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1、第二章第二章化学反应的方向、化学反应的方向、速率和限度速率和限度2021/9/121最重要三个问题：最重要三个问题：（1）化化学学反反应应是是否否能能按按要要求求发发生生（即反应进行的方向）。（即反应进行的方向）。（2）反应进行的快慢（速率大小）。）反应进行的快慢（速率大小）。（3）反反应应的的给给定定条条件件下下进进行行的的限限度度（化学平衡）。（化学平衡）。这些问题的研究在生产及环境治理中这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。指导意义。2021/9/1222.

2、1化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变一一 化学反应的自发性化学反应的自发性自发过程自发过程在一定条件下不需外界做功，在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。一经引发就能自动进行的过程。自发反应，非自发反应自发反应，非自发反应水从高处向低处流动；氢与氧化合水从高处向低处流动；氢与氧化合自发性与反应速率不同自发性与反应速率不同 2021/9/123二二 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素从理论上确立一个化学反应方向的判据从理论上确立一个化学反应方向的判据1 化学反应的焓变化学反应的焓变现现象象1：自自然然界界中中自自动动进进行行的的过过程程一一个个

3、共共同同特特点点是是向向能能量量降降低低的的方方向向进进行行-能能量量最最低原理低原理体体系系能能量量越越低低它它越越稳稳定定，放放热热反反应应rHm S(l)S(s)(2)物物质质(或或体体系系)的的温温度度和和压压力力：S（高高温）温）S(低温低温)S（低压）（低压）S(高压高压)2021/9/127化学反应的熵变化学反应的熵变 rS=iS(产物产物)+iS(反应物反应物)例：例：4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)192.70 205.14 191.60 188.85 rS(298.15K(298.15K)=2191.60+6188.85-4192.70+3205.1

4、4 =130.08 Jmol-1K-12021/9/128 rS 000，298.15K298.15K、标准态下、标准态下,熵增反应熵增反应熵增熵增有利于反应的自发进行有利于反应的自发进行,对非孤立对非孤立体系，仅用作反应自发性的依据也不全面体系，仅用作反应自发性的依据也不全面如如T273.15KT273.15K，水，水冰，冰，rS 00，自发，自发这表明一个过程（或一个反应）的这表明一个过程（或一个反应）的自发性，自发性，与与H、S有关，同时也与有关，同时也与T有关有关。2021/9/1293化化学学反反应应方方向向的的判判据据化化学学反反应应的的吉吉布布斯斯（J.W.GibbsJ.W.Gi

5、bbs）自由能变。）自由能变。18781878年年美美国国著著名名物物理理化化学学家家吉吉布布斯斯提提出出摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能变变量量（简简称称自自由由能能变变）rGm：在等温、等压条件下，在等温、等压条件下，rGm=rHm-T-TrS吉布斯公式吉布斯公式热化学反应自发过程的判据热化学反应自发过程的判据n 0正向非自发，逆向自发正向非自发，逆向自发2021/9/1210rGm=rHm-T-TrS -(-(放放热热)+(+(熵熵增增)自自发发过过程程，反反应应正向进行正向进行 +(吸吸热热)-(熵熵减减)非非自自发发过过程程，反反应逆向进行应逆向进行 0 0 平衡状态平衡状态吉吉布布

6、斯斯最最小小自自由由能能原原理理：等等温温等等压压的的封封闭闭体体系系内内，不不作作非非体体积积功功的的前前提提下下，任任何何自自发发过过程程总总是是朝朝着着吉吉布布斯斯自自由由能能（G）减减小小的的方方向向进进行行，rGm=0时时，反反应应达达平平衡衡，体系的体系的G降低到最小值降低到最小值表表2.12021/9/12114 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断1、标准状态标准状态下，反应方向的判断下，反应方向的判断标准态下，吉布斯公式变为标准态下，吉布斯公式变为 rGm=rHm T rSm 等温等压、标准态下自发反应判据是等温等压、标准态下自发反应判据是 rGm 0 所以在所以在298

7、.15K，标准态下，标准态下CaCO3不能自发分解。不能自发分解。2021/9/12162、非标准态非标准态吉布斯自由能变（吉布斯自由能变（rGm）的）的计算及反应方向判断计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，在等温、等压、非标准态下，cC+dDyY+Zz根据热力学推导，根据热力学推导，rGm与标准摩尔反应吉布斯与标准摩尔反应吉布斯自由能变自由能变rGm、体系中反应物和生成物浓、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：度或分压及温度有如下关系：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ化化学学反反应应等等温方程式温方程式J:反应商，对气体反应：反应商，对气体反应：2021/9/121

8、7对水溶液中的反应：对水溶液中的反应：对对固固态态或或纯纯液液态态物物质质（含含溶溶剂剂）:不不管管是是否否处处于于标准态标准态,由于对反应的由于对反应的rGm影响较小，影响较小，省去省去如如反反应应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)非标准态时非标准态时 rGm=rGm+RTlnJ中中2021/9/1218Solution:pB=B p(总压总压)p(N2)=300 1/(1+3+2)=50(kPa)p(H2)=300 3/(1+3+2)=150(kPa)p(NH3)=300 2/(1+3+2)=100(kPa)rG=rG+RTln(

9、pNH3/p)/(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2=rG +RT lnpNH3/(pN21/2 pH23/2)p 1/2+3/2-1=-16.5+8.314 10-3 298 ln 100/(501/2 1503/2)100 =-17.2(kJ/mol)0反应正向自发进行反应正向自发进行Example 计算计算1/2N2+3/2 H2 NH3的的rG rG=-16.5 kJ/mol,总压为总压为 300 kPa,物质的量比物质的量比 N2:H2:NH3 为为1:3:2.2021/9/1219例例 计算下列可拟反应在计算下列可拟反应在723K和某标准态和某标准态时的时的 rG,并判断该反应

10、自发进行的方向并判断该反应自发进行的方向.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)非标准分压非标准分压/Pa 1.0 104 1.0 104 1.0 108 2021/9/1220使用使用rGm（含（含rGm）判据三个条件）判据三个条件 反应体系必须是封闭体系；反应体系必须是封闭体系；只给出给定某温度、压力条件反应的可只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性；能性；反应体系必须不作非体积功（或不受外反应体系必须不作非体积功（或不受外界如界如“场场”的影响）。的影响）。判断反应的可能性，不能说明反应的速判断反应的可能性，不能说明反

11、应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。会很小。2021/9/12212.2化学反应速率化学反应速率一一 反应速率的含义反应速率的含义1.传传统统意意义义：一一定定条条件件下下单单位位时时间间内内某某化化学反应的反应物转变为生成物的速率学反应的反应物转变为生成物的速率 表表示示：定定温温下下，恒恒容容反反应应中中，习习惯惯用用单单位位时时间间内内某某一一反反应应物物浓浓度度或或生生成成物物浓浓度度改变量的正值表示。改变量的正值表示。平均速率平均速率时时间间，可可用用秒秒(s)、分分（min）、小小时时（h）等，浓度用）等，浓度用molL-1对反应物，对

12、反应物，对生成物对生成物，2021/9/1222n例：N2 +3H2 2NH3 则该反应平均速率：n起始浓度/()1.0 3.0 0 V(N2)=n2s末浓度/()0.8 2.4 0.4 V(H2)=n V(NH3)=V(N2)：V(H2)：V(NH3)=0.1:0.3:0.2=1:3:2n这种表示是t时间内的平均速率，其瞬间（t0）时的反应速率，称瞬时速率。n随反应物或生成物不同而出现不同数值随反应物或生成物不同而出现不同数值2021/9/12232、用反应进度定义的反应速率、用反应进度定义的反应速率国际纯粹和应用化学联合会（国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐）推荐反应速率的定义反应

13、速率的定义：单位体积内反应进行的单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。程度（反应进度）随时间的变化率。即即对恒容反应，对恒容反应，V不变，令不变，令 则得：则得：2021/9/1224化学计量方程式化学计量方程式N2+3H22NH3=111优优点点:用用这这种种方方式式表表述述化化学学反反应应速速率率，一一个个化化学学反反应应就就只只有有一一个个反反应应速速率率值值，它它不不会会随随取取的的反反应应物物或或生生成成物物的的不不同同而出现不同的数值。而出现不同的数值。2021/9/1225二）化学反应的活化能二）化学反应的活化能反应速率理论目前主要有反应速率理论目前主要有分子碰撞理

14、论分子碰撞理论和过渡状态理论和过渡状态理论。1、活化分子、活化分子分子碰撞理论认为，反应物分子（或原分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。化学反应，只有少数碰撞能发生反应。有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞非有效碰撞非有效碰撞不能发生反应的碰撞不能发生反应的碰撞2021/9/1226发生有效碰撞所必须具备的最低能量发生有效碰撞所必须具备的最低能量以以Ec Ec 表示。表示。活化分子活化分子具有等于或大于具有等于或大于

15、EcEc能量能量值值的分子。的分子。2、活化能、活化能Ea反应的活化能反应的活化能活化分子具有的平活化分子具有的平均能量（均能量（*）与反应物分子的平均）与反应物分子的平均能量（能量（）之差，）之差，Ea=*-N2O5（g）2NO2(g)+325K，N2O5*=106.13kJ.mol-1，=4.03kJ.mol-1Ea=106.13-4.03=102.10kJ.mol-12021/9/1227实验测定的结果表明实验测定的结果表明:大多数化学反应的大多数化学反应的Ea在在60250kJ.mol-1间间(1)(1)若若Ea 420kJ.mol-1的反应，反应速率很小的反应，反应速率很小活化能是决

16、定化学反应速率大小的重要因素。活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率多，反应速率 快快;Ea大大，活活化化分分子子百百分分数数少少，有有效效碰碰撞撞次次数数少，反应速率少，反应速率 慢。慢。优点优点:碰撞理论较好地解释了有效碰撞碰撞理论较好地解释了有效碰撞缺点缺点:它不能说明反应过程及其能量变化。它不能说明反应过程及其能量变化。2021/9/1228过过渡渡状状态态理理论论认认为为：化化学学反反应应不不只只是是通通过过简简单单碰碰撞撞就就能能完完成成，而而是是在在碰碰撞撞后后先先要要经经一一中中间间过过渡渡状

17、状态态，即即形形成成一一种种活活性性集集团团（活活化化配配合合物物），然然后后再再分分解为产物。解为产物。2021/9/1229能量变化过程能量变化过程活化配合物中的价键结构处于原健断活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极不稳定，因此活化配合势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。为生成物，也可分解为原反应物。当分解形成生成物后，整个体系势能当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成迅速下降，反应即完成2021/9/1230过渡状

18、态理论中，活化能指反应进行过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。所必须克服的势能垒。可可逆逆反反应应的的反反应应热热就就是是正正、逆逆反反应应势势能垒（也叫活化能）之差。能垒（也叫活化能）之差。rHm=Eb,正正-Eb,逆逆0，表明正反应吸热，逆反应放热，表明正反应吸热，逆反应放热在在可可逆逆反反应应中中，吸吸热热反反应应的的活活化化能能总总大于放热反应的活化能。大于放热反应的活化能。2021/9/1231（三）影响化学反应速率的因素（三）影响化学反应速率的因素反应物的本性反应物的本性 1、浓度（或压力）对反应速率的影响、浓度（或压力）对反应速率的影响 定定温温下下：活活化化分分

19、子子浓浓度度=反反应应物物分分子子浓浓度度活化分子百分数活化分子百分数定定温温下下，活活化化分分子子百百分分数数一一定定，反反应应物物分分子子浓浓度度大大，反反应应物物分分子子多多，则则活活化化分分子子浓浓度度大大，有有效效碰碰撞撞次次数数较较多多，反反应速率快。应速率快。2021/9/1232（1）基元反应与非基元反应）基元反应与非基元反应基基元元反反应应一一步步完完成成的的反反应应，又又称称简简单反应单反应 NO2+CONO+CO2非非基基元元反反应应两两步步以以上上完完成成的的反反应应，又称复杂反应。大多数化学反应又称复杂反应。大多数化学反应2NO+H2N2+2H2O第一步：第一步：2N

20、O+H2N2+H2O2慢慢第二步：第二步：H2O2+H22H2O快快2021/9/1233（2）质量作用定律）质量作用定律质质量量作作用用定定律律：一一定定温温度度下下，基基元元反反应应的的化化学学反反应应速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度幂幂（幂幂次次等等于于反反应应方方程程式式中中分分子子式式前的计量数）的乘积成正比。前的计量数）的乘积成正比。cC+dDyY+zZV=kccc(C)cd(D)经验速率方程经验速率方程Kc:反应速率常数，反应速率常数，v：瞬时速率，：瞬时速率，c：为瞬时浓度。：为瞬时浓度。一一定定温温度度下下，不不同同反反应应的的反反应应速速率率率率常常数数kc不不同同，同

21、同一一反反应应k值值与与浓浓度度、压压力力无无关关，但但与与反反应应物物的的性性质质，反反应的温度及催化剂等因素有关应的温度及催化剂等因素有关2021/9/1234k含义：当反应物为单位浓度时的含义：当反应物为单位浓度时的k=v，可见可见k值越大，表明在给定条件下反应值越大，表明在给定条件下反应速率越大。速率越大。质量作用定律质量作用定律:对非基元反应，只适对非基元反应，只适用其中的每一个基元反应，因此一用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程方程式书写速率方程 2NO+2H2NO+2H2 2N N2 2+2H+2H2 2O

22、O2NO+H2NO+H2 2N N2 2+2H+2H2 2O O2 2（慢）（慢）H H2 2O O2 2+H+H2 22H2H2 2O O V=kV=kc c2 2(NONO)c c(H H2 2)而不是而不是V=kV=kc c2 2(NO)(NO)c c2 2(H(H2 2)2021/9/1235注意：注意：（1）稀溶液中溶剂不列入，如）稀溶液中溶剂不列入，如 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11)（2）固固体体或或纯纯液液体体 如如果果它它们们不不溶溶于于其其它它反反应应介介质质，则则不不存存在在

23、“浓浓度度”概概念念，“浓浓度度”为为定定值值，体体现现在在常常数数内内，浓浓度度项项中不列入中不列入2021/9/12362、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响一般，温度升高，反应速率增大一般，温度升高，反应速率增大原原因因：升升温温不不仅仅碰碰撞撞次次数数增增加加，使使一一些些低低能能量量分分子子获获得得能能量量成成为为活活化化分分子子，使使活活化化分分子子百百分分数数增增大大，有有效效碰撞次数增加，碰撞次数增加，v增大增大定定量量规规律律：1884年年荷荷兰兰物物理理化化学学家家范范特特霍霍夫夫归归纳纳出出一一条条经经验验规规则则：反反应应温温度度每每升升高高10K，反反应应速速

24、率率或或速速率常数一般增大率常数一般增大24倍倍2021/9/12373、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:能显著改变反应速率，而在反能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。不变的物质。正催化剂正催化剂加速加速负催化剂负催化剂减慢减慢.缓蚀剂，防腐剂缓蚀剂，防腐剂正催化剂加快反应速率原因（正催化剂加快反应速率原因（p2.4图）图）加加入入正正催催化化剂剂改改变变了了反反应应途途径径，与与反反应应物物形形成成了了一一种种势势能能较较低低的的活活化化配配合合物物，降降低低了了反反应应的的活活化化能能。从从而

25、而使使活活化化分分子子百百分分数数和和有有效效碰碰撞撞次次数数增增多多，反反应应速率加快。速率加快。2021/9/1238注意：注意：（1）催催化化剂剂参参与与了了反反应应，改改变变反反应应速速率率，不改变焓变、方向和限度不改变焓变、方向和限度（2）对对同同一一可可逆逆反反应应，催催化化剂剂等等值值地地降降低低正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能（3）在在速速率率方方程程中中，催催化化剂剂的的影影响响体体现现在在对对k的的影影响响上上。对对确确定定反反应应，反反应应温温度度一一定时，不同催化剂一般有不同的定时，不同催化剂一般有不同的k值值（4）选择性）选择性（5）中毒问题）中毒问题 （6）使用

26、的活性温度范围）使用的活性温度范围 2021/9/12394、其它因素对反应速率的影响、其它因素对反应速率的影响相相：体体系系中中任任一一物物理理状状态态和和化化学学组组成成完完全相同的均匀部分全相同的均匀部分单相体系单相体系反应体系中只存在一个反应体系中只存在一个相相的的体体系系，单单相相体体系系又又称称均均匀匀体体系系。单单相反应相反应多多相相体体系系体体系系中中同同时时存存在在着着两两个个或或两两个个以以上上相相的的反反应应，又又称称不不均均匀匀体体系系。多相反应多相反应 相相与与相相间间往往往往有有界界面面分分隔隔开开来来，在在多多相相反反应应中中，除除上上述述因因素素外外，还还有有与

27、与接接触触面面大大小小与与接接触触机机会会多多少少（加加大大扩扩散散速速率率）有有关关。此此外外如如超超声声波波、激激光光以以及高能射线作用，也影响反应速率及高能射线作用，也影响反应速率2021/9/12402.3化学反应的限度化学反应的限度一一 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡可可逆逆反反应应：同同一一条条件件下下，可可同同时时向向正正、逆两个方面进行的反应逆两个方面进行的反应不可逆反应不可逆反应：反应物全部转化为生成物：反应物全部转化为生成物化化学学平平衡衡：定定温温下下，含含有有定定量量反反应应物物的的密密闭闭容容器器中中，V正正=V逆逆时时，体体系系所所处处的状态的状态 2SO2+

28、O22SO3特征特征（1）V正正=V逆逆 平平衡衡后后，条条件件不不变变，体体系中各物质的量不随时间变化而变化系中各物质的量不随时间变化而变化（2）动态平衡）动态平衡（3）有条件的）有条件的2021/9/1241二二 平衡常数平衡常数1、实验平衡常数、实验平衡常数例：例：cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)任何可逆反应，定温下，平衡时任何可逆反应，定温下，平衡时Kc浓浓度度平平衡衡常常数数Kp压压力力平平衡衡常数常数2021/9/1242注意注意（1）数数值值与与单单位位随随分分压压或或浓浓度度的的单单位位不不同同而而不不同。除非同。除非n=（y+z）-(c+d)=0（2）一一般般说说来

29、来，定定温温下下，Kc(Kp)值值越越大大，表表明明反反应应进进行行越越完完全全，所所以以它它是是一一个个表表明明化化学学反反应应限限度度（即即可可能能完完成成的的最最大大程程度度）的的一一个个特征值。特征值。不不同同反反应应K值值不不同同；同同一一反反应应，温温度度不不同同，K值不同，但与浓度无关。值不同，但与浓度无关。（3）K值因书写方程式的形式不同而不同值因书写方程式的形式不同而不同（4）固固体体、纯纯液液体体和和溶溶液液中中的的溶溶剂剂的的“浓浓度度项项”不计入不计入2021/9/1243如2SO2（g）+O2（g）2SO3(g)SO2（g）+O2（g）SO3(g)即 =（）2，因此使

30、用K值时要注意与方程式对应 Br2(l)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的关系 对气相反应当反应物和生成物均为理想气体时 Kp=Kc（RT）n （PV=nRT ）使用时注意R的取值和量纲随压力所用单位不同而有所不同。2021/9/12442、标准平衡常数（、标准平衡常数（K）rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ平衡时，平衡时，rGm(T)=0J=KrGm(T)+RTlnK=0rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgKlgK=-rGm(T)/2.303RTK与与rGm(T)、T有有关关。对对给给定定反反应应，只只

31、与与温度有关，与压力、浓度单位无关温度有关，与压力、浓度单位无关2021/9/1245例例 制备水煤气反应制备水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K平衡时，平衡时，p(CO)=p(H2)=0.63 105Pa,p(H2O)=0.38 105Pa,计算标准平衡常数。计算标准平衡常数。2021/9/1246例例 计算温度为计算温度为298K，1173K时的标准平衡时的标准平衡常数。常数。C(s)+CO2(g)2CO(g)2021/9/12473、多重平衡规则多重平衡规则例例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)rG1 K1(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)rG

32、2 K2+(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)rG3K3由盖斯定律知由盖斯定律知 rG3=rG1+rG2 代入代入rGm(T)=-RTlnK K3 =K1 K2 多重平衡规则多重平衡规则2021/9/1248三、化学平衡的计算三、化学平衡的计算转化率转化率 100%100%表明正反应转化的程度表明正反应转化的程度与与K不同，不同，与反应体系起始态有关，且必须与反应体系起始态有关，且必须指明是何种反应物的指明是何种反应物的。2021/9/1249四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动化学平衡移动化学平衡移动因外部条件改变使可逆反因外部条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程应从

33、一种平衡态向另一平衡态转化的过程（一）浓度对化学平衡的影响（一）浓度对化学平衡的影响 rGm=rGm+RTlnJ rGm=-RTlnK rGm=RTln(J/K)化学反应等温方程式化学反应等温方程式判断反应自发方向判断反应自发方向JK,rGK,rG0,逆向自发逆向自发(浓度的改变体现在浓度的改变体现在J的计算上的计算上)2021/9/1250例例 含有含有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2和和0.100mol/LFe(NO3)3 的溶液中发生反应：的溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag,25 时时,K=2.98。(1)反应向哪个方向进行反应向哪个方向进行

34、?(2)平衡时平衡时Fe2+,Ag+,Fe3+浓度为多大浓度为多大?(3)Ag+的转化率的转化率(4)Fe2+浓度变为浓度变为0.300mol/L,其它不变其它不变,求在求在新条件下的新条件下的Ag+转化率转化率2021/9/1251(二二)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响（1）对反应方程式）对反应方程式cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)压力改变的影响分三种情况压力改变的影响分三种情况A 两两边边气气体体分分子子总总数数不不等等的的反反应应（即即n=(y+z)-(c+d)0）若若n0，气体分子数增加，气体分子数增加（i）压缩体积以增加总压：体系内各物分压增）压缩体积以增加总压：

35、体系内各物分压增加的倍数一样，但由于在加的倍数一样，但由于在K中的分压幂指数不中的分压幂指数不一样，则分子增加位数大，必然一样，则分子增加位数大，必然JK，平衡逆，平衡逆向移动向移动(向减少分子数的方向移动向减少分子数的方向移动)。2021/9/1252(ii)(ii)增增大大体体积积以以减减小小总总压压：平平衡衡正正向向移动移动(向增加分子数的方向移动向增加分子数的方向移动)。n0n0，则则P P，JK,JKJK，平平衡衡逆逆向向,移移动动向减少分子数的方向移动向减少分子数的方向移动2021/9/1253B B 方方程程式式两两边边气气体体分分子子数数相相等等的的反反应应，即即n=0n=0，

36、由由于于体体系系总总压压的的改改变变，同同等等倍倍数数增增加加或或减减少少各各物物质质的的分分压压，J J值值不不变，变，J=K,J=K,平衡不移动。平衡不移动。C C 引引入入与与反反应应体体系系无无关关的的气气体体（指指不不参参加加反反应应的的气气体体），对对平平衡衡是是否否有有移移动动，视具体条件而定。视具体条件而定。恒恒温温恒恒容容下下，原原体体系系中中各各物物质质分分压不变化，压不变化，J=K,J=K,平衡不移动。平衡不移动。恒恒温温恒恒压压下下，引引入入无无关关气气体体，则则体体系系体体积积增增大大，原原各各组组分分气气体体分分压压减减小，向气体分子总数增加的方向移动小，向气体分子

37、总数增加的方向移动2021/9/1254 对对固固态态或或液液态态物物质质，压压力力影影响响小小，故故研研究究多多相相反反应应的的化化学学平平衡衡时时，只只考考虑虑气态物质分子数。气态物质分子数。2021/9/1255（三）温度对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响 rG=-RTlnK rG=rH-T rS lnK =-rH /RT+rS /RlnK1 =-rH /RT1+rS /RlnK2 =-rH /RT2+rS/R rH 0,T ,K2 K1,正向进行正向进行(吸热反应吸热反应)rH 0,T,K2 K1,逆向进行逆向进行(放热反应放热反应)rH 0,T,K2 K1,逆向进行逆向进行(

38、吸热吸热)rH K1,正向进行正向进行(放热反应放热反应)2021/9/1256Solution:rH =fH (CO,g)fH (CO2,g)=2 (-110.52)(-393.51)=172.47(kJ/mol)lg K2/K1 =rH /2.303 R(T2-T1)/T1 T2 lg K2 /9.23 10-22=172.47 103/2.303 8.314 (940-298)/(940 298)K2 =0.41K2 K1,increase in temperature favors endothermic reaction in forward direction.Example Ca

39、lculate K at 940 K for the reaction C(graphite)+CO2(g)=2CO(g)from the data K at 298K is 9.23 10-22,and illustrate the effect of temperature on standard equilibrium constant.2021/9/1257(四四)、催化剂和化学平衡、催化剂和化学平衡催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。使到达平衡状态的时间缩短。综合：综合：1884年吕年吕.查德里归纳出平衡移查德里归纳出平衡移动的普遍规律：动的普遍规律：当体系达到平衡后，改变平衡状态的条当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动向着减弱其改变的方向移动吕吕.查德里查德里原理。此原理只适用于平衡体系，不适用原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。非平衡体系。2021/9/1258