重要有机化学的反应机理

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1、 重 要 有 机 反 应 的 反 应 机 理 反 应 机 理 是 对 一 个 反 应 过 程 的 详 细 描 述 ， 在 表 述 反应 机 理 时 ， 必 须 指 出 电 子 的 流 向 ， 并 规 定 用 箭 头 表 示 一对 电 子 的 转 移 ， 用 鱼 钩 箭 头 表 示 单 电 子 的 转 移 。 反 应 机 理 是 根 据 很 多 实 验 事 实 总 结 后 提 出 的 ， 它 有一 定 的 适 用 范 围 ， 能 解 释 很 多 实 验 事 实 ， 并 能 预 测 反 应的 发 生 。 如 果 发 现 新 的 实 验 事 实 无 法 用 原 有 的 反 应 机 理来 解 释 ，

2、就 要 提 出 新 的 反 应 机 理 。 反 应 机 理 已 成 为 有 机结 构 理 论 的 一 部 分 。 目 录一 、 取 代 反 应 二 、 加 成 反 应三 、 消 除 反 应 四 、 氧 化 还 原 反 应五 、 缩 合 反 应 六 、 重 排 反 应 一 、 取 代 反 应 1 自 由 基 取 代 反 应 2 饱 和 碳 原 子 上 的 亲 核 取 代 反 应 3 酯 化 反 应 4 酯 的 水 解 反 应 5 芳 香 亲 电 取 代 反 应 6 1,2-环 氧 化 合 物 的 开 环 反 应 7 赫 尔 -乌 尔 哈 -泽 林 斯 基 反 应 8 芳 香 亲 核 取 代 反

3、应 9 芳 香 自 由 基 取 代 反 应 1 自 由 基 取 代 反 应 有 机 化 合 物 分 子 中 的 某 个 原 子 或 基 团 被 其它 原 子 或 基 团 所 置 换 的 反 应 称 为 取 代 反 应 。 若取 代 反 应 是 按 共 价 键 均 裂 的 方 式 进 行 的 ， 即 是由 于 分 子 经 过 均 裂 产 生 自 由 基 而 引 发 的 ， 则 称其 为 自 由 基 型 取 代 反 应 。 自 由 基 反 应 包 括 链 引 发 、 链 转 移 、 链 终 止 三 个阶 段 。 链 引 发 阶 段 是 产 生 自 由 基 的 阶 段 。 由 于 键 的均 裂 需

4、要 能 量 ， 所 以 链 引 发 阶 段 需 要 加 热 或 光 照 。链 转 移 阶 段 是 由 一 个 自 由 基 转 变 成 另 一 个 自 由 基 的阶 段 ， 犹 如 接 力 赛 一 样 ， 自 由 基 不 断 地 传 递 下 去 ，像 一 环 接 一 环 的 链 ， 所 以 称 之 为 链 反 应 。 链 终 止 阶段 是 消 失 自 由 基 的 阶 段 。 自 由 基 两 两 结 合 成 键 。 所有 的 自 由 基 都 消 失 了 ， 自 由 基 反 应 也 就 终 止 了 。 卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化

5、反应。实例： 甲烷的氯化 反应机理链引发链增长链终止H = 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H = -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2Clhv Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 + CH4 + Cl CH3 + HCl 2 饱 和 碳 原 子 上 的 亲 核 取 代 反 应 化 合 物 分 子 中 的 原 子 或 原 子 团 被 亲 核 试 剂 取 代 的 反 应 称 为 亲核 取 代 反 应 。 用 SN表 示

6、 。 在 反 应 中 ， 受 试 剂 进 攻 的 对 象 称 为 底 物 ；亲 核 的 进 攻 试 剂 称 为 亲 核 试 剂 ； 在 反 应 中 离 开 的 基 团 称 为 离 去 基团 ； 与 离 去 基 团 相 连 的 碳 原 子 称 为 中 心 碳 原 子 ； 生 成 物 称 为 产 物 。在 上 述 反 应 中 ， 若 受 进 攻 的 对 象 是 饱 和 碳 原 子 ， 则 称 此 类 反 应 为饱 和 碳 原 子 上 的 亲 核 取 代 反 应 。 有 两 种 分 子 参 与 了 决 定 反 应 速 度 关 键 步 骤 的 亲 核 取 代 反 应称 为 SN2 反 应实 例 ： 卤

7、 代 烃 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 的 反 应 机 理 （ SN2） 构 型 保 持 和 构 型 翻 转 如 果 一 个 反 应 涉 及 到 一 个 不 对 称 碳 原 子 上 的 一 根 键 的 变 化 ， 则 将 新键 在 旧 键 断 裂 方 向 形 成 的 情 况 称 为 构 型 保 持 ， 而 将 新 键 在 旧 键 断 裂 的 相 反 方 向 形 成 的 情 况 称 为 构 型 翻 转 。 这 种 构 型 的 翻 转 也 称 为 Walden转 换 。在 SN2反 应 中 ， 得 到 构 型 翻 转 的 产 物 。Cn-C6H13HCH3 Br C n-C6H13HCH3H

8、O（ R） -2-溴 辛 烷 D= - 34.6o （ S） -2-辛 醇 D= + 9.9o Cn-C6H13HCH3 OH构 型 保 持构 型 翻 转HO- （ R） -2-辛 醇 D= - 9.9o 实 例 ： 卤 代 烃 单 分 子 亲 核 取 代 反 应 的 反 应 机 理 （ SN1） CR3R1R2 BrCR3R1R2 Br C+R1R2R3 NuCR3R1R2 CR3R1R2 Nu C R3R2R1Nu C R3R2R1Nu过 渡 态 反 应 物 产 物 中 间 体过 渡 态过 渡 态慢 -Br- Nu-快 只 有 一 种 分 子 参 与 了决 定 反 应 速 率 关 键 步

9、骤 的亲 核 取 代 反 应 称 为 SN1 反应 。 在 S N1反 应 中 ， 得 到 构型 翻 转 和 构 型 保 持 两 种 产物 。+ CH3 C BrCH3CH3 CH3 C+CH3CH3-Br- C2H5OH CH3 C OC2H5CH3CH3H+ -H+ CH3 C OC2H5CH 3 CH3 慢 快进 攻 C+实 例 ： 卤 代 烃 溶 剂 解 反 应 的 反 应 机 理 （ SN1） 3 酯 化 反 应定 义 ： 羧 酸 与 醇 在 酸 的 催 化 作 用 下 失 去 一 分 子 水 而 生 成 酯 的 反 应 称 为 酯 化 反 应常 用 的 催 化 剂 有 盐 酸 、

10、硫 酸 、 苯 磺 酸 等 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投 料 1 ： 1 产 率 67% 1 ： 10 97% 酯 化 反 应 是 一 个 可 逆 的 反 应 ， 为 了 使 正 反 应 有 利 ，通 常 采 用 的 手 段 是 ： 使 原 料 之 一 过 量 ； 不 断 移 走 产 物 （ 例 如 除 水 ； 乙 酸 乙 酯 、 乙 酸 、 水可 形 成 三 元 恒 沸 物 bp 70.4 ） 。H+ 酯 化 反 应 的 机 理*1 加 成 消 除 机 理 OCH3C-OH H+ +OHCH3C-OH HOC2H5 CH3-C-OHOHHOC 2H5+

11、 双 分 子 反 应 一步 活 化 能 较 高 质 子 转 移加 成消 除 四 面 体 正 离 子 CH3-C-OH2OHOC2H5+ -H2O -H+OHCH3C-OC2H5 OCH3C-OC2H5 按 加 成 -消 除 机 理 进 行反 应 ， 是 酰 氧 键 断 裂 * 3oROH按 此 反 应 机 理 进 行 酯 化 。* 由 于 R3C+易 与 碱 性 较 强 的 水 结 合 ， 不 易 与 羧 酸 结 合 ， 故 逆 向 反 应 比 正 向 反 应 易 进 行 。 所 以 3oROH的 酯 化 反 应 产 率 很 低 。*2 碳 正 离 子 机 理 属 于 SN1机 理该 反 应

12、机 理 也从 同 位 素 方 法中 得 到 了 证 明(CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2+ -H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3 (CH3)3C+ O=C-ROH-H+ 按 SN1机 理 进行 反 应 ， 是 烷氧 键 断 裂 OCH3C-O18H + (CH3)3COH O18CH3C-OC(CH3)3 + H2O 仅 有 少 量 空 阻 大 的 羧 酸 按 此 反 应 机 理 进 行*3 酰 基 正 离 子 机 理CH3CH3 CH3C-OHO CH3CH3 CH3C-OH2O + CH3CH3 CH3C-OCH3OCH3CH3 CH3C-OCH3

13、O +H CH3CH3 CH3CO+ CH3CH3 CH3CO+H2SO4(浓 ) -H+ 属 于 SN1机 理 78%CH3OH 4 酯 的 水 解 反 应*1. 碱 性 水 解同 位 素 跟 踪 结 果 表 明 ： 碱 性 水 解 时 ， 发 生 酰 氧 键 断 裂 OOC2H5C18OC2H5 + H2O CH3CONa + C2H518OHNaOH OORCOR + -OH RCOH + -ORR-C-OROHO-四 面 体 中 间 体 负 离 子反 应 机 理 慢 快 ROH + RCOO -NaOH RCOONa *2. 酸 性 水 解同 位 素 跟 踪 结 果 表 明 ： 酸 性

14、 水 解 时 ， 也 发 生 酰 氧 键 断 裂 CH3C18OC2H5 + H2OO H+ CH3COH + C2H518OHO 反 应 机 理 - ROH+R-C-OR +R-C-OR R-C-OR-H+OHHO H2OOH+OHRCORH+ RCOH+OH OHOH2RCOHORCOR OH 四 面 体 中 间 体 正 离 子H+转 移 *3 3o醇 酯 的 酸 性 水 解 历 程 CH3C18OC(CH3)3O H+ CH3C18OOH + + H2O (CH3)3C-OH 通 过 同 位 素 跟 踪 可 以 证 明 上 述 反 应 机 理反 应 机 理CH3C18OC(CH3)3O

15、H+ CH3C18OOH +(CH3)3COH + H+CH3C18OC(CH3)3 H2O+ CH3C18OC(CH3)3OH+OH SN1 (CH3)3C+(CH3)3COH2 关 键中 间体 5 芳 香 亲 电 取 代 反 应 芳 环 上 的 氢 被 亲 电 试 剂 取 代 的 反 应 称 为 芳 香 亲 电 取 代 反 应 苯 环 亲 电 取 代 反 应 的 一 般 模 式E + HE+ E+ + E + H+-络 合 物-络 合 物 的 表 达 方 式 HHH E+ E+ E HE+共 振 式 离 域 式 亲 电 试 剂 -络 合 物 有 机 化 合 物 碳 上 的 氢 被 硝 基

16、取 代 的 反 应 称 为 硝 化 反 应 苯 的 硝 化 反 应 NO2+ 浓 HNO3 +浓 H2SO4 5060oC, 98% + H2O 反 应 机 理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- H+ NO2+ +NO2 NO2H + + HSO4- + H2SO4(2)(3) NO2 苯 的 卤 化 反 应有 机 化 合 物 碳 上 的 氢 被 卤 素 取 代 的 反 应 称 为 卤 化 反 应 + X2

17、FeX3 X 反 应 机 理 + Cl-Cl Cl Cl AlCl3 + ClH ClAlCl3 _ Cl + AlCl3 + HCl快 快 慢 + - + - + -+ Br-Br Br Br Br2+ BrH _ + H+ + Br3快 快 慢 Br Br Br2 Br + Br2Br - 慢 苯 环 上 的 氢 被 （ -SO3H） 取 代 的 反 应 称 为 磺 化 反 应+ H 2SO4 ( 10% SO3 ) 40oC SO3H + H2O+ H 2SO4 ( 浓 ) 110oC SO3H + H2O 苯 的 磺 化 反 应 反 应 机 理 + S O+ + SO3HH H 2SO

18、4 ( 浓 ) + HSO4OO SO3H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+ SO3H + H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC 6 1,2-环 氧 化 合 物 的 开 环 反 应 环 氧 乙 烷 类 化 合 物 的 三 元 环 结 构 使 各 原 子 的 轨 道 不 能 正 面 充分 重 叠 ， 而 是 以 弯 曲 键 相 互 连 结 ， 由 于 这 种 关 系 ， 分 子 中 存 在 一种 张 力 ， 极 易 与 多 种 试 剂 反 应 ， 把 环 打 开 。 酸 催 化 开 环 反 应 时 ，首 先 环 氧 化 物 的 氧 原 子 质 子 化

19、 ， 然 后 亲 核 试 剂 向 CO键 的 碳 原 子的 背 后 进 攻 取 代 基 较 多 的 环 碳 原 子 ， 发 生 SN2反 应 生 成 开 环 产 物 。这 是 一 个 S N2反 应 ， 但 具 有 SN1的 性 质 ， 电 子 效 应 控 制 了 产 物 ， 空间 因 素 不 重 要 。 碱 性 开 环 时 ， 亲 核 试 剂 选 择 进 攻 取 代 基 较 少 的 环碳 原 子 ， CO键 的 断 裂 与 亲 核 试 剂 和 环 碳 原 子 之 间 键 的 形 成 几 乎同 时 进 行 ， 并 生 成 产 物 。 这 是 一 个 SN2反 应 ， 空 间 效 应 控 制 了

20、 反应 。 1, 2- 环 氧 化 合 物 在 酸 性 条 件 下 开 环 反 应 的 反 应 机 理 O CH3CH2CH3HH H+ +HO CH3CH2CH3HH +HH OH2 OH CH3CH2CH3 -H+HH OH OH CH3CH2CH3 + + 1818HO CH3CH2CH3HH H218O 1,2 - 环 氧 化 合 物 碱 性 开 环 反 应 的 反 应 机 理 OCH3H HH + -OCH3 HOCH3H HHOCH31 开环2 H+ 7 赫 尔 -乌 尔 哈 -泽 林 斯 基 反 应 在 三 氯 化 磷 或 三 溴 化 磷 等 催 化 剂 的 作 用 下 ， 卤

21、素 取代 羧 酸 -H的 反 应 称 为 赫 尔 -乌 尔 哈 -泽 林 斯 基 反 应RCH2COOH + Br2 PBr 3 -HBr RCHCOOHBr 催 化 剂 的 作 用 是 将 羧 酸 转 化 为 酰卤 ， 酰 卤 的 -H具 有 较 高 的 活 性 而 易于 转 变 为 烯 醇 式 ， 从 而 使 卤 化 反 应 发生 。 所 以 用 10%30%的 乙 酰 氯 或 乙酸 酐 同 样 可 以 起 催 化 作 用 。 控 制 卤 素 用 量 可 得 一 元或 多 元 卤 代 酸 。 碘 代 酸 由 -氯 （ 或 溴 ）代 酸 与 KI反 应 来 制 备 。2 反 应 机 理RCH

22、2COOH PBr3 RCH2CBrO 互 变 异 构 RCH=CBrOH Br-BrRCH-CBrBr+OH + Br - -HBr RCH-CBrBr O RCHCOOH + RCH2CBrBr ORCH2COOH 这 步 反 应不 会 逆 转 芳 环 上 的 一 个 基 团 被 一 个 亲 核 试 剂 取 代 ，称 为 芳 环 上 的 亲 核 取 代 反 应 。 L + Nu:- Nu + L- 8 芳 香 亲 核 取 代 反 应 SN2Ar反 应 机 理 L + Nu:- Nu + L- NO2 NO2 NuN OO L慢 在 芳 香 亲 核 取 代 反 应 中 ， 吸 电 子 基 是

23、 一 个活 化 的 邻 对 位 定 位 基 。 OC2H5 +O2N NO2 O2N NO2H2N HN + EtOH180oC O OCH3-X-NO2 HXHNO2HO OCH3 应 用 实 例 SN1Ar反 应 机 理 ClF C-X键 的 断 裂 是 决 定 反 应 速 率 的 一 步 苯 炔 中 间 体 机 制BrI 失 去 质 子 是 决 定 反 应 速 率 的 一 步ClH + H2N- Cl- - Cl-NH3 NH2- H- NH2HNH3 NH3+ H2N - 9 芳 香 自 由 基 取 代 反 应 芳 环 上 的 一 个 基 团 被 一 个 自 由 基 取 代 ，称 为

24、芳 环 上 的 自 由 基 取 代 反 应 。 实 例 ： 普 塑 尔 反 应 一 些 重 氮 盐 在 碱 性 或 稀 酸 条 件下 发 生 分 子 内 的 偶 联 反 应 ， 这 称 为 普 塑 尔 反 应 。 ZZN2+ 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 COOHCH=CN 2+ COOHCH=C COOHH COOH反应机理 -H. Cu-N2 二 、 加 成 反 应 1 亲 电 加 成 反 应 2 亲 核 加 成 反 应 3 自 由 基 加 成 反 应 4 共 轭 加 成 反 应 5 狄 尔 斯 -阿 尔 德 反 应 1 亲 电 加 成 反 应 亲 电 加 成

25、 反 应 可 以 按 照 “ 环 正 离 子 中 间 体 机 理 ” 、 “ 碳 正离 子 中 间 体 机 理 ” 、 “ 离 子 对 中 间 体 机 理 ” 和 “ 三 中 心 过 渡 态机 理 ” 四 种 途 径 进 行 。 通 过 化 学 键 异 裂 产 生 的 带 正 电 的 原 子 或 基 团 进攻 不 饱 和 键 而 引 起 的 加 成 反 应 称 为 亲 电 加 成 反 应 。 C=C + E+Y - E+Y - C-C EY （ 1） 环 正 离 子 中 间 体 机 理 （ 反 式 加 成 ） 环 正 离 子 中 间 体 机 理 表 明 ： 该 亲 电 加 成 反 应 是 分

26、两 步完 成 的 反 式 加 成 。 首 先 是 试 剂 带 正 电 荷 或 带 部 分 正 电 荷 部位 与 烯 烃 接 近 ， 与 烯 烃 形 成 环 正 离 子 ， 然 后 试 剂 带 负 电 荷部 分 从 环 正 离 子 背 后 进 攻 碳 ， 发 生 S N2反 应 ， 总 的 结 果 是 试剂 的 二 个 部 分 在 烯 烃 平 面 的 两 边 发 生 反 应 ， 得 到 反 式 加 成的 产 物 。 （ 2） 离 子 对 中 间 体 机 理 （ 顺 式 加 成 ） C=C + E+Y - C=CE Y Y -C-C+E C-CE Y 按 离 子 对 中 间 体 机 理 进 行 的

27、 过 程 表 述 如 下 ： 首 先 试 剂 与烯 烃 加 成 ， 烯 烃 的 键 断 裂 形 成 碳 正 离 子 ， 试 剂 形 成 负 离 子 ，这 两 者 形 成 离 子 对 ， 这 是 决 定 反 应 速 率 的 一 步 ， 键 断 裂 后 ，带 正 电 荷 的 CC键 来 不 及 绕 轴 旋 转 ， 与 带 负 电 荷 的 试 剂 同面 结 合 ， 得 到 顺 式 加 成 产 物 。 C=C + E+Y - C-C+E C-CE YC-CE Y +Y- （ 3） 碳 正 离 子 中 间 体 机 理 （ 顺 式 加 成 ） （ 反 式 加 成 ） 碳 正 离 子 机 理 进 行 的 过

28、 程 可 表 述 如 下 ： 试 剂 首 先 解离 成 离 子 ， 正 离 子 与 烯 烃 反 应 形 成 碳 正 离 子 ， 这 是 决 定反 应 速 率 的 一 步 ， 键 断 裂 后 ， CC键 可 以 自 由 旋 转 ，然 后 与 带 负 电 荷 的 离 子 结 合 ， 这 时 结 合 有 两 种 可 能 ， 即生 成 顺 式 加 成 与 反 式 加 成 两 种 产 物 。 （ 4） 三 分 子 过 渡 态 机 理 （ 反 式 加 成 ） C=CYEEY C-CE YE Y EY C C 实 例 烯 烃 与 溴 的 加 成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHC

29、HBrCHBrCH3CCl40oC 反 应 机 理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3 C(CH3)2XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX -慢 + 实 例 烯 烃 与 氢 卤 酸 的 加 成 反 应 机 理 2 亲 核 加 成 反 应 羰 基 是 一 个 具 有 极 性 的 官 能 团 ， 由 于 氧 原 子 的 电负 性 比 碳 原 子 的 大 ， 因 此 氧 带 有 负 电 性 ， 碳 带 有 正 电性 ， 亲 核 试 剂 容 易 向 带 正 电 性 的 碳 进 攻 ， 导 致 键 异裂 ， 两 个 键 形 成 。 这 就 是 羰

30、基 的 亲 核 加 成 。 碱 催 化 的 反 应 机 理酸 催 化 的 反 应 机 理 C=O Nu- C NuO- H+ NuOHC C=O C=OH+ H+ + C-OH+ Nu-Nu OHC 实 例 丙 酮 与 HCN的 加 成(CH3)2C=O + HCN -OH溶 液 OHC COOHCH3CH3H+ H2O -H2O CH2=C-COOHCH3， -不 饱 和 酸 -羟 腈 （ 或 -氰 醇 ）-羟 基 酸 C O- H2O OHCCN CNCH3CH3 CH3CH3 反 应 机 理 可 逆 不 可 逆 反 应 条 件 反 应 必 须 在 弱 碱 性 条 件 下 进 行H 2OC

31、=O C O- OHCCH3CH3 -CN CN CNCH3CH3 CH3CH3 实 例 醛 与 亚 硫 酸 氢 钠 的 反 应 反 应 机 理 亲 核 加 成分 子 内 的酸 碱 反 应 硫 比 氧 有 更 强 的 亲 核 性 烯 烃 受 自 由 基 进 攻 而 发 生 的 加成 反 应 称 为 自 由 基 加 成 反 应 。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过 氧 化 物 或 光 照3 自 由 基 加 成 反 应 反 应 机 理链 增 长 CH 3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链 终 止

32、 ： （ 略 ）C6H5COOCC6H5O O O O O2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br (或 HBr H + Br ) 引发： 放热 光照 4 共 轭 加 成 反 应 试 剂 加 在 共 轭 体 系 两 端 原 子 上 的 加 成 反应 称 为 共 轭 加 成 。 1,4-加 成 是 最 常 见 的 共 轭 加成 。 ,-不 饱 和 醛 酮 的 碳 碳 双 键 与 羰 基 组 成 的共 轭 体 系 可 以 发 生 1,2-亲 电 加 成 、 1,2-亲 核 加成 和 1,4-共 轭 加 成 。 ,-不 饱 和 醛 酮 加 成 反 应 的 分 类 C=C C

33、=O C C C=O C C C=O C C=C O + _ Br2 BrBrC=C C O + _ + _ C=C C OLiR C=C C OHRC C=C OH Nu RLi H2O 1.Nu2.H+ (1) (2)(3) (1) (2) (3) C=C亲 电 加 成C=O亲 核 加 成1,4-共 轭 加 成 1,4-共 轭 加 成 在 碱 性 条 件 下 加 成 的 反 应 机 理 C C=C OHNu C C C=ONuH+ 互 变 异 构 C=C C=O+Nu - C C=C O -Nu C C C=O_Nu C C=C OHC=C C OH+ + C C=C OH C C C=O

34、Z Z C=C C=O + H+Z- 互 变 异 构 1,4-共 轭 加 成 在 酸 性 条 件 下 加 成 的 反 应 机 理 5 狄 尔 斯 -阿 尔 德 反 应 1928年 ， 德 国 化 学 家 狄 尔 斯 （ Diels, O.） 和阿 尔 德 （ Alder, K.） 在 研 究 1,3丁 二 烯 和 顺 丁 烯二 酸 酐 的 互 相 作 用 时 发 现 了 一 类 反 应 共 轭 双烯 与 含 有 烯 键 或 炔 键 的 化 合 物 互 相 作 用 ， 生 成 六元 环 状 化 合 物 的 反 应 。 这 类 反 应 称 为 狄 尔 斯 阿尔 德 （ DielsAlder） 反

35、应 。 又 称 为 双 烯 合 成 。 双 烯 体 亲 双 烯 体 环 状 过 渡 态 产 物对 双 烯 体 的 要 求 ： （ 1） 双 烯 体 的 两 个 双 键 必 须 取 S-顺 式 构 象 。 （ 2） 双 烯 体 1， 4位 取 代 基 位 阻 较 大 时 ， 不 能 发 生 该 反 应 。 反 应 机 理 + 三 、 消 除 反 应 1 -消 除 反 应 2 酯 的 热 解 （ 裂 ） 3 科 普 消 除 反 应 4 脱 羧 反 应 消 除 反 应 在 一 个 有 机 分 子 中 消 去 两 个 原 子 或 基 团 的 反 应称 为 消 除 反 应 。 可 以 根 据 两 个 消

36、 去 基 团 的 相 对 位 置将 其 分 类 。 若 两 个 消 去 基 团 连 在 同 一 个 碳 原 子 上 ，称 为 1,1-消 除 或 -消 除 ； 两 个 消 去 基 团 连 在 两 个 相 邻的 碳 原 子 上 ， 则 称 为 1,2-消 除 或 -消 除 ； 两 个 消 去 基团 连 在 1,3位 碳 原 子 上 ， 则 称 为 1,3-消 除 或 -消 除 。 其余 类 推 。 1 -消 除 反 应 -消 除 反 应 有 E1、 E2 、 E1cb三 种 反 应 机 理 CH3 C BrCH3CH3 CH3 C+CH3CH2 H-Br- C2H5OH CH3 C =CH2 +

37、 C2H5OH2CH3 + C2H5OH-H+ E1反 应 机 理慢 快进 攻 -H E1表 示 单 分 子 消 除 反 应 。 E代 表 消 除 反 应 ， 1代 表 单 分 子 过 程 。 E1反 应 分 两 步 进 行 。 第 一 步 是 中 心 碳 原 子 与 离 去 基 团 的 键 异 裂 ， 产 生 活 性中 间 体 碳 正 离 子 。 这 是 速 控 步 。 第 二 步 是 碱 提 供 一 对 孤 电 子 ， 与 碳 正 离子 中 的 氢 结 合 ， 碳 正 离 子 消 除 一 个 质 子 形 成 烯 。 这 是 快 的 一 步 。 因 为 反 应 速 率 只 与 第 一 步 有

38、 关 ， 第 一 步 是 单 分 子 过 程 ， 反 应 动 力 学 上 是 一 级 反应 。 实 例 醇 失 水醇 的 失 水 反 应 总 是 在 酸 性 条 件 下 进 行 的 常 用 的 酸 性 催 化 剂 是 ： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHH C COH2H + C CH +酸 碱 反 应 消 除 反 应 -H+H+ H+-H+ -H2OH2O E2反 应 机 理 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3 进 攻 -H =CH 3C2H5O- HCH2 C CH 3 Br C2H5O - + CH3 C CH3CH3Br E2表

39、示 双 分 子 消 除 反 应 。 E代 表 消 除 反 应 ， 2代 表双 分 子 过 程 。 E2反 应 是 反 式 共 平 面 的 消 除 反 应 。 卤 代 烷 失 去 一 分 子 卤 化 氢 ， 生 成 稀 烃 的反 应 称 为 卤 代 烷 的 消 除 反 应 。CH3-CH2X CH2=CH2 + HX碱实 例 卤 代 烷 的 E2消 除 反 应 卤 代 烷 E2反 应 的 消 除 机 理 反 应 机 理 表 明*1 E2机 理 的 反 应 遵 循 二 级 动 力 学 。*2 卤 代 烷 E2反 应 必 须 在 碱 性 条 件 下 进 行 。*3 两 个 消 除 基 团 必 须 处

40、 于 反 式 共 平 面 位 置 。*4 在 E2反 应 中 ， 不 会 有 重 排 产 物 产 生 。 ab dXH c RO- c b daH Xb dca RO- + ROH + X- 札 依 采 夫 规 则 在 -消 除 反 应 中 ， 含 氢 较 少 的 碳 提 供氢 原 子 ， 生 成 取 代 较 多 的 稳 定 烯 烃 ， 这 称 为札 依 采 夫 规 则 。 大 多 数 卤 代 烷 的 消 除 反 应 遵循 札 依 采 夫 规 则 。 霍 夫 曼 轨 则 四 级 铵 碱 热 消 除 时 ， 若 有 两 个 -H可 以 发 生消 除 ， 总 是 优 先 消 去 取 代 较 少 的

41、 碳 上 的 -H。 四 级 铵 碱 在 加 热 条 件 下 （ 100 200C） 发 生 热 分解 生 成 烯 烃 的 反 应 称 为 霍 夫 曼 消 除 反 应 。 霍 夫 曼 消 除反 应 遵 循 霍 夫 曼 规 则 。 实 例 霍 夫 曼 消 除 反 应 RCHN+(CH3)3OH-CH3 100 200oC RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O E1cb 反 应 机 理 B- + H C C A C C A-BH + A-反 应 分 子 的 共 轭 碱 单 分 子 共 轭 碱 消 除 反 应 用 E1cb表 示 。 E表 示 消 除 反 应 ，1代 表 单 分 子 过 程

42、 ， cb表 示 反 应 物 分 子 的 共 轭 碱 。 E1cb反应 是 反 式 共 平 面 的 消 除 反 应 。 实 例 邻 二 卤 代 烷 失 卤 素*1 邻 二 卤 代 烷 是 以 E1cb的 机 理 进 行 消 除 反 应 的 。*2 反 应 按 反 式 共 平 面 的 方 式 进 行 。*3 反 应 条 件 ： Zn, Mg, I -催 化 。Br BrKOH-2HBr I- + BrI + Br -Br Br-HBrKOH I-Br 酯 在 400500 的 高 温 进 行 热 裂 ， 产 生 烯 和相 应 羧 酸 的 反 应 称 为 酯 的 热 解 。CH3COO-CH2CH

43、2-H CH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯 的 热 解 （ 裂 ） *1 消 除 反 应 是 通 过 一 个 六 中 心 过 渡 态 完 成 的 。 C=CC CHOCOC CHOCO CH3COOH +六 中 心 过 渡 态*2 反 应 机 理 说 明 ： 消 除 时 ， 与 -C相 连 的 酰 氧 键 和 与 -C相 连 的 H处 在 同 一 平 面 上 ， 发 生 顺 式 消 除 。 反 应 机 理 氧 化 胺 的 -碳 上 有 氢 时 ， 会 发 生 热 分 解 反 应 ，得 羟 胺 和 烯 。 这 个 反 应 称 为 科 普 消 除 反 应 。-O-N+-CH3

44、CH3CH2CHCH3CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC 3 科 普 消 除 反 应 反 应 机 理 + R 2N-OH六 电 子 五 元 环 状 过 渡 态顺 式 消 除氧 化 胺 的 制 备 和 科 普 消 除 可 以 在 同 一 体 系 中 完 成 。H NR2O-+ H O- NR2+150-200oC 羧 酸 失 去 CO2的 反 应 称 为 脱 羧 反 应 。 当 羧 酸 的 -碳与 不 饱 和 键 相 连 时 ， 一 般 都 通 过 六 元 环 状 过 渡 态 机 理 脱羧 。 当 羧

45、基 和 一 个 强 吸 电 子 基 团 相 连 时 ， 按 负 离 子 机 理脱 羧 。 在 特 定 的 条 件 下 也 可 以 按 自 由 基 机 理 脱 羧 。4 脱 羧 反 应A-CH2-COOH ACH3 + CO2当 A为 吸 电 子 基 团 ， 如 ： A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等 时 ， 脱 羧 反 应 极 易 进 行 。加 热 碱 一 般 的 脱 羧 反 应 不 用 特 殊 的 催 化 剂 ， 而 是 在 以 下 的条 件 下 进 行 的 ： （ 1） 加 热 （ 2） 碱 性 条 件 （ 3） 加 热 和 碱 性 条 件 共 存 环 状 过

46、 渡 态 机 理机 理当 -碳 与 不 饱 和 键 相 连 时 ， 一 般 都 通 过 环 状 过 渡 态 机 理 失 羧 。 O H OC H2CC ORORCCH2COHO ORCCH3 CH2R COH-CO2互 变 异 构 酸 性 很 强 的 酸 易 通 过 负 离 子 机 理 脱 羧 羧 酸 负 离 子 机 理Cl3CCOOH OCl3C-C-O-H+H2O Cl3C- + CO2+H+Cl3CH强 酸 ,在 水 中 完 全电 离 （ pKa=6.6) 四 、 氧 化 还 原 反 应（ 1） 环 氧 化 反 应（ 2） 自 动 氧 化（ 3） 卤 仿 反 应（ 4） 硼 氢 化 氧

47、化 反 应 （ 5） 硼 氢 化 还 原 反 应（ 6） 伯 奇 还 原 （ 7） 醛 、 酮 的 单 分 子 还 原 （ 8） 醛 、 酮 的 双 分 子 还 原（ 9） 酯 的 单 分 子 还 原 （ 鲍 维 特 勃 朗 克 还 原 ） （ 10） 酯 的 双 分 子 还 原 （ 酮 醇 反 应 或 偶 姻 反 应 ） 氧 化 还 原 反 应 有 机 化 学 中 的 氧 化 和 还 原 是 指 有 机 化 合 物 分 子 中碳 原 子 和 其 它 原 子 的 氧 化 和 还 原 ， 可 根 据 氧 化 数 的 变化 来 确 定 。 氧 化 数 升 高 为 氧 化 ， 氧 化 数 降 低 为

48、 还 原 。氧 化 和 还 原 总 是 同 时 发 生 的 ， 由 于 有 机 反 应 的 属 性 是根 据 底 物 的 变 化 来 确 定 的 ， 因 此 常 常 将 有 机 分 子 中 碳原 子 氧 化 数 升 高 的 反 应 称 为 氧 化 反 应 ， 碳 原 子 氧 化 数降 低 的 反 应 称 为 还 原 反 应 。 有 机 反 应 中 ， 多 数 氧 化 反应 表 现 为 分 子 中 氧 的 增 加 或 氢 的 减 少 ， 多 数 还 原 反 应表 现 为 分 子 中 氧 的 减 少 或 氢 的 增 加 。 CCO O CR OHO O OC HR O OOC HR O OOC H

49、R+ - + - O OOC HR + - RCOOH + C CO 慢 ， 亲 电 加 成快反 应 机 理CH3 CH3H H + CH3CO3H + CH3CO2HCH3 CH3HH C CO（ 1） 环 氧 化 反 应烯 烃 在 试 剂 的 作 用 下 ， 生 成 环 氧 化 合 物 的 反 应 称 为 环 氧 化 反 应 。 （ 2） 自 动 氧 化 烯 丙 位 、 苯 甲 位 、 3 oH、 醚 -位 上 的H均 易 在 C-H之 间 发 生 自 动 氧 化 。（ CH3)2CHOCH3 自 动 氧 化O2醚 -位 上 的 H 化 学 物 质 和 空 气 中 的 氧 在 常 温 下

50、温 和 地 进 行 氧 化 ，而 不 发 生 燃 烧 和 爆 炸 ， 这 种 反 应 称 为 自 动 氧 化 。 自 动氧 化 反 应 通 常 在 具 有 活 泼 氢 的 部 位 进 行 。（ CH3)2COCH3OOH 优 先 形 成 稳定 的 自 由 基关 键 中 间 体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROO ROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH 3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH 反 应 机 理 ： 多 数 自 动 氧 化 是

51、通 过 自 由 基 机 理 进 行 的 。引 发 ：链 增 长 ： （ 3） 卤 仿 反 应 甲 基 酮 类 化 合 物 或 能 被 次 卤 酸 钠 氧 化 成 甲 基 酮 的 化合 物 ， 在 碱 性 条 件 下 与 氯 、 溴 、 碘 作 用 分 别 生 成 氯 仿 、溴 仿 、 碘 仿 （ 统 称 卤 仿 ） 的 反 应 称 为 卤 仿 反 应 。 R C CH3O + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3H+ RCOOH CH3CHO CH3 CHCH3OH (卤 仿 ) 卤 仿 反 应 的 机 理O R-C-CH3 + X2 OR-C-CX3 -OH-OH R-C-CX

52、3O-OHRCOOH + X3C - RCOO- + HCX3RCOOHH + 加 成 消 除 机 理-H的 卤 化酸 碱 反 应 （ 4） 硼 氢 化 -氧 化 反 应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O 3 CH3 CH2CH2OH烷 基 硼 烯 烃 与 甲 硼 烷 作 用 生 成 烷 基 硼 的 反 应 称 为 硼 氢 化 反应 。 烷 基 硼 在 碱 性 条 件 下 与 过 氧 化 氢 作 用 ， 生 成 醇 的 反应 称 为 烷 基 硼 的 氧 化 反 应 。 这 两 个 反 应 统 称 为 硼 氢 化 氧 化 反 应 。3CH3CH=CH2 + BH3 （

53、 5） 硼 氢 化 -还 原 反 应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOH CH3 CH2CH3烷 基 硼3CH3CH=CH2 + BH3 烯 烃 与 甲 硼 烷 作 用 生 成 烷 基 硼 的 反 应 称 为 硼 氢 化 反应 。 烷 基 硼 和 羧 酸 作 用 生 成 烷 烃 的 反 应 称 为 烷 基 硼 的 还原 反 应 。 这 两 个 反 应 统 称 为 硼 氢 化 还 原 反 应 。 硼 氢 化 反 应 的 机 理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6 亲 电 加 成 CH3CHCH2 HBH2 -+ -CH 3CHCH2 H BH2 CH3CH2CH2BH2硼 接 近

54、空 阻 小 、 电 荷 密 度 高的 双 键 碳 ， 并 接 纳 电 子 负 氢 与正 碳 互相 吸 引四 中 心 过 渡 态 烷 基 硼 氧 化 反 应 的 机 理 烷 基 硼 还 原 反 应 的 机 理 （ 6） 伯 奇 还 原 金 属 钠 溶 解 在 液 氨 中 可 得 到 一 种 蓝 色 的 溶 液 ， 它在 醇 的 存 在 下 ， 可 将 芳 香 化 合 物 还 原 成 1， 4-环 己 二 烯化 合 物 ， 该 还 原 反 应 称 为 伯 奇 还 原 。Na NH3(l) C2H5OH1 K、 Li能 代 替 Na， 乙 胺 能 代 替 氨 ；2 卤 素 、 硝 基 、 醛 基 、

55、 酮 羰 基 等 对 反 应 有 干 扰 。 反 应 机 理 ：Na + NH3 H H H H CH3OH -CH3O-e-(NH3) CH3OH自 由 基 负 离 子 溶 剂 化 电 子自 由 基负 离 子 环 上 有 给 电 子 取 代基 时 ， 反 应 速 率 减 慢 。 环 上 有 吸 电 子 取 代基 时 ， 反 应 速 率 加 快 。金 属 钠 溶 解 在 液氨 中 可 得 到 一 种蓝 色 的 溶 液 ， 这是 由 钠 与 液 氨 作用 生 成 的 溶 剂 化电 子 引 起 的Na+ + e-（ NH3）e-(NH3) （ 8） 醛 、 酮 的 双 分 子 还 原 醛 用 活

56、泼 金 属 如 ： 钠 、铝 、 镁 在 酸 、 碱 、 水 、 醇 等介 质 中 作 用 ， 可 以 顺 利 地 发生 单 分 子 还 原 生 成 一 级 醇 。 在 钠 、 铝 、 镁 、 铝 汞 齐 或 低 价鈦 试 剂 的 催 化 下 ， 醛 酮 在 非 质 子 溶剂 中 发 生 双 分 子 还 原 偶 联 ， 生 成 频哪 醇 的 反 应 。 最 有 效 的 试 剂 是 低 价鈦 试 剂 。RCHO RCH2OHMHA R-C-C-ROHHORR1. M， 苯2. H2O （ 7） 醛 、 酮 的 单 分 子 还 原 2 RCRO C=O + M C OC O C OHHA M C

57、OH HA CH OH C O H2O 二 聚 C CO O C COH OH醛 、 酮 的 双 分 子还 原 反 应 机 理 醛 、 酮 的 单 分 子还 原 反 应 机 理 （ 9） 酯 的 单 分 子 还 原 ： 鲍 维 特 勃 朗 克 还 原 用 金 属 钠 和 无 水 乙 醇 将 酯 还 原 成 一 级 醇 的反 应 称 为 鲍 维 特 -勃 朗 克 还 原 。RCOOR1 RCH2OH + R1OHNa-无 水 乙 醇 反 应 机 理RCORO Na CO-Na+R ORNa CHO-Na+R OR C-Na+OR OR ROH CHOR ORRCHO + RO-Na ROH RC

58、H2OH （ 10） 酯 的 双 分 子 还 原 （ 酮 醇 反 应 或 偶 姻 反 应 ）Na惰 性 溶 剂 R-C-ONaR-C-ONa H2O 在 惰 性 溶 剂 中 ， 用 金 属 钠 将 脂 肪 酸 酯 还 原 成 -羟 基 酮的 反 应 称 为 酮 醇 反 应 。 R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR ORCORORCOR + 2Na O-R-C-OR O-R-C-OR R-C=OR-C=O 2Na O-R-C-ORO -R-C-OR -2RO-R-C-O-R-C-O- R-C-O-R-C-O- R-C-OHR-C-OH R-C=OR-CH-OHH2O 偶 联偶 合 互 变

59、 异 构 反 应 机 理 五 、 缩 合 反 应 （ 1） 羟 醛 缩 合 （ 2） 酯 缩 合 反 应 （ 3） 瑞 佛 马 斯 基 反 应 （ 4） 曼 尼 期 反 应 氨 甲 基 化 反 应 （ 5） 麦 克 尔 加 成 反 应 （ 6） 魏 悌 息 反 应 （ 7） 达 参 反 应 （ 8） 安 息 香 缩 合 反 应 缩 合 反 应 将 分 子 间 或 分 子 内 不 相 连 的 两 个 碳 原 子 连 接 起来 的 反 应 统 称 为 缩 合 反 应 。 在 缩 合 反 应 中 ， 有 新 的碳 碳 键 形 成 ， 同 时 也 往 往 有 水 或 其 它 比 较 简 单 的 有机

60、或 无 机 分 子 形 成 。 缩 合 反 应 通 常 需 要 在 缩 合 剂 的作 用 下 进 行 ， 无 机 酸 、 碱 、 盐 或 醇 钠 、 醇 钾 等 是 常用 的 缩 合 剂 。 有 -H的 醛 或 酮 在 酸 或 碱 的 作 用 下 ， 缩 合 生 成 -羟 基 醛 或 -羟 基 酮 的 反 应 称 为 羟 醛 缩 合 。 CH3CCH3O Ba(OH)2 OH(CH3)2CCH2CCH3O-H2O (CH3)2C=CHCCH3O （ 1） 羟 醛 缩 合 碱 催 化 下 的 反 应 机 理CH3CH=O -CH2CH=O-B： CH3CH=O O-CH3CHCH2CHO-H2O

61、 CH3CH=CHCHO常 用 的 碱 性 催 化 剂 有 ： KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al 催 化 剂 用 量 应 在 0.5mol以 上 OHCH3CHCH2CHOH2O烯 醇 化 亲 核 加 成酸 碱 反 应 CH3CCH3O CH3C-CH2-H+OH CH3C=CH2OH CH3CCH3+OH OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH -H+ OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O -H2O CH3-C-CH=C(CH3)2O 酸 催 化 下 的 反 应 机 理烯 醇 化 亲 核 加 成酸 碱 反 应H+ -H+ 具 有 -活 泼 氢 的 酯 ， 在 碱 的

62、 作 用 下 ， 两 分 子 酯相 互 作 用 ， 生 成 -羰 基 酯 ， 同 时 失 去 一 分 子 醇 的 反应 称 为 酯 缩 合 反 应 也 称 为 克 莱 森 缩 合 反 应 。（ 2） 酯 缩 合 反 应 反 应 机 理 CH3CCHCOC2H5OC 2H5OH -CH2COC2H5O C2H5ONa CH3COC2H5OCH3COC2H5O C2H5ONa CH3CCH2COC2H5OO-OC2H5 - C2H5O- O CH3CCH2COC2H5OO-Na+ CH3CCH2COC2H5OO + CH3COONaCH3COOH （ 3） 瑞 佛 马 斯 基 反 应 醛 或 酮

63、、 -溴 (卤 )代 酸 酯 、 锌 在 惰 性 溶 剂 中 互 相 作用 ， 得 到 -羟 基 酸 酯 的 反 应 称 为 瑞 佛 马 斯 基 反 应 。 C=O + XCH2COOC2H5 C=CHCOOHC=CHCOOC2H5 C OZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2O H2O, H+ C OHCH2CO2C2H5 H+ H 2OC OHCH2CO2HH+OH - Zn 反 应 机 理 Zn Br-CH2C-OEtO O-CH2C-OEt O-CH2=C-OEt Zn+Br CO-Zn OCH2CBr OEt+ -C-CH2CO2EtOHH2O +O O -BrH2CZn+

64、 OEt OBrZn O OEt+ （ 4） 曼 尼 期 反 应 氨 甲 基 化 反 应 具 有 活 泼 氢 的 化 合 物 、 甲 醛 、 胺 同 时 缩 合 ， 活泼 氢 被 氨 甲 基 或 取 代 氨 甲 基 取 代 的 反 应 ， 称 为 曼 尼期 (Mannich, C.)反 应 ， 生 成 的 产 物 称 为 曼 氏 碱 。 CH3-C-CH2-H + CH2O + HNO RR H+ CH3-C-CH2-CH2NO RR取 代 的 氨 甲 基 CH2=O NHRR RRH+ HCH2=OH N-CH2OH RR RR-H2O N=CH2N-CH2-OH2 O O RRCH2=N

65、RRH O HCH3-C=CH2 CH3-C-CH2-CH2-NCH3C-CH2 + H+ H+转 移活 化 的 C=N 反 应 机 理 （ 5） 麦 克 尔 加 成 反 应 一 个 能 提 供 亲 核 碳 负 离 子 的 化 合 物 (给 体 ) 与 一 个 能 提 供 亲 电 共 轭 体 系 (受 体 )的 化 合 物 ， 在 碱 性 催 化 剂 作 用 下 ， 发 生 亲 核 1,4-共 轭 加 成 反应 ， 称 为 麦 克 尔 加 成 (Michael, A.)反 应 。 (反 应 产 物 为 1,5-二 官 能 团 化 合物 ， 尤 以 1,5-二 羰 基 化 合 物 为 多 )。C

66、H3CCH2CCH3 + CH2=CH-CH=OO O给体 受体 EtO-EtOH(CH3C)2CH CH2CH2CHOO1,5-二羰基化合物 12345 常 用 碱 性 催 化 剂 ： , Et3N, KOH, EtONa, (CH3)3COK, R4N+OH-NH (CH3C)2CH2 (CH3C)2CH CH2=CH-CH=OEtO-O O(CH 3C)2CH-CH2-CH=CH-O-O EtOH (CH3C)2CH-CH2-CH=CH-OHO 互变异构 (CH3C)2CHCH2CH2CHOO 反 应 机 理 魏 悌 息 试 剂 与 醛 、 酮 反 应 , 生 成 烯 烃 , 称 为 魏 悌 息 (Wittig, G.)反 应 。C=O + Ph 3P-CR2 Ph3P=CR2 C=CR2 + Ph3P=O （ 6） 魏 悌 息 反 应反应机理 Ph3P-CR2+ -O=C Ph3P-CR2+-O-C Ph3P-CR2O-C Ph3P CR2O C C=CR2 + Ph3P=O 反 应 机 理 ZZ CH2 B ZZ CH RR C=O ZZ CH-C RRO- HB ZZ CH