第6章自由基聚合反应ppt课件

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1、高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 第第6章章 自由基聚合反应自由基聚合反应6.1 6.1 概述概述概述概述五大合成材料：聚乙烯五大合成材料：聚乙烯PE、聚氯乙烯、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯、聚苯乙烯PS、聚丙烯聚丙烯PP、ABS树脂。树脂。第第6章章 自由基聚合反应自由基聚合反应6.1 概述五大合成材料：聚乙烯概述五大合成材料：聚乙烯PE高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5

2、.15.15.15.15.25.25.25.2 官能团官能团烯烃、共轭烯烃、烯烃、共轭烯烃、炔烃、杂环、羰基炔烃、杂环、羰基非线形：线形基础上发展起来的非线形：线形基础上发展起来的聚合分类：按聚合反应机理和动力学分聚合分类：按聚合反应机理和动力学分逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合逐步缩聚逐步缩聚逐步加聚逐步加聚线形缩聚线形缩聚体形缩聚体形缩聚自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合官能团烯烃、共轭烯烃、非线形：线形基础上发展起来的聚合分类：官能团烯烃、共轭烯烃、非线形：线形基础上发展起来的聚合分类：高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第

3、第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 单体的聚合能力单体的聚合能力 化学结构化学结构 热力学热力学 动力学动力学 方向、限度、平衡方向、限度、平衡 速度、机理速度、机理 连锁聚合：需要引发剂连锁聚合：需要引发剂单体的聚合能力单体的聚合能力 化学结构化学结构 方向、限度、平衡方向、限度、平衡 速度、机理速度、机理 高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 链式聚合反应的一般特征：

4、链式聚合反应的一般特征：链式聚合反应的一般特征：链式聚合反应的一般特征：1.一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发链增长链终止链式聚合反应的一般特征：链引发链增长链终止链式聚合反应的一般特征：链引发链增长链终止高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 链式聚合反应的基本特征：链式聚合反应的基本特征：链式聚合反应的基本特征：链式聚合反应的基本特征：1.聚合过程中由多个基元反应组成，各基元反应机理不同，活化能和速率差别较大。2.单体只能与活性中心反应，形成新

5、的活性中心，单体之间不能发生聚合。3.聚合物分子量不随单体转化率而改变，延长反应时间，只能提高单体转化率。链式聚合反应的基本特征：链式聚合反应的基本特征：高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 A-单体单体R*-活性种活性种6.1.26.1.2链式聚合的单体链式聚合的单体链式聚合的单体链式聚合的单体A-单体单体R*-活性种活性种6.1.2链式聚合的单体链式聚合的单体高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步

6、聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 活性种活性种R*（reactive species）（外因）（外因）必须由外界提供；必须由外界提供；引发剂引发剂提供活性种的化合物在高分子化学中称为引发剂提供活性种的化合物在高分子化学中称为引发剂活性种活性种自由基（自由基（freeradical）阳离子（阳离子（cation）阴离子（阴离子（anion）连锁聚合连锁聚合自由基聚合（自由基聚合（radical polymerization）阳离子聚合（阳离子聚合（cationic polymerization）阴离子聚合（阴离子聚合（cationic polymerizat

7、ion）配位聚合（配位聚合（coordination polymerization）也属于离子聚合）也属于离子聚合 活性种活性种R*（reactive species）（外因）必须由）（外因）必须由高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 聚合单体有利于活性种的进攻（内因）聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关与单体的结构有关Various Olefins and Vinyl MonomersVarious DienesAcetyleneCaprolac

8、tamEthylene Oxide Carbonyl compounds聚合单体有利于活性种的进攻（内因）聚合单体有利于活性种的进攻（内因）Various Olefi高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属于两个基团，带独电子的基团呈共价键上一对电子分属于两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。中性，称为自由基。异裂异裂(heter

9、olysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团称为阳离子缺电子的基团称为阳离子活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂均裂活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂均裂(homolys高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 碳碳双键：碳碳双键：既可均裂，也可异裂，可进行既可均裂，也可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合自由基聚合或离子聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合碳氧双键：碳氧

10、双键：具有极性，羰基的具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。可以由键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。，不能进行自由基聚合。碳碳双键：自由基聚合离子聚合碳氧双键：碳碳双键：自由基聚合离子聚合碳氧双键：高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 单体的种类单体的种类2 单体种类单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮

11、、酸、酸c.杂环化合物杂环化合物 d.炔烃炔烃自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？聚合历程不同，活性种聚合历程不同，活性种不同，对应的聚合体系不同，对应的聚合体系（单体、引发剂、聚合（单体、引发剂、聚合条件等）不同，动力学条件等）不同，动力学行为也不同。如自由基行为也不同。如自由基聚合的反应活化能一般聚合的反应活化能一般为为2080kJ/mol，而阳，而阳离子一般为离子一般为-2040 kJ/mol。单体的种类单体的种类2 单体种类单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类自由基？阳烯类单体：单烯类、双烯类自由基？阳高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章

12、逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 3.1.2.2 单体对聚合类型的选择及聚合能力单体对聚合类型的选择及聚合能力 单烯类、共轭二烯类、炔烃、碳基化合物和一些杂环化合单烯类、共轭二烯类、炔烃、碳基化合物和一些杂环化合物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择性却有差异。如：氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进性却有差异。如：氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离

13、子聚合，而苯乙烯可以进行各种连锁机理的聚合。聚合，而苯乙烯可以进行各种连锁机理的聚合。3.1.2.2 单体对聚合类型的选择及聚合能力单体对聚合类型的选择及聚合能力 高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：（1）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的位阻效应位阻效应（取代（取代基数量、位置及大小）决定。基数量、位置及大小）决定。（2）对不同机理

14、的选择性：由取代基的）对不同机理的选择性：由取代基的电子效应电子效应（诱导效应（诱导效应和共轭效应）角度来判断。和共轭效应）角度来判断。诱导效应诱导效应由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。种分子间的相互影响叫作诱导效应。共轭效应共轭效应由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，

15、这样产生的效应叫作共轭效应。产生的效应叫作共轭效应。取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子电子云密度的改变云密度的改变，以及对，以及对形成活性种的稳定能力的影响形成活性种的稳定能力的影响。评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：诱导效应评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：诱导效应由由高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.1.2.2 6.1.2.2 取代基的电子效应（聚合机理）取代基的电

16、子效应（聚合机理）（1）无取代基：乙烯（）无取代基：乙烯（ethylene）结构对称，无诱导无共轭，须在高温（180-200）高压（180-200MPa），O2作为引发剂苛刻条件下才能进行自由基聚合。1930s6.1.2.2 取代基的电子效应（聚合机理）（取代基的电子效应（聚合机理）（1）无取代基：）无取代基：高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 （2）-X为供电子取代基团（为供电子取代基团（electron donating group），），例如例如R-O烷

17、氧基、烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等烷基、苯基、乙烯基等 增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。烷氧基不能算单纯的供电子诱导效应。而是因为吸电子的诱导效应和共轭效应都存在，烷氧基不能算单纯的供电子诱导效应。而是因为吸电子的诱导效应和共轭效应都存在，但以给电子的共轭效应为主，因此最终表现为给电子效应。与氧相连，无论是酸、醛、但以给电子的共轭效应为主，因此最终表现为给电子效应。与氧相连，

18、无论是酸、醛、酯、醚、酮，氧都因其电负性表现为吸电子的诱导效应。酯、醚、酮，氧都因其电负性表现为吸电子的诱导效应。（2）-X为供电子取代基团（为供电子取代基团（electron donati高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 丙烯（丙烯（propylene）、丁烯（）、丁烯（butylene）供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到低聚物低聚物。异丁烯（异丁烯（isobutylene）有两个供电基团，是有两个供电基团，是-烯烃中

19、唯一能烯烃中唯一能阳离子聚合阳离子聚合的的单体。单体。阳离子聚合，阳离子聚合，-足够大，取代基要有一定的供电性足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合和自由不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合丙烯（丙烯（propylene）、丁烯（）、丁烯（butylene）异丁烯（）异丁烯（高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 （3）-X为吸电子基团为吸电子基团(electron withdrawing group)。烯类。烯类单体中的氰基和单体中

20、的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团将使等吸电子基团将使双键双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻电子云密度降低，有利于阴离子的进攻,并使形成的阴并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用。离子活性种具有共轭稳定作用。丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振氮两个原子上离域共振而稳定。而稳定。（3）-X为吸电子基团为吸电子基团(electron withdrawi高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 自

21、由基聚合：自由基聚合：活性种是活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应自由基聚自由基聚合对单体的选择性低合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可阴离子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的电子效等既可阴离子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如应太强时，才不能进自由基聚合，如 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯 只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合只能进行阳离

22、子聚合 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚自由基聚合：活性种是自由基聚合：活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更，电中性，性质与阴离子更为相似，更高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 （4）共轭效应）共轭效应 带有带有-共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，易诱导极化，能按三种机理聚合。烯等，易诱导极化，能按三种机理聚合。共轭效应与诱导效应方向相同共轭效应与诱导效应方向相同（5）X 取代基为吸电子基团，

23、但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p p 给电子共给电子共轭效轭效 应应取代基的电子效应的影响有叠加性。取代基的电子效应的影响有叠加性。（4）共轭效应）共轭效应 带有带有-共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。时，往往是共轭效应起主导作

24、用，决定单体的聚合方式。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自自由基聚合由基聚合，如：，如：氯乙烯氯乙烯 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚:阳离子聚合阳离子聚合诱导效应：烷氧基，使双键电子云密度降低诱导效应：烷氧基，使双键电子云密度降低（主导）共轭效应：氧未成对电子的（主导）共轭效应：氧未成对电子的P-共轭使双键电子云密度增加共轭使双键电子云密度增加总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共总之：当

25、诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 按照单烯烃按照单烯烃H2C=CH-X中取代基中取代基-X电负性次序和聚合倾电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：向的关系排列如下：取代基取代基-X 阳离子聚合阳离子聚合 -NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。因为自由基

26、呈电自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。因为自由基呈电中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用无严格要求。中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用无严格要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易进行阴离子或自由基聚合。聚合，吸电子基的单体易进行阴离子或自由基聚合。按照单烯烃按照单烯烃H2C=CH-X中取代基中取代基-X电负性次序和聚电负性次序和聚高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.2

27、5.25.2 6.1.2.1 6.1.2.1 取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）(1)单取代单取代。只有一个取代基，空间位阻小，即使是体积较大。只有一个取代基，空间位阻小，即使是体积较大的侧基如的侧基如N-乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能发生聚合。乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能发生聚合。N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮 一取代烯烃一取代烯烃 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但不涉及对活性种在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但不涉及对活性

28、种的选择。的选择。6.1.2.1 取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）(1)高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 （2）1,1-二取代。二取代。这种烯类单体这种烯类单体CH2=CXY,如如CH2=C(CH3)、CH2=CCl、CH2=C(CH3)COOCH3等，等，一般都能按照基团性一般都能按照基团性质进行相应机理的聚合质进行相应机理的聚合，并且结构上越不对称，极化程度增，并且结构上越不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但加，

29、反而更易聚合。但1,1-二苯乙烯体积过大，正常聚合所形二苯乙烯体积过大，正常聚合所形成的四个相邻大体积苯环的空间位阻力和张力可使成的四个相邻大体积苯环的空间位阻力和张力可使C-C键断裂，键断裂，因此只能够形成二聚体。因此只能够形成二聚体。1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃（2）1,1-二取代。这种烯类单体二取代。这种烯类单体CH2=CXY,如如CH2=高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 唯一例外的是氟代乙烯唯一例外的是氟代乙烯(3)1,2-1,2-二取代以及

30、三、四取代烯烃原则上都不能聚合。二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。XCH=CHY,如如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3等，由于位阻效应，加上结构对称，等，由于位阻效应，加上结构对称，其电子效应往往互相抵消，极化程度低，所以尽管热力学其电子效应往往互相抵消，极化程度低，所以尽管热力学上可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到很大的上可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到很大的障碍，因此很难均聚，或只形成二聚体。障碍，因此很难均聚，或只形成二聚体。取代基X取 代 基半径/nm一取代1,1-取代1,2-取代三 取代四 取代H0.032+F0.06

31、4+Cl0.099+-*-*-CH30.109+-*-Br0.114+-*-I0.133+-C6H50.232+-*-*-表表3-5 烯类单体的取代基对聚合能力的影响烯类单体的取代基对聚合能力的影响注：注：1.+代表能聚合，代表能聚合，-代表不聚合。代表不聚合。2.*代表形成二聚体代表形成二聚体3.碳原子半径碳原子半径为0.075nm。唯一例外的是氟代乙烯唯一例外的是氟代乙烯(3)1,2-二取代以及三、四取代烯烃二取代以及三、四取代烯烃高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25

32、.25.2 单体自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CH CH2CH3CH2=C(CH3)2+CH2=CH CH=CH2+CH2=C(CH3)CH=CH2+CH2=CCl CH=CH2CH2=CH C6H5+CH2=CHCl+CH2=CCl 2+CH2=CHFCH2=CF2CH2=CFCF3CH2=CH-OR+CH2=CHOCOCH3CH2=CHCOOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+CH2=CHCN+表表3-6 常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性注：注：已工业化；已工业化；+可以聚合。可以聚合。单体自由基聚合阳

33、离子聚合阴离子聚合配位聚合单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合CH2=CH2高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2 6.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发反应（链引发反应（chain initiation）是形成单体自由基的反应。）是形成单体自由基的反应。初级自由基初级自由基的生成：引发剂分解的生成：引发剂分解用引发剂引发时，包括两步：用引发剂引发时，包括两步：单体自由基单体自由基的生成：初级自

34、由基与单体的生成：初级自由基与单体M加成加成慢。吸热，活化能高（慢。吸热，活化能高（100107）快。放热，活化能低（快。放热，活化能低（2034）E=105150 kJ/mol kd=10-410-6 s-1 6.2.1 链引发反应链引发反应6.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发反应（链引发反应（chain in高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2.1.1 自由基引发剂的种类自由基引发剂的种类（1）热分解型引发剂热分解型引发剂 偶氮类引

35、发剂偶氮类引发剂正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的化合物。化合物。分解温度与分解温度与R有关。有关。R为对为对称烷基结构或带极性取代称烷基结构或带极性取代基时（基时（-CN,-NO2，-COOH,-COOR），分解温），分解温度下降。度下降。通式为通式为 R-N=N-RR偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）6.2.1.1 自由基引发剂的种类（自由基引发剂的种类（1）热分解型引发剂热分解型引发剂 高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步

36、聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）活性比较低，活性比较低，4580使用。使用。64时半衰期时半衰期t1/2=10h。比较稳定。存储安全，但在比较稳定。存储安全，但在8090下会剧烈分解。下会剧烈分解。偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）活性活性大大。52时半衰期时半衰期t1/2=10h。偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）活性比较低，）活性比较低，4580使用。使用。6高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15

37、.25.25.25.2 一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑泡沫塑料发泡剂及测定引发剂分解速率。料发泡剂及测定引发剂分解速率。常见为常见为油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合和非水油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合和非水溶液聚合。溶液聚合。偶氮类引发剂特点：偶氮类引发剂特点：不足：毒性不足：毒性一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑料发泡剂及一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑料发泡剂及高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应

38、5.15.15.15.15.25.25.25.2 过氧类引发剂过氧类引发剂通式为通式为 R-O-O-RR过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物最简单：最简单：H-O-O-H，分解活化能高（，分解活化能高（220 kJ/mol），不单独），不单独用作引发剂。用作引发剂。有机过氧类：有机过氧类：分解活化能差别很大，分解活化能越高，引发分解活化能差别很大，分解活化能越高，引发活性则越低，须在高温下使用。活性则越低，须在高温下使用。过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）O-R+R-O+R 过氧类引发剂通式为过氧类引发剂通式为 R-O-O-RR过氧化氢过氧化氢高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第

39、5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 BPO的分解分为两步的分解分为两步BPO的使用温度是的使用温度是6080。异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯BPO的分解分为两步的分解分为两步BPO的使用温度是的使用温度是6080。异丙异丙高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 氢过氧化物：氢过氧化物：过氧化二烷基过氧化二烷基 过氧化二酰基过氧化二酰基 过氧化酯类过氧

40、化酯类 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类低活性低活性高活性高活性如：特丁基过氧化氢（如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（）、异丙苯过氧化氢（CHP）如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯如：如：BPO、过氧化十二酰（、过氧化十二酰（LPO）如：过氧化特戊酸特丁酯（如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯）、过氧化苯甲酸特丁酯主要类型：主要类型：引发剂的活性常以半衰期为引发剂的活性常以半衰期为10h10h的分解温度表示，分解温度的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低越高，则表示活性越低 氢过氧化物：低活性高活性如：特丁基过氧化氢（氢过

41、氧化物：低活性高活性如：特丁基过氧化氢（t-BHP）高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 引发剂引发剂分子式分子式温度温度/t1/2=1ht1/2=10h氢过氧化物异丙苯过氧化氢叔丁基过氧化氢RO-OHC6H5(CH3)2CO-OH(CH3)3CO-OH193199123172159171过氧化二烷基过氧化二异丙苯过氧化二叔丁基RO-ORC6H5(CH3)2CO-OC(CH3)2C6H5(CH3)3CO-OC(CH3)3128136117133104133过氧化

42、二酰过氧化二苯甲酰过氧化十二酰RCO-OCRC6H5CO-OCC6H5C11H23CO-OCC11H23928020757162过氧化酯类过氧化苯甲酸叔丁酯过氧化叔戊酸叔丁酯RCOO-ORC6H5COO-OC(CH3)3(CH3)3COO-OC(CH3)3122714010710151过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯ROCOO-OOCOR(CH3)2CHOCOO-OOCO(CH3)2C6H11OCOO-OOCOC6H11616043524644引发剂分子式温度引发剂分子式温度/t1/2=1ht1/2=10h氢过氧化物氢过氧化物高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第

43、第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。一般为油溶性引发剂。分解活化能由高到分解活化能由高到低大致顺序为：低大致顺序为：烷基酰基碳酸酯基烷基酰基碳酸酯基取代一个氢的取代两个氢的取代一个氢的取代两个氢的 由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与聚合物反应使制品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注聚合物反应使制品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注意安全。意安全。无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 典型的有过硫酸钾

44、、过硫酸铵等。典型的有过硫酸钾、过硫酸铵等。水溶性引发剂：乳液聚合、水溶液聚合。水溶性引发剂：乳液聚合、水溶液聚合。有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。分解活化能由高到低大致顺有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。分解活化能由高到低大致顺高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 (3)氧化氧化-还原类引发剂还原类引发剂热分解型引发剂：热分解型引发剂：分解活化能高（分解活化能高（80-140），分解温度），分解温度50-100氧化氧化-还原型引发剂：还原型引发剂：反应活

45、化能低（反应活化能低（40-60），有利低温反应），有利低温反应 水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物还原剂：无机：还原剂：无机：Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、NaS2O3等等 有机：有机：醇、胺、草酸、葡萄糖等醇、胺、草酸、葡萄糖等还原剂的用量还原剂的用量一般要比氧化一般要比氧化剂要少剂要少(3)氧化氧化-还原类引发剂热分解型引发剂：分解活化能高（还原类引发剂热分解型引发剂：分解活化能高（8高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合

46、反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机过氧化二酰基等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。等）。油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化还原引发体系氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应

47、逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等过氧化二酰基等。还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。等）。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺应用：应用：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯共聚合共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。，制备齿科自凝树脂和骨水泥。油溶性氧化油溶

48、性氧化-还原引发体系氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化还原引发体系氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol，过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol；过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol，过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol，异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol。氧化氧化-还原引发体系还原引发体系

49、 优优点点：可可降降低低分分解解活活化化能能，使使聚聚合合反反应应在在较较低低的的温温度下进行，有利于节省能源，或者提高聚合速率度下进行，有利于节省能源，或者提高聚合速率。需要在较高温度需要在较高温度70100下使用下使用，组合后，组合后可以在可以在050甚至更低温度下获得适宜的分解速率甚至更低温度下获得适宜的分解速率 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol，氧化，氧化-还原引发还原引发高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2.1.2 引发剂分解动力学引发剂

50、分解动力学引发剂热分解速率引发剂热分解速率引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I成正比。成正比。积分可得：积分可得：或或kd的测定：的测定：一定的温度下，测不同一定的温度下，测不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0)t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定氮气体积来计算引发剂分解量偶氮类引发剂：测定氮气体积来计算引发剂分解量6.2.1.2 引发剂分解动力学引发剂热分解速率引发剂的分解

51、引发剂分解动力学引发剂热分解速率引发剂的分解高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 分解半衰期分解半衰期一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间，用间，用t1/2表示。表示。当引发剂分解一半时，当引发剂分解一半时，I=I0/2。代入代入 则则 引引发发剂剂分分解解速速率率常常数数kd和和引引发发剂剂半半衰衰期期t1/2，都都是是用用来来表征引发剂分解速率大小的物理量。表征引发剂分解速率大小的物理量。一般用一

52、般用60的的 t1/2 值将引发剂的活性分为三类：值将引发剂的活性分为三类：t1/2 1h 高活性引发剂高活性引发剂 1 ht1/2 6h 中活性引发剂中活性引发剂 t1/2 6h 低活性引发剂低活性引发剂 分解半衰期分解半衰期一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 表达了引发剂分解速率常数表达了引发剂分解速率常数kd和温度和温度T 的关系。的关系。根根据据Arrheniu

53、s经经验验公公式式，引引发发剂剂分分解解速速率率常常数数kd与与温温度的关系应为度的关系应为分解活化能分解活化能Ed为引发剂分解活化能，为引发剂分解活化能，Ad为碰撞频率因子。为碰撞频率因子。引发剂的分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减引发剂的分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。小，即引发活性增大。常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6S-1,Ed约约105150kJ/mol,Ad一般为一般为1013 1014左右。左右。lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/mol)。表达了引发剂分解速率常数表达了引发剂分解速

54、率常数kd和温度和温度T高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 残留分率残留分率t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发剂的残留分率，记为剂的残留分率，记为I/I0。判断引发剂的活性：判断引发剂的活性：kd；t1/2，Ed、I/I0通常应选择半衰期适当的引发剂。通常应选择半衰期适当的引发剂。死端聚合（死端聚合（dead-end polymerization）就是指由于体系中引就是指由于体系中引发剂用

55、量偏少或只用少量高活性，致使单体转化率还很低时发剂用量偏少或只用少量高活性，致使单体转化率还很低时停止了聚合反应。停止了聚合反应。残留分率残留分率t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2.1.3 引发剂效率引发剂效率引发聚合的引发剂占引发剂分解引发聚合的引发剂占引发剂分解和和消耗总量的分率称为引发消耗总量的分率称为引发剂效率（剂效率（initiator ef

56、ficiency），用），用f表示。表示。诱导分解诱导分解（inducer decomposition）诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不容易诱导分解。容易诱导分解。诱导分解的结果：引发效率下降诱导分解的结果：引发效率下降f：一般为：一般为0.8，?6.2.1.3 引发剂效率引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗引发剂效率引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应

57、逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 笼蔽效应笼蔽效应（cage effect）在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其寿命非常短，只有寿命非常短，只有10-1110-9s，必须及时扩散出溶剂笼子，必须及时扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致

58、使引发效率降低。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：笼蔽效应（笼蔽效应（cage effect）在溶液在溶液高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一般为的引发剂效率较低，一

59、般为0.6 0.8。过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：B高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。反应方法、反应温度等都会影响引发效率。单体f/%单体f/%丙烯腈约100氯乙烯707

60、7苯乙烯约80甲 基 丙 烯酸甲酯52醋酸乙烯6882表表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（偶氮二异丁腈的引发效率（f）向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 根据反应体系选择根据反应体系选择本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶

61、液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。氧化还原引发剂。根据聚合温度根据聚合温度一般选择在聚合温度下半衰期为一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。左右的引发剂。根据产品要求根据产品要求副反应、毒性、安全性、经济性等；副反应、毒性、安全性、经济性等；如有还原性单体不宜使用过氧类。过氧类易燃易爆偶氮类：毒；如有还原性单体不宜使用过氧类。过氧类易燃易爆偶氮类：毒；过氧类：易与还原性单体反应着色。过氧类：易与还原性单体反应着色。6.2.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 根据反应体系选择本体、悬浮和根据反应体系选择本体、悬浮和高分子基础高分子基础高分子基础

62、高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 引发剂用量的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的单体量的0.010.1%引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂用量的确定：引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂用量的确定：引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚

63、合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 6.2.1.5 其它引发反应其它引发反应（1）热引发）热引发单体受热直接形成自由基进行聚合称为热引发单体受热直接形成自由基进行聚合称为热引发（thermal initiation）。）。只靠热能打开乙烯式单体的双键形成自由基约需只靠热能打开乙烯式单体的双键形成自由基约需210kJ/mol以上的热能，因此引发效率低，反应复杂。以上的热能，因此引发效率低，反应复杂。6.2.1.5 其它引发反应（其它引发反应（1）热引发）热引发单体受热直接形成单体受热直接形成高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第

64、5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 （2）光引发聚合光引发聚合在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基聚合，在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基聚合，这称作这称作光引发聚合（光引发聚合（photoinitiation）。光引发聚合的关键。光引发聚合的关键是被单体吸收的光能必须大于待分解的是被单体吸收的光能必须大于待分解的键能。键能。H为为Plank常数，常数，c为光速，为光速，v为频率。为频率。各种烯类单体都与特殊的吸收光区域，一般波长为各种烯类单体都与特殊的吸收光区域，一般波长为200300nm，相当

65、于紫外光区。，相当于紫外光区。光引发聚合有光引发聚合有光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发发三种。三种。（2）光引发聚合光引发聚合在光的激发下，许多烯类单体能够形成自在光的激发下，许多烯类单体能够形成自高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 光直接引发光直接引发 直接选择波长较短的紫外光，其能量大于单体的键能，直接选择波长较短的紫外光，其能量大于单体的键能，就可能可以直接引发。光直接引发的机理尚未清楚，一般就可能可以直接引

66、发。光直接引发的机理尚未清楚，一般的解释是单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态的解释是单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态M*，然后在分解成自由基，引发聚合。，然后在分解成自由基，引发聚合。苯乙烯吸收波长苯乙烯吸收波长250nm的光，激发后，可能发生下列断键的光，激发后，可能发生下列断键反应：反应：比较容易直接光引发聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙比较容易直接光引发聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。烯酸、丙烯酸酯等。光直接引发光直接引发 苯乙烯吸收波长苯乙烯吸收波长250nm的光，激发后，可的光，激发后，可高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础第第第第5 5 5 5章章章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应 5.15.15.15.15.25.25.25.2 光引发剂引发光引发剂引发 加入光引发剂引发聚合可以克服光直接引发聚合速率低加入光引发剂引发聚合可以克服光直接引发聚合速率低的不足。光引发剂应用最广泛的是安息香及其脂肪醚。的不足。光引发剂应用最广泛的是安息香及其脂肪醚。光引发剂吸收光后，分解成自由基然后引发烯类单体光引发剂吸收光后，分解成自由