘合膜的最大拉 伸剪切强度可达一 7 MPa,而且导电填料的引入使得所制备的粘合膜具有满意的 导电性能。因此该导电粘合膜有望在微电子器件的导电连接及电磁屏蔽材料粘 合等

31、方面具有潜在的应用价值。2.2 实验部分2.2.1 实验材料聚丙烯酸poly(acrylic acid) (PAA, Mw 100 000),聚烯丙基胺盐酸盐Poly (allylamine hydrochloride) (PAH, Mw 70000)均购自 Sigma-Aldrich 公司。多壁碳 纳米管(CNT)购于中国科学院成都有机化学有限公司，管的长度和直径分别为50 -Cm和8-15 nm。所有的化学药品和化学试剂均未经过进一步纯化处理。实验中 以娃哈哈纯净水作为去离子水(下文中水均指纯净水)。利用FITC荧光标记bPEI的实验步骤:为了在足够强的荧光信号和不影响 bPEI分子链物理

32、性质之间取得平衡，FITC与bPEI分子链上梭基的摩尔比定为 l：100c通过透析(截留分子量8000-14000除去溶液中未反应物及杂质，通过紫外 一可见光谱检测直到透析液中FITC在490-500nm处的特征吸收消失，说明未反 应物己全部除去。2.2.2 导电填料的制备CNT作为导电填料参照文献方法竣基化，将0.3 g CNT置于圆底烧瓶中，加 入40 mL HNO3(16 mol/L)并于120 下回流12h。将回流后的CNT过滤并用水 洗至中性，再在120下真空干燥12h。将干燥的CNT研磨成粉末状。这样处 理的CNT表面含有大量的梭酸基团，在水中有更好的分散性。2.2.3 含有导电填

33、料多层膜的制备为了制备层层组装膜，首先需要对基底进行处理。将硅片放入Piranha溶液 (质量分数为30%的H?O:和质量分数为98%的H2so4混合液，v:v=l:3)中加热至 无气泡冒出。，取出后用大量水漂洗后氮气(N?)吹干。ITO玻璃依次在水和乙醇 中超声清洁，除去表面的有机污染物。处理之后的基底表面便于进行层层组装膜 的制备。含有碳纳米管的导电粘合膜的制备:称取10 mg氧化后的CNT粉末置于 80mL水中超声分散1 h,将溶液的pH值调至9.0。在搅拌下，将20 mLpAH的 水溶液5 mg/mL, pH 9.0 )力入至前述的80 mL的CNT水溶液中，并再次调节溶 液的pH值为

34、9.0,继续搅拌lh后，再超声0.5 h以确保CNT与PAH在溶液中充 分复合，所制备的复合物记作PAH-CNT ( PAH 1 mg/mL, CNT0.10 m留mL)。利 用相同的方法，将氧化后的CNT与PAA的水溶液混合，获得PAA与CNT的混合物，记作 PAA-CNT (MW 1 800, Img/mL, CNT 0.10 mg/mL)o 将洁净的基片(玻璃或ITO浸泡在PAH-CNT复合物的水溶液溶液中3 0 min,取出水洗1 min 以除去物理吸附的复合物，这样就在基片表面沉积了一层PAH-CNT复合物。然 后，将上述基片在PAA-CN T和PAH-CNT的水溶液中交替浸泡5 m

35、in并水洗1 min,完成一个沉积周期的PAA-CNT/PAH-CNT膜的制备。重复上述浸泡和水洗 过程，就可制备(PAH-CNT/PAA-CNT)*n多层膜(n代表膜的沉积周期数)。2.2.4 仪器与表征扫描电子显微镜(SEM)图像在XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜上测得， 样品测试前喷金。岛津AG 一工1 kN万能拉伸试验机，拉伸速度为1 mm/mino 拉伸测量五次以上取平均值。紫外可见光谱数据是通过Shimadzu UV-2550 spectrophotometer测量得到的。透射电子显微镜(TEM)图像在型号为TECNA工 F20的透射电子显微镜上获得。Dektak 150型

36、探针式表面轮廓仪(台阶仪)测量含 有银线的导电粘合膜的厚度。OLYMPUS公司FV 1000型激光扫描共聚焦荧光显微镜(CLSM)测量剖面共聚焦图像，激发波长488 nmo数码照片由Canon PowerShot S3相机拍摄。电导率(。)测量是在计算机控制的Keithley Source 2400型数字电流源表上完成的。通过测得的I-V曲线计算出导电粘合膜电阻值(R), 并结合其面积(A)与厚度(d)由公式o=d/(RA)计算得出2.3 实验结果与讨论在实验部分所述生长条件下，两种聚电解质中的至少一种会出现高分子链段 的穿插，这使得多层膜呈现指数式的生长行为。这种指数式生长的行为同样有利 于

37、层层组装粘合膜的快速构筑。2.4 本章小结在本章中，我们提出了一种新颖的构筑具有导电功能的粘合膜的实验思路。 我们利用层层组装成膜过程的多样性，将具有导电功能的构筑基元引入层层组装 粘合膜中，开发了微米厚度的导电粘合膜。利用成膜物质的多样性，交替沉积 PAH-CNT复合物和PAA-CNT混合物，成功制备了导电的高粘合性聚电解质/碳 纳米管复合膜。以上粘合膜均可在水和压力下，通过界面上膜与膜间的粘合及随 后的固化过程，实现ITO玻璃的粘合。粘合工TO玻璃后最大拉伸剪切强度可达 一 7 MPa,这意味着通过1 cm2的粘合膜连接的工TO玻璃可以承受一 70 kg的 重物，相当于一个成年人的体重。由

38、于层层组装粘合膜厚度不超过5 cm,导电 粘合膜整体具有满意的电导性。较强的机械强度和满意的电导性使得层层组装导 电粘合膜有望作为导电胶使用o结合层层组装可在任意形状的基底上沉积复合膜 的特性，该高粘合性导电膜可以沉积在具有不规则形状物体的表面，在微电子器 件的导电连接及电磁屏蔽材料粘合等方面具有潜在应用价值。第3章含有导电填料的层层组装导电黏合膜3.1 引言纳米科学与技术推动电子元件日益向小型化和微型化发展，电子器件更加高 度集成。为了实现微型电子元件间的导电性黏合，对导电胶提出了更高的要求： 一方面导电胶要有高的黏合强度，另一方面导电胶层要尽量薄和均匀I?）同时 伴随着传统的Pb/Sn焊料

39、的环境污染等问题，人们也对导电胶提出无铅化、低温 连接等需求。能满足这些要求的导电胶在电磁屏蔽材料的黏合等方面也同样具有 重要的潜在应用。导电胶按照物理形态可分为糊状和膜状。与糊状导电胶相比， 膜状导电胶不需要现场涂布，厚度更薄且均匀，同时施加量也更加容易控制。膜 状导电胶的使用可以防止因施加过多造成的不必要的电路连接或者因施加过少 造成的电路连接和机械连接都达不到要求的情况。因此，膜状导电胶的使用比糊 状导电胶更方便，在微电子封装、微电子器件的固定及导电性连接等方面具有更 为重要的应用前景12到。然而，薄膜形式的高粘附性导电胶很难在微米范围内进 行厚度可控的制备。由于层层组装聚电解质膜的厚度

40、、组成及结构都可通过聚电解质的溶液参数 的调控而实现精确的调节，以及可在非平面的、任意几何形状和大小的基底上实 现复合膜的均匀沉积等优点，因此利用层层组装技术有望实现在具有非规则形状 的电子元件及基板表面沉积导电性黏合膜，从而实现它们之间的可靠黏合。在过 去的几年中，人们成功地将导电聚合物网、石墨烯川、碳纳米管网以及其它的 导电无机材料H3】引入到层层组装膜中，得到导电的膜材料。然而，具有黏合性 能的导电的层层组装膜的制备却一直未见报道。最近Kotov等人利用聚氨酯（PU） 与PAA构筑了 PU/PAA层层组装自支持膜，通过热压的方式而实现了膜间的黏 合国L在高离子强度水溶液中层层组装的具有微

41、米厚度的PAA/PAH膜在水和压 力下也可以实现膜间的有效黏合四】。此外，吉林大学孙俊奇研究组基于层层组 装技术，构筑了具有划痕修复能力的bPEI/PAA聚电解质膜。将受损的bPEI/PAA 膜浸入到水中，该膜能修复宽度为几十微米的深达基底的划痕，其中bPEI/PAA 膜吸水膨胀导致的损伤部位的黏合是划痕修复的关键al。上述结果表明层层组 装在黏合膜的制备方面具有重要的潜在应用。在本工作中，利用具有较长长径比的碳纳米管（CNT）作为导电填料，通过 层层组装的方法构筑导电黏合膜。将该膜表面润湿后，只需适当的压力就能实现 不同膜间在室温条件下的稳定黏合。黏合膜的最大拉伸剪切强度可达7 MPa, 而

42、且导电填料的引入使得所制备的黏合膜具有满意的导电性能。因此该导电黏合膜有望在微电子器件的导电连接及电磁屏蔽材料黏合等方面具有潜在的应用价 值。3.2 实验部分3.2.1 实验材料聚丙烯酸 poly(acrylicacid) (PAA, Mw 100 000 Mw 1 800),支化聚乙烯 亚胺 branched poly(ethylenimine) (bPEI, Mw 750 000),聚烯丙基胺盐酸盐 Poly(allylamine hydrochloride) ( PAH , Mw 70 000 ),聚乙烯嗽咯烷酮 polyvinylpyrrolidone (PVPON, Mw 45 00

43、0) 13 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N -ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC)均购自 Sigma-Aldrich 公司。乙二醇 Ethylene glycol (分析纯)和硝酸银(AgNO.0均来自北京化学试剂厂。多壁碳 纳米管(CNT)购于中国科学院成都有机化学有限公司，管的长度和直径分别为 -50 Fim和8-15 nmo所有的化学药品和化学试剂均未经过进一步纯化处理。实验 中以娃哈哈纯净水作为去离子水(下文中水均指纯净水)。利用FITC荧光标记bPEI的实验步骤：为了在足够强的荧光信号和不影响 bPEI分子链物理性质之间取

44、得平衡，FITC与bPEI分子链上竣基的摩尔比定为 l：100o通过透析(截留分子量8000-14000)除去溶液中未反应物及杂质，通过 紫外-可见光谱检测直到透析液中FITC在490-500nm处的特征吸收消失，说明 未反应物已全部除去。3.2.2 导电填料的制备CNT作为导电填料参照文献方法竣基化mi：将0.3 gCNT置于圆底烧瓶中， 力口入40mLHNO3(16mol/L)并于120 C下回流12h。将回流后的CNT过滤并用 水洗至中性，再在120 C下真空干燥12 h。将干燥的CNT研磨成粉末状。这样处 理的CN1 表面含有大量的竣酸基团，在水中有更好的分散性。3.2.3 含有导电填

45、料多层膜的制备为了制备层层组装膜，首先需要对基底进行处理。将硅片放入Piranha溶液 (质量分数为30%的H2O2和质量分数为98%的H2so4混合液，v:v=l:3)中加热至 无气泡冒出(在沙：与有机物剧烈反应，必须小心使用),取出后用大量水漂洗后 氮气(N2)吹干。ITO玻璃依次在水和乙醇中超声清洁，除去表面的有机污染物。 处理之后的基底表面便于进行层层组装膜的制备。含有碳纳米管的导电黏合膜的制备：称取10 mg氧化后的CNT粉末置于80 mL水中超声分散lh,将溶液的pH值调至9.0。在搅拌下，将20 mLpAH的水溶液 (5 mg/mL, pH 9.0)加入到前述的80 mL的CNT

46、水溶液中因1,并再次调节溶液 的pH值为9.0,继续搅拌1 h后，再超声0.5h以确保CNT与PAH在溶液中充分复合， 所制备的复合物记作PAH-CNT (PAH 1 mg/mU CNT 0.10 mg/mL)o利用相同的 方法，将氧化后的CNT与PAA的水溶液混合，获得PAA与CNT的混合物，记作PAA-CNT （Mw 1 800, 1 mg/mL, CNT 0.10 mg/mL）o 将洁净的基片（玻璃或ITO） 浸泡在PAH-CNT复合物的水溶液溶液中30 min,取出水洗1 min以除去物理吸附 的复合物，这样就在基片表面沉积了一层PAH-CNT复合物。然后，将上述基片 在PAA-CNT

47、和PAH-CNT的水溶液中交替浸泡5 min并水洗1 min,完成一个沉积周 期的PAA-CNT/PAH-CNT膜的制备。重复上述浸泡和水洗过程，就可制备 （PAH-CNT/PAA-CNT）*n多层膜（n代表膜的沉积周期数）。3.2.4 仪器与表征扫描电子显微镜（SEM）图像在XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜上测得， 样品测试前喷金。岛津AG-I 1 kN万能拉伸试验机，拉伸速度为1 mm/min。拉 伸测量五次以上取平均值。紫外可见光谱数据是通过Shimadzu UV-2550 spectrophotometer测量得到的。透射电子显微镜（TEM）图像在型号为TECNAI F20 的

48、透射电子显微镜上获得。OLYMPUS公司FV 1000型激光扫描共聚焦荧光显 微镜（CLSM）测量剖面共聚焦图像，激发波长488 nmo数码照片由Canon PowerShot S3相机拍摄。电导率（。）测量是在计算机控制的Keithley Source 2400 型数字电流源表上完成的。通过测得的I-V曲线计算出导电黏合膜电阻值（R）, 并结合其面积（A）与厚度（d）由公式o=d/（RA）计算得出。3.3 实验结果与讨论将导电填料引入层层组装膜制备导电黏合膜的概念还可以拓展到其他体系， 例如同样具有高长径比的碳纳米管。如图2-9所示，我们将聚烯丙基胺盐酸盐与 碳纳米管的复合物（记作PAH-C

49、NT）同聚丙烯酸与碳纳米管的混合物（记作 PAA-CNT ）基于层层组装技术构筑了微米厚度的具有导电黏合性能的 PAH-CNT/PAA-CNT复合膜。在水溶液中，PAH聚合物链上氨基与CNT表面的 竣酸基团能够通过静电及氢键作用实现复合。PAH-CNT复合物因为含有过量的 PAH而带有正电荷。由于氧化后的CNT与PAA都含有大量竣酸基团，不会形成 复合物而只能形成混合物。将PAH-CNT复合物与PAA-CNT混合物交替沉积， 基于它们间的静电及氢键作用可以制备PAH-CNT/PAA-CNT复合膜。在聚电解 质/碳纳米管复合膜的构筑中，相比PAA溶液，采用PAA-CNT混合物溶液可以 有效抑制已

50、经沉积到膜上的CNT在组装PAA层时的脱附，有利于制备碳纳米管 含量高的层层组装复合膜。将PAH-CNT和PAA-CNT溶液中的碳纳米管的浓度 分别控制在00.05,0.10和0.15 mg/mL,在ITO玻璃表面制备了沉积周期数为35 的黏合膜4种不同碳纳米管含量的层层组装黏合膜，如图2-9中插图所示。由图 2-9中可以看出黏合膜的电导率随着组装溶液中碳纳米管含量的增加而增大。在 组装溶液中碳纳米管的浓度为0.1 mg/mL时，电导率出现了一个明显的增加，达 （3.420.06） *10-3 sM。此后，继续增加碳纳米管的浓度，膜的电导率变化不 再明显。结果表明，黏合膜的电导率可以通过改变组

51、装溶液中碳纳米管的含量而实现调控。值得注意的是，碳纳米管表面引入的竣酸基团部分破坏了碳纳米管的 共枕结构，降低了其导电性，致使层层组装的黏合膜的电导率偏低。但是由于本 工作中导电黏合膜较薄，所以黏合膜仍具有满意的导电性。在玻璃和ITO基片 上沉积的PAH-CNT/PAA-CNT黏合膜的最大拉伸剪切强度与 Ag/bPEI/(PAA/bPEI/Ag)*8 大体相同，为7 MPa。Jilin University Jilin (Jersity Jilin lrsity Jilin1 cm5 4-3- E s 2.1-0 0.000.050.100.15CNT / mg mU1Figure 2-9.

52、(a) Electrical conductivity of glued (PAH-CNT/PAA-CNT)*35 films fabricated withdifferent concentration of carbon nanotubes in the dipping solutions. Inset in (a) shows the digitalimages of the corresponding adhesive films on ITO substrates; from top to bottom, theconcentration of the carbon nanotubc

53、s in the dipping solutions is 0. 0.05,0.1 and 0.15 mg/mL.图2-10a为沉积过程的示意图。2-10b是两片沉积有(PAH-CNT/PAA-CNT)*35 膜的ITO玻璃黏合后的断面SEM图像的放大图。在断面上可以清楚地观察到膜 内碳纳米管的存在，同时也可以看到碳纳米管与ITO层之间有较好的接触，这 保证了碳纳米管作为导电填料可以起到导电的作用。图2-10c为沉积有 (PAH-CNT/PAA-CNT)*35膜的两片ITO 玻璃黏合后，可以用作LED灯泡的“导 线coo/ coo/ X/coohCOCH COCH COOM COOM COOH

54、COOH _COCtU COOLITO layerConductiveadhesive film迩)nmNHj Ur.v 2 1 Moan* 31 W20 0 KV 3 0 “0C 如证 87 C-UbFigure 2-10. (a) Schematic illustration of the conductive adhesive film fabrication process. (b) Cross-sectional SEM images of two glued (PAH-CNT/PAA-CNT)*35 films deposited on ITO substrates, (c) Di

55、gital image of the glued (PAH-CNT/PAA-CNT)*35 films deposited on ITO substrates used as a wire in an LED-integrated circuit.3.4本章小结在本章中，我们提出了一种新颖的构筑具有导电功能的黏合膜的实验思路。 我们利用成膜物质的多样性，交替沉积PAH-CNT复合物和PAA-CNT混合物， 成功制备了导电的高黏合性聚电解质/碳纳米管复合膜。以上黏合膜均可在水和 压力下，通过界面上膜与膜间的黏合及随后的固化过程，实现ITO玻璃的黏合。 黏合ITO玻璃后最大拉伸剪切强度可达7 MP

56、a,这意味着通过1 cm2的黏合膜连 接的ITO玻璃可以承受70 kg的重物，相当于一个成年人的体重。由于层层组 装黏合膜厚度不超过5 pm,导电黏合膜整体具有满意的电导性。较强的机械强 度和满意的电导性使得层层组装导电黏合膜有望作为导电胶使用。结合层层组装 可在任意形状的基底上沉积复合膜的特性，该高黏合性导电膜可以沉积在具有不 规则形状物体的表面，在微电子器件的导电连接及电磁屏蔽材料黏合等方面具有 潜在应用价值。4.1 PAH-CNT/PAA-CNT层层组装膜的制备在水溶液中，PAH聚合物链上的胺基与CNT表面的竣酸基团通过静电和氢 键作用实现复合.PAH-CNT复合物因为含有过量的PAH而

57、带有正电荷，由于亲 水化后的C NT与PAA都含有大量竣酸基团，不会形成复合物而只能形成混合 物.将PAH-CNT复合物与PAA-CNT混合物交替沉积，可以制得 PAH-CNT/PAA-CNT复合膜.PAH-CNT/PAA-CNT复合膜的厚度由断面SEM图像 获得.由图1(A)可见，(PAH-CNT/PAA-CNT) * n膜的厚度随着沉积周期数的增加而增大， 并呈现类似指数增长的趋势，这与传统聚电解质层层组装的线性生长行为不同. 与非复合的PAH相比，PAH-CNT复合物具有更大尺度.一方面，大尺度的 PAH-CNT复合物有利于快速制备较厚的层层组装膜;另一方面，PAH-C NT复合 物的引

58、入使得膜的表面粗糙度增大.图1 (B)是(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜的表 面SEM图像，可见膜的表面粗糙，且能观察到碳纳米管的存在，表明碳纳米管 己经成功地引入到复合膜中.(PAH-CNT/PAA-CNT) * n膜的粗糙度随沉积周期数 的增加而逐渐增大，而进一步沉积的聚电解质及碳纳米管量的增加，将进一步增 大膜的粗糙度及表面积，因此，(PAH-CNT/PAA-CNT) * n呈现快速的、类似指 数的沉积行为.在聚电解质/碳纳米管复合膜的构筑中，相比PAA溶液，采用 PAA-CNT混合物溶液可以有效抑制己经沉积到膜上的CNT在组装PAA层时的 脱附，有利于制备碳纳米管含量较高

59、的层层组装复合膜.4.2 PAH-CNT/PAA-CNT膜的粘附性能为实现2个沉积有(PAH-CNT/PAA-CNT) * n膜的玻璃基片的粘合，先在其 中的一个基片表面滴加约5 mL去离子水，再将其以面对面的方式相互接触(接触 面积5 mm x5 mm),并施加200 kPa的压力.在空气中放置2h后，可以实现2个 基片的牢固粘附在玻璃表面的(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜在粘附前后的断面 SEM图像.粘附前(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜的厚度为(1. 67 1 0. 47 ) m .虽然粘 附前膜的表面有起伏，但粘附后的膜与膜间没有任何缝隙，表明层层组装的 P

60、AH-CNT/PAA-CNT膜能在水和压力下牢固地粘附在一起.断面SEM图像表明， 粘附后膜的厚度为(2.91 10. 02)m,约为粘附前膜厚度的2倍.水的引入可以部 分地破坏PAH-CNT/PAA-CNT层层组装膜内的静电及氢键相互作用，进而增加 膜的流动性及聚电解质链段的扩散能力.在外界压力下，相邻膜表面的聚电解质 相互扩散，并重新基于静电及氢键作用而结合在一起，从而实现膜的翻附. PAH-CNT/PAA-CNT膜内CNT的引入并未影响聚电解质链段在界面上的扩散.层层组装的PAH-CNT/PAA-CNT膜的粘附性能与膜的厚度相关.对于粘附后 (PAH-CNT/PAA-CNT) * 151

61、1,可以观察到粘合现象，但由于拉伸剪切强度过低 而不能准确测量.(PAH-CNT/PAA-CNT) * 20 ( PAH-CNT/PAA-CNT) * 25和 (PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜的拉伸剪切强度分别为(2.52 10.65 ) (7.40 11.28)和 (6.77+ 0.91) MPa,且在膜的沉积周期数超过25后，拉伸剪切强度基本保持恒定. 这意味着粘附后的面积为1。mzl cm的(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜可以承受约 70 kg的重物.将(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35合后的ITO玻璃在空气中放置2个月 或浸泡在甲苯中超声处理2h,

62、拉伸剪切强度没有降低，说明导电翻附膜在空气和 有机溶剂中均有良好的稳定性.断裂后的(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35粘合膜的 SEM图像表明，断裂源于粘合后的(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜从基底表面的脱 附，而不是己经粘合的膜在外力下的分离.说明粘合后的膜与膜间的作用力强于 膜与基底间的作用力.4.3 CNT含量对粘附膜电导率的影响沉积在ITO玻璃表面的(PAH-CNT/PAA-CNT)粘合后的拉伸剪切强度为(6. 80 1 1. 41) MPa.碳纳米管的引入赋予了层层组装膜导电性能.将PAH -CNT和 PAA-CNT溶液中的碳纳米管的浓度分别控制在0, 0.05

63、, 0. 10和0. 15 mg/mL, 在ITO玻璃表面制备了 4种不同碳纳米管含量的层层组装粘附膜，并基于粘附 膜的曲线计算出沉积周期数为35的翻附膜的电导率.粘附膜的电导率随着组装溶 液中碳纳米管含量的增加而增大.在组装溶液中碳纳米管的浓度为0. 1 mg/mL 时，电导率出现了一个明显的增加，达到(3.42 10.06) x 10-3 S/m.继续增加碳纳米 管的浓度，膜的电导率变化不再明显.结果表明，粘附膜的电导率可以通过改变 组装溶液中碳纳米管的含量而实现调控.碳纳米管表面引入的竣酸基团部分破坏 了碳纳米管的共扼结构，降低了其导电J险，使层层组装的粘附膜的电导率偏低. 但由于本文中

64、导电粘附膜较薄，所以粘附膜仍具有较好的导电性.图5 (B)为沉积 有(PAH-CNT/PAA-CNT) * 35膜的2片ITO玻璃粘合后，可以用作LED灯泡的 “导线”的实物图.参考文献1 M. Yamashita. K. Suganuma. Degradation mechanism of ag-epoxy conductive adhesive/ Sn-Pb plating interface by heat exposure .Journal of Electronic Materials JJ.2OO2-O6-15.2万超，王宏芹，王玲，杨洲，张国军.导电胶研究现状及其在LED产业中的应用.电子工 艺技术J. 2011: 10013474.3胡工.导电胶配方成分分析J. 2012: 1264肖卫东等.电子电器用胶黏剂.化学工业出版社J. 2004.5文ij治，宋怀河，陈晓红.低温原位制备碳纳米管的研究D.北京化工大学.2003.6 K. EI-Hami, S. Kuwajima, R. Micheletto.K. Matsushige. Carbon NanotubeZP(VDF-TrFE) Nano-Composite Characterization by Total Reflection X-Ray Fluoresc