萜类和挥发油概述及类型

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1、 HO OH O OH甲 戊 二 羟 酸异戊二烯 4萜类化合物的生理活性和分布v 萜 类 化 合 物 种 类 繁 多 ， 结 构 复 杂 ， 性 质 各 异 ， 因 而具 有 多 方 面 的 生 物 活 性 ， 其 中 不 少 化 合 物 是 常 见 的一 些 中 药 中 的 有 效 成 分 ， 具 有 较 为 重 要 的 生 物 活 性 。例 如 ： v (1)抗 生 育 活 性 ； 芫 花 酯 甲 (yuanhuacin)、 芫 花 酯乙 (yuanhuadin)均 为 引 产 药 。 v (2)抗 白 血 病 、 抗 肿 瘤 活 性 ： 雷 公 藤 内 酯(triptolide)、 雷

2、公 藤 羟 内 酯 (tripdiolide)、 鸦胆 丁 (bruceantin)等 。 v (3)驱 蛔 虫 和 杀 虫 活 性 ： 如 驱 蛔 素 (ascaridole)，川 楝 素 (chuanliansu， toosendanin)、 土 木 香 内 酯(costunolide)等 。 v(4)抗疟活性；如青蒿素(arteannuin)、鹰 爪甲素(yingzhaosu A)。 v(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。 v(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心

3、莲内酯(14-deoxyandrographolide)。 v(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药甙(paeoniflorin)。 v(8)泻下作用：如栀子甙(京尼平甙，geniposide)。 v(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸(oleanolic酸)。 v(10)防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。 v(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。 v(12)降血压活性：

4、闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。v (13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇A(alisol A)。v (14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。 v(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。v (16)毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。 v(17)昆虫拒食活性plagiochlineA对非洲蝗虫有很强的拒食活性。v (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖60

5、0800倍甜度，罗汉果甜素V(mogroside V)的002水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。 v(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。v (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。 其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。 萜类化合物的分布v萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。 v存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 v萜类化合物经常与树脂、树胶并

6、生，与生物碱相排斥。 v富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。 v水生植物很少分布有挥发油。 v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌(青霉属decumbens)合成橙花叔醇。 v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。 二 、 萜 类 的 生 源 学 说 萜 类 化 合 物 的 生 源 主 要 有 如 下 两 种 观 点 ： 1、 经 验 的 异 戊 二 烯 法 则 2、 生 源 的 异 戊 二 烯 法 则 (一 ) 经 验 的 异 戊 二 烯 法 则 Wallach于 1887年 提 出 “ 异 戊 二 烯

7、法 则 ” ，认 为 自 然 界 存 在 的 萜 类 化 合 物 都 是 由 异 戊二 烯 衍 变 而 来 ， 是 异 戊 二 烯 的 聚 合 体 或 衍生 物 ， 并 以 是 否 符 合 异 戊 二 烯 法 则 作 为 判断 萜 类 物 质 的 一 个 重 要 原 则 。 H2C CHH 3C CH2 CH2CHH2C CH3 CH2CHCH2C CH3 CH2H3C CCHH2C 280oC加热 异戊二烯 (isoprene) 二戊烯 (dipentene) Ruzicka“ 活 性 的 异 戊 二 烯 ” 的 假 设 的 提 出 前提 v 有 许 多 萜 类 化 合 物 的 碳 架 结

8、构 无 法 用 异 戊 二 烯的 基 本 单 元 来 划 分 ； 当 时 在 植 物 的 代 谢 过 程 中 也 很 难 找 到 异 戊 二 烯 的存 在 。 O OOH 艾里木酚酮 土青木香酮 扁柏酚 O (二 ) 生 源 的 异 戊 二 烯 法 则 (biogenetic橡 胶基 质 规 则 ) Ruzicka 提 出 的 假 设 首 先 由 Lynen证 明 焦磷 酸 异 戊 烯 酯 (isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的 存 在 而 得 到 验 证 ， 其 后 Folkers于1956年 又 证 明 3(R)-甲 戊 二 羟 酸 (3R-mevalonic

9、酸 , MVA)是 IPP的 关 键 性 前 体 物 质 。由 此 证 实 了 萜 类 化 合 物 是 经 甲 戊 二 羟 酸 途 径衍 生 的 一 类 化 合 物 ， 这 就 是 “ 生 源 的 异 戊 二烯 法 则 ” 。 异 戊 二 烯 法 则 的 主 要 内 容 v 首 先 由 乙 酰 辅 酶 A (乙 酰 基 -CoA)与 乙 酰 乙 酰 辅 酶A(acetoacetyl-CoA)生 成 甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA, HMG-CoA)， 后 者还 原 生 成 甲 戊 二 羟 酸 (MVA)。 v MVA经 数

10、步 反 应 转 化 成 焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ( 3-isopentenyl pyrophosphate, IPP)， IPP经 硫 氢 酶(sulphyhydryl酶 )及 焦 磷 酸 异 戊 酯 异 构 酶 (IPP isomerase) 转 化 为 焦 磷 酸 r, r 二 甲 基 烯 丙 酯 (r, r-dimethyl烯 丙 基 pyrophosphate， DMAPP)， 异 戊 二 烯 法 则 的 主 要 内 容 vIPP和 DMAPP称 “ 活 性 异 戊 二 烯 ” ， 是 萜 类 成分 在 生 物 体 形 成 的 真 正 前 体 ， 在 生 物 合 成 中起 着 烷

11、基 化 的 作 用 。 vIPP和 DMAPP两 者 均 可 转 化 为 半 萜 ， 并 在 酶 的作 用 下 ， 头 尾 相 接 缩 合 为 焦 磷 酸 香 叶 酯(geranyl pyrophosphate, GPP)， 衍 生 为 单萜 类 化 合 物 ， 或 继 续 与 IPP分 子 缩 合 衍 生 为 其它 萜 类 物 质 。 萜 类 化 合 物 的 生 物 合 成 途 径 DMAPPIPP (C5)( C5 ) 焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate, GPP) 焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP, FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgera

12、nyl-PP, GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP, GFPP) ( C15 )( C 20 )( C 25 )IPP ( C10 ) 单 萜(monoterpenoids) 倍 半 萜(sesquiterpenoids) 二 萜 (diterpenoids) 二 倍 半 萜(sesterterpenoids) 角沙烯(squalene)( C30 )x 2 三 萜(triterpenoids)( C30 ) 甾族类(steroids) x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)( C40 ) 几 种 不 符 合 异 戊 二 烯 法 则 的 情

13、 况v 少 数 萜 类 结 构 不 符 合 异 戊 二 烯 法 则 ， 是 因 为 在 转 变过 程 中 产 生 异 构 化 或 发 生 降 解 反 应 的 结 果 。 v 天 然 的 异 戊 二 烯 属 半 萜 类 (hemiterpenoids)， 可 在植 物 的 叶 绿 体 中 形 成 ， 虽 广 泛 存 在 ， 但 其 量 极 微 ，其 生 源 途 径 尚 不 清 楚 。 v 自 然 界 常 有 一 些 半 萜 结 合 在 非 萜 类 化 合 物 结 构 的 母核 上 ， 形 成 异 戊 烯 基 或 异 戊 基 支 链 ， 而 成 为 一 种 混杂 的 萜 类 化 合 物 ， 多 见

14、 于 黄 酮 和 苯 丙 素 类 化 合 物 中 。 1.经 验 异 戊 二 烯 法 则 （ empirical isoprene rule） Wallach总 结 了 大 量 此 类 实 验 结 果 后 ， 于 1887年 提 出 了异 戊 二 烯 法 则 ， 认 为 萜 类 的 碳 架 是 由 异 戊 二 烯 单 位 以 头-尾 或 非 头 -尾 顺 序 相 连 而 成 ， 都 是 异 戊 二 烯 的 聚 合 体 或其 衍 生 物 。 .生 源 异 戊 二 烯 法 则 （ biogenetic isoprene rule） 萜 类 化 合 物 的 形 成 起 源 于 葡 萄 糖 ； 葡 萄

15、 糖 在 酶 的 作 用下 产 生 乙 酸 ， 三 分 子 乙 酸 经 合 成 产 生 MVA， 它 经 ATP作 用 、再 经 脱 羧 、 脱 水 形 成 焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 ， 可 互 变 异 构 化 为焦 磷 酸 ， -二 甲 基 丙 烯 酯 。 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 单萜的基本骨架v 无环(acyclic) 蒈烷(carane) 蒎烷(pinane

16、) 莰烷(camphane) 优香芹烷(eucarvane) 侧柏烷(thujane) 薄荷烷(menthane) 菊花烷(chrysanthemane) 蒿烷(artemisane) 薰衣草烷(lavandulane) 桂花烷(osmane) 环香叶烷(cyclogeraniane) 1-isopropyl-4-methylcyclohexa-1,3-diene p-cymeneOH OH OH OHOO O OH OO OAc OH 第 二 节 萜 类 结 构 类 型 及 其 重 要 化 合 物 一 、 单 萜 类 （ C10H16）（ 一 ） 链 状 单 萜 H CH2OH CH2OHH

17、 CHOH月 桂 烯 罗 勒 烯 牛 儿 醇 橙 花 醇 柠 檬 醛 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 （ 二 ） 单 环

18、 单 萜 及 其 含 氧 衍 生 物第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 （ 二 ） 单 环 单 萜 及 其 含 氧 衍 生 物第 二 节 萜 类 的 结 构 类 型 及 重 要 代 表 物 （ 二 ） 单 环 单 萜v1.对 薄 荷 烷 型v常 见 植 物 对 薄 荷 烷 型 柠 檬 烯 伪 柠 檬 烯 2.环 香 叶 型v 常 见 植 物 藏 红 花 CHOOglu H+-H2O CHO HSeO2 CHO藏 红 花 素 藏 红 花 醛 -环 柠 檬 醛 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下的特性: 1.卓酚酮具有芳香化合物性质,

19、 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮羧酸 2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1 )和羟基(31003200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。 4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可作为鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。 薄荷中含有薄荷醇。 H HH OH H HH OH H HH OH H HH OH l-薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇 新异薄荷醇 薄荷酮 O（1）薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.

20、piperasceus 和欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。 （2）桉油精和驱蛔素 （ 三 ） 双 环 单 萜v常 见 植 物 芍 药 苷 薄 荷 油芍 药 薄 荷 1.蒎 烯 常 见 植 物 ： 柠 檬 、 八 角 茴 香 、 百 里 香 等 。2.樟 脑 常 见 植 物 ： 樟 树 。3.龙 脑 常 见 植 物 ： 龙 脑 香 树 、 野 菊 花 等 。 另外两种结构类型是异莰烷型和葑烷型。 v葑烷-葑烷简介v v参与乳糖分

21、解的一个基因群，由乳糖系统的阻遏物和操纵基因受负的控制，而同时又同步地受支配。1961年雅各布（FJacob）和莫诺德（JMonod）根据该系统的研究而提出了著名的操纵子学说。关于大肠杆菌的乳糖系统操纵子，-半乳糖苷酶，半乳糖苷渗透酶，半乳糖苷转酰酶的结构基因以LacZ（z）， Lac Y（y），Lac A（a）的顺序分别排列在染色体上，与z相邻，与y相对的一侧有操纵基因Lac O（o），更前面有启动基因Lac P（p），操纵子（乳糖操纵子）就是这样构成的。决定乳酸系统阻遏物结构的调节基因Lac I（i）处于和p相邻的位置上。 （1）龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄

22、荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑 OHOH 樟脑 O（2）樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。 樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。 我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare

23、挥发油中，合成品为消旋体。 樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成-氧化樟脑(-oxocamphor)和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。 -氧化樟脑 对-氧化樟脑OCH O OO （3）斑蝥素(antharidin), 存在于斑蝥, 芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定疗效。 斑蝥斑蝥素 O NOO OHO OOO （4）芍药苷(paeoniflorin)是从芍药paeonia albiflora 根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴

24、呆的生物活性。 OH O OO HHO OHOHO CH2OH H2CCOO 二 、 环 烯 醚 萜v环 烯 醚 萜 在 植 物 界 分 布 较 广 ， 主 要 存 在 于玄 参 科 、 茜 草 科 、 唇 形 科 等 植 物 中 ， 大 都以 苷 的 形 式 存 在 。 O O OH3COO glu车 前 草 苷 二、环烯醚萜(iridoids) （一）环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。 HH OC6H11 O5OCH3 SCOOH2C O O 鸡屎藤苷 CHOCHO蚁臭二醛 环烯醚萜骨架 裂环环烯醚萜骨架 该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂

25、的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。 环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物 。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类30余种。 环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成4去甲基环烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。 环烯醚萜中环戊烷部分的C7C8处断裂，则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基经氧化成羧基，闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。 氧化O OH OOHCOOH OOH开环 OOH 环烯醚萜1 4 578 9 10 11234567 8

26、 910 11 4 6 7 810 116 O OH O O45 9 4 - 去甲环烯醚萜 裂环环烯醚萜 脱羧 裂环内酯环烯醚萜 氧化环合 (二) 环烯醚萜的理化性质1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷元。 4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。

27、5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。 (三) 结构分类及重要代表物 1.环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。 栀子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清热泻火中药山栀子的主成分。 京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用； 京尼平苷苷元(ginipin 京尼平)具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。 HOH2C HH OC6H11 O5OOH COOCH3 HH OC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷 京尼平苷 京尼平苷

28、酸 R= CH3R= H 鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤的主要成分，其C4位羧基与C6位羟基形成-内酯； C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶臭。 H H OC6H11 O5OCH3 SCOOH2C O O 鸡屎藤苷 2. 4-去甲环烯醚萜苷类 梓醇 (catalpol) 又 称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。 O OHOH2C glc OOH 梓醇 O OHOH2C glcO O OHCO 梓甙 梓苷 (catalposide)存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。 H H OH glcHOH2C

29、OO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。 龙 胆 苦 苷 (gentiopicroside, gentiopicrin)是龙 胆 科 植 物 龙 胆 、 当 药 、 獐 牙 菜 等 植 物 中 的 苦 味成 分 。龙 胆 、 当 药 等 在 提 取 过 程 中 加 氨 水 碱 化 ， 龙 胆 苦苷 与 氨 水 反 应 生 成 龙 胆 碱 (gentianine)。 OOC6H11 O5O O NO ONH4OH 5%HCl龙胆苦甙 龙胆碱水解 3.裂 环 环 烯 醚 萜 苷 当药苷(獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷(獐牙菜

30、苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。 O OC6H11 O5 O OR 当药苷当药苦苷 R= HR= OH 当药苦酯苷(龙胆苦酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强100倍以上。 HO OHOHO R OO O O C OHHOO OHO 当药苦酯苷羟基当药苦酯苷 R= HR= OH 橄榄苦苷(oleuroprin)和10-羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有8, 9双键, C7被氧化成羧基后而结合成酯。 R O R glcHO O OCOOCH3HO 橄榄

31、苦苷 10-羟基女贞苷 R= HR= OHR= OHR= H1 2345678 910 11 三 、 倍 半 萜（ 一 ) 概 述 v 倍 半 萜 类 (sesquiterpenoids)是 由 3 个 异 戊 二 烯 单位 构 成 、 含 15个 碳 原 子 的 化 合 物 类 群 。 v 倍 半 萜 主 要 分 布 在 植 物 界 和 微 生 物 界 ， 多 以 挥 发 油的 形 式 存 在 ， 是 挥 发 油 高 沸 程 部 分 的 主 要 组 成 分 。 v 在 植 物 中 多 以 醇 、 酮 、 内 酯 或 苷 的 形 式 存 在 。 v 近 年 来 ， 在 海 洋 生 物 中 的

32、海 藻 和 腔 肠 、 海 绵 、 软 体动 物 中 发 现 越 来 越 多 的 倍 半 萜 ， 在 昆 虫 器 管 和 分 泌物 中 也 有 发 现 。 v倍 半 萜 无 论 是 化 合 物 的 数 目 ， 还 是 结 构 骨 架的 类 型 都 是 萜 类 化 合 物 中 最 多 的 一 类 。 迄 今结 构 骨 架 超 过 200余 种 ， 化 合 物 有 数 千 种 之 多 ，近 年 来 在 海 洋 生 物 中 就 发 现 有 300种 之 多 。 v倍 半 萜 的 含 氧 衍 生 物 多 具 有 较 强 的 香 气 和 生物 活 性 ， 是 医 药 、 食 品 、 化 妆 品 工 业

33、的 重 要原 料 。 trans, trans - FPPOPP + + 土青木香烷 (aristolane) 橄榄烷(maaliane) 桉烷(eudesmane) 愈创木烷 (guaiane) 榄烷(elemane) 香木兰烷(aromadendrane) 双环吉马烷(bicyclogermacrane) 吉马烷(germacrane) 艾里莫酚烷(elemophilane) 缬草烷(valerane) 乌药烷(lindenrane) 蛇麻烷(humulane) 丁香烷(caryophyllane) 前伊鲁烷(protoilludane) 伊鲁烷(illudane) 小皮伞烷(marasm

34、ane) 倍半萜的生物合成途径与基本骨架名 称 trans, trans - FPPOPP + + 香木兰烷(aromadendrane) 双环吉马烷(bicyclogermacrane) 吉马烷(germacrane) 蛇麻烷(humulane) 前伊鲁烷(protoilludane) 放大 杜松烷(cadinane) 斧柏烷(thujopsane) 花侧柏烷(cuparane) 松香烷(cedrane) 月桂烷(laurane) 恰米烷(chamigrane) 菖蒲烷(acorane) 檀香烷(santalane) 没药烷(bisabolane) 倍半蒈烷(sesquicarane) ci

35、s, trans - FPP + + + +PPO 苜蓿烷(sativane) 单端孢烷(trichothecane) 拉松烷(laserane) 胡椒烷(copane)长松叶烷(longifolane) 倍半萜的生物合成途径与基本骨架名 称 花侧柏烷(cuparane) 月桂烷(laurane) 檀香烷(santalane) 没药烷(bisabolane) 倍半蒈烷(sesquicarane) cis, trans - FPP + + +PPO (二) 无环倍半萜H 3C CH3HOCH3 CH3 CH2OHCH3CH3- 金合欢烯 金合欢醇- 金合欢烯 橙花醇金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇

36、杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。 (三) 环状倍半萜 青蒿素(qinghaosu, arteannuin, artemisinin)是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。 v O O HHCH3H3C OOO CH3H 青蒿素 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它

37、制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate) 用于临床。 O OCOCH2CH2COOHHHCH3H3C OOO CH3HO OCH3 HHCH3H3C OOO CH3HO OH HHCH3H3C OOO CH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯 鹰爪甲素(yingzhaosu)是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。OH OHOO 鹰爪甲素 棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学

38、活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。 棉酚 HOHO HO OHOHCHO CH3 H3C CHOOH - 山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。 O O O 12 34 5 6 7 8 910 1112 13 14 15- 山道年 由于山道年结构中具有1,4-二烯酮的交叉共轭(1,4-二烯-3-酮)体系，用光照射可引起变化，若用酸处理，可发生重排，二烯酮变成酚；碱处理则转变成山道年酸(santonic酸)。 O O O HO O O O O OCOCH3O 1234 5 6 7 8910 1112

39、13 14 15 12 34 5 6 7 8 910 1112 13 14 15 CH3COOH光照射 O O COOHHH+ OH- 山道年 山道年酸 (三) 薁类衍生物 凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类(azulenoids)化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 愈创木奥 v 薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。 v 可用60 65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250C300 C, 在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类

40、化合物的存在。 薁类成分的检测v多用Sabety反应：取挥发油1 滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色时，表明有薁类化合物存在。 v与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色时，亦可证实挥发油中有薁类化合物存在。 愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。 OHS Se200oC 愈创木醇 愈创木奥 2,4 -二甲基 -7-异丙基奥 O O O HOHO O CO HO O O HOHO O COCH2 Cl 泽兰苦内酯 泽兰氯内酯 O O O DCH3 glc大苞雪莲

41、内酯 v奥 类 衍 生 物 存 在 于 下 列 挥 发 油 中 。野 菊 花 天 名 精泽 兰 苍 耳 子 （ 五 ） 倍 半 萜 的 酯 类泽 兰 苦 内 脂泽 兰 氯 内 脂 青 蒿 素青 蒿 四、二萜 二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯 (geranylgeranyl pyrophosphate, GGPP)衍生而成。 存在与分布 分布：植物界（广泛），菌类代谢产物， 海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。 (一) 链状二萜 链状二萜类化合物在自

42、然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 (phytol)，与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。 植物醇 CH2OH 穿心莲内酯(andrographolide) ：存在于穿心莲 (榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。 银杏内酯(ginkgolides)是银杏Ginkgo biloba 根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂，而血小板活化因子是引起哮喘等许多疾病的重要因素。 H R3R2H R1 OO OO OOO OH 银杏内酯 M H

43、OH OH 银杏内酯 J OH H OH R1 R2 R3 银杏内酯 A OH H H 银杏内酯 B OH OH H 银杏内酯 C OH OH OH 银杏内酯的抗肿瘤作用 银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。 土荆酸甲、乙、丙、丙2 (pseudolaric酸A、B、C、C2)是由金钱松树皮中分离出的抗真菌成分。其中土荆酸乙为主成分，具有抗生育活性。 18 17 15 13 1211 10 7531OHOOC R1COR 2 O R1 R2 土荆酸甲 CH3 COCH3 土荆酸乙 CO

44、OCH3 COCH3 土荆酸丙 COOCH3 H 土荆酸丙2 COOH COCH3 雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。 1 1918 1210 7OO O OOR1 OHR2R3 H R1 R2 R3 雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤内酯(triptolidenol) H OH CH3 16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH (16-hydroxytriptolide) 10 9 74321 HOCOCH 3OOCOC C C O

45、OHH HNHCO OCH3COO OH OHOH H 紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。 甜菊Stevia rebaudianum Bertoni 叶中含有以对映-贝壳杉烷(ent-kaurane) 骨架为母核、由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最强，但含量较少。甜菊苷(stevioside)具有高甜度、低热量、无毒性等优良特性。 COOR1 OR2 H H甜菊苷 甜菊苷A 甜菊苷D 甜菊苷E R2

46、R1 2 112 G lc 12 13 1 113 2 12 2Glc Glc GlcGlc Glc Glc Glc Glc GlcGlcGlc GlcGlcGlc Glc 冬凌草甲素（Rubescensin) 植物来源: 唇形科植物冬凌草(Rabdosia rubescens Hara)叶英文名称：Blushred Rabdosia分子式及分子量：C20H28O6 ；364.42 药理作用： 冬凌草甲素具有抗菌、抗癌及杀虫作用。临床试验证明其对食管癌、贲门癌、肝癌和乳腺癌有一定疗效。 1 抗癌：对S-180、肝癌及网组织细胞肉瘤等均有对抗作用。 2 抗菌：对19种细菌有中等程度的抑制作用。对

47、革兰氏阳性菌效果较好。 3 杀虫：对鳞翅目幼虫有抑制其生长的作用。 五、二倍半萜 二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。1965年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP) 衍生而成。与其它各萜类化合物相比，数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约30余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。 蛇孢假壳素A (ophiobolin A) 是从寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分离出的第一个二倍半萜成分，具

48、有C5 - C8 - C5骈环的基本骨架，该物质示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。 1917151311975 3 24 6 8 1214 21 2018162224 2310O OOHC OHHH H H25 1 呋喃海绵素-3(furanospongin-3)是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。O COOH COOCH3 网肺酸(retigeranic酸)是从网肺衣Lobaria retigera及其地衣的近缘种中得到的具有五环骨架的二倍半萜；在昆虫分泌物中分离到多种大环二倍半萜。HHCOOH OHHO OHCOOH CH CH CHO CH2 CH CH2OH OCH3

49、CH CH CH3OCH3 OCH3OCH3H3CO CH3HH CC OCH3OCH3H3CO HCH3H CC 莽草酸 桂皮醛 丁香酚 茴香醚 -细辛醚-细辛醚 二 萜 及 二 倍 半 萜v主 要 存 在 于 松 柏 科 植 物 中 ， 如 ： 紫 杉 、 穿 心莲 、 丹 参 、 甜 菊 等 。 雷 公 藤雷 公 藤 内 脂 银 杏银 杏 内 脂 三 萜v含 三 萜 类 的 植 物 主 要 有 人 参 、 槲 寄 生 、 连翘 、 女 贞 子 等 。人 参 齐 敦 果 酸 倒 扣 草 四 萜 和 多 萜v（ 一 ） 四 萜 主 要 有 胡 萝 卜 素 、 西 红 花 素 、玉 米 黄 素 等 。 其 中 以 胡 萝 卜 烯 最 为 常 见 ， 共有 3种 异 构 体 。 （ 二 ） 多 萜v多 以 橡 胶 物 质 存 在 。v杜 仲 中 就 存 在 2 的 杜 仲 胶 。杜 仲 青 蒿 素 的 提 取 实 例青蒿叶干粉 乙醚回流二到三次 醚液 浓缩回收 浸膏 50乙醇提取 醇提掖 脱色浓缩 乳状液 乙醚萃取二次醚 液水洗干燥浓缩棕色浸膏硅胶柱层析收集苯洗脱部分粗晶50重结晶白色针晶