生物化学期末考试复习

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1、 Chapter 17 醛 酮 Chapter 18 烯 醇 ， 烯 酮 ， 烯 胺 Chapter 19 羧 酸 Chapter 20 羧 酸 衍 生 物 Chapter 22 胺 Chapter 23 含 氮 芳 香 化 合 物 以 及 前 面 各 章 Ozonolysis of Alkenes（ 不 推 荐 在 合 成 中 使 用 ）C C O 3 C O O CHydration of Alkynes C C H 2O H +H g+ C CH O H C CH OH 醛 酮 的 制 备 ： Chapter 17 醛 酮 O R COCO H C O HO O R R CO ClAlC

2、l3 CO ROH 醇 的 氧 化Friedel-Crafts 酰 基 化 R CO H RR O R N o reaction 思 考 ： 无 AlCl3 生 成 什 么 ？ Gattermann-K och 反 应 : + CO + HCl AlCl3,CuCl CHO + HCl CH3 CH3 MnO2 H2SO4 CH3 CHO芳 烃 的 氧 化 ： Fehling Test :Tollens Test : ( Red ) RC HO + Cu + NaOH + H2O RC OO Na + H + Cu2O2+ RCH O + 2 Ag(N H 3)2 O H RC OO NH 4

3、 + NH 3 + H2O + Ag N uCOR 1 R 2 H COR 1R2 HN u COH H COR 1 H COR1 R2 被 进 攻 的 羰 碳 的 反 应 活 性 :原 因 ： 1 .位 阻 2 .取 代 基 的 给 电 子 效 应 醛 酮 参 与 的 反 应 ： 常见亲核加成的亲核试剂：含碳 HCN, RM, MCCH （格氏试剂，炔钠）含氮 NH3 , RNH2 , R2NH , H2N-Y含氧 H2O , ROH（醛酮的水解，羰基的保护）含硫 RSH , NaHSO3 （鉴别醛酮类化合物） COR H CRH O N aSO 3H 某 醛 亚 硫 酸 氢 钠 加 成 物

4、SOH O O N a CRH O H SO 3N a H C N + R CO R CNC RO HR 加 热 氰 基 才 变 为 羧 基 CH3CH2CCH3 NaCN HCl CH3CH2CCH3 H2SO4 CH3CH2CCH3 COOHCCH3H3CH2C O OHCN OHCOOH Aldehyde or Triphenylphosphonium Triphenylphosphine Ketone ylide ( 磷叶立德 ) oxideReaction type: Nucleophilic Addition then Elimination Ph3P CH2O + DMSO CH

5、2 R CO R + RNH2 R CNR RPrimary amine Imine CH + CH3NH2O CH NCH3NH 3RNH2NH2NH2NH 2OHNH2NHCNH2ONH 2NH Ar AmmoniaPriary amineHydroxylamineHydrazine SemicarbazideArylhdrazine 与 一 级 胺 反 应 RCH 2CR + R2NH RCH 2C R RCH CRNR2O OHNR 2 O + HN C 6H 6 CH 3HO 3S N烯 胺 的 烷 基 化 和 酰 基 化 N R-X R-C-XO N N R RO H2OH R R

6、OO O 与 二 级 胺 反 应 OCH 3 CHO 1. 30 % N aO H ,CH 3O H2. H 3O OCH 3 CH 2OH + HCO OH+ CH 2O Cl CHO 1. 50 % NaO H2. H 3O Cl CH 2OH COOH Cl + R CO R R CO O O H+ R CO O R + RCO O H原 子 插 在 位 阻 大 的 一 边 。 R CH ( R )O H R CH 2H ( R ) lClemmensen Reduction (acidic conditions) Zn(Hg) in HCl reduces the C=O into -

7、CH2-lWolff-Kishner Reduction (basic conditions) NH2NH2 / KOH / ethylene glycol (a high boiling solvent) reduces the C=O into -CH2- 以 上 方 法 不 还 原 C=C , CC 或 -COOH CH H O H CHH O H CR H O R CHH O H CR R O R CRH O H +LiAlH 4N aBH 4 CHO OCH 3HO 1. Ag 2O, NaOH , H2O2. HCl COOH OCH 3HO 酸 催 化 的 机 理RCH 2CRO

8、 H O HH Fast+ RCH 2CR +O H O HH O HHRCH CRH O H + Slow RCH CR +O H H O HH RCH CRH O O H+ Slow RCH CR + HOHO RCH CRO RCH CRO RCH CRO OHH+ Fast RCH CR + HOOH C H 3C C H 2C C H 3 K = 4 C H 3C C H C C H 3O HO O O CH 2 CCH 2CCH 3O H O不 稳 定-Diketones（ 对 称 ） H 2C CCH 2CH 3O H CH 3CCH 2CH 3O CH 3C CHCH 3O H

9、(不 对 称 ) 多 取 代 热 力 学 稳 定少 取 代 动 力 学 不 稳 定 R C CO R + X 2RH R C CO R + H XRH x CO CHRR CO CH 2R CO CH 3 R CO C HRR X2O H - R CO C XRR H O H+ X-+ 醛 酮 的 卤 代 CO C HCO C H 2 CO C H 3 Haloform 反 应 （ 鉴 别 甲 基 酮 ） R CO C HHH 3 I24 OH- R CO O H OH+ +CHI3 + 3I RCH2 C HO NaOH RCH C HO RCH2 C HO HCO CH CHR OHCH2

10、R DehydrtionHCO C CH R CH2R(heat) OHH CHO H CH + H2OO RR H H CHO R H CH 2O R H CO R CH 2ROHH H CO R CH 2ROHH H O H- OH H CO R CH 2ROHHH OHH CO R CH 2ROHHH Fast H CO R CH 2R +OHH H 2O 机 理 （ 分 子 内 同 理 ） H CO R CH 2ROHH Slow H CO R HC CH 2R + OH H 3C C CH 3OCHO + NaOH O H CH +O (CH 3)2CH CH 2 C HO K 2C

11、O 3H 2O -Et2O (CH 3)2CH CHCH 2O HCO H何 时 脱 水 ？（ 1） 产 物 在 羰 基 和 羟 基 间 要 有 一 个 -H（ 2） 共 轭 （ 3） 加 热 （ 4） 无 水 环 境 a, b 不 饱 和 羰 基 化 合 物 C C C O C C C O C C C O 34 O HNu OHNu Direct or1,2-AdditionOHNu Conjugate or1,4-Addition12 快 稍 慢 弱 碱 ： RSH， CN- ， R2CuLi，烯 醇 强 碱 ： RLi,RMgX,LiAlH4 CH2 CH CO R H2C CH CO

12、RRS HRSH 1. R2CuLi2. H3O+KCN H2C CH CO RNC HH2C CH CO RR H R CO C RR H2C CH CO RC HC RROR Michael Addition O CH 3O + CH 2 CH C CH 3O KO HCH 3O H O CH 3OCH 2CH 2CCH 3O O O+ N aO H O + H 2ORobinson 成 环O C H 3OC H 2C H 2C C H 3O A lO C (C H 3)33 C 6H 6, H eat O C H 3O H ON ot isolated2-M ethyl-2-(3-oxo

13、-butyl)-cyclohexane-1,3-dione - H 2OO C H 3 O8a-M ethyl-3,4,8,8a-tetrahydro-2H ,7H -naphthalene-1,6-dione O CH 3+ LiAlH4 1. Et2O2. H2O OH CH 3 O CH 3+ H2 OH CH 3Pd-C 3-M ethyl-cyclohexanol3-M ethyl-cyclohex-2-enone H 3C O 1. Li, NH3(l)2. H2O H 3C O 羧 酸 的 制 备 R CO XR R C OC O R CO O RR CO N H 2 O H 2

14、O R CO O H Br NaCN CN H+H2O COOH腈 的 水 解 （ 制 备 增 加 一 个 C的 羧 酸 ）格 氏 试 剂 和 CO2 反 应 R C O O H O O = C r2O 7 -2 or M nO 4-2 / H 2SO 4 / H eat烃 基 取 代 的 苯 的 氧 化 羧 酸 生 成 羧 酸 衍 生 物 H O C H 2C H 2C H 2C O H O OO RCO O H + LiAlH 4 CO H R + H 2OH H RCH 2C O H + X2O PX3 RC H C O H + H XX OCH3CH2CH2CH2COOH Br2PBr

15、 3 CH3CH2CH2CHCOOH K2CO3H2O, Heat CH3CH2CH2CHCOOH BrOH 羧 酸 的 还 原羧 酸 的 卤 代 CH COOHCOOH CH2 COOH + CO2二 羧 酸 的 脱 羧 R Cl O R O O R1 O R O O R1 R OH O R NH2 O R O O = 亲 核 试 剂 进 攻 时 ， 羰 基 的 活 性 ： 比 如 水 解 R CO X RR C OCO R CO O R R CO N H R O H 2O R CO O H RO H R CO O HRN H 2 RR C OCO R CO O R R CO NHRO H

16、2O RO H R CO O H RNH 2 N OOO O EtOOO H O EtOOCl O EtOOClBr EtO 2C CO 2EtBr EtO H SO Cl2 Br2 EtO H R CO O R R CO N H R H 2O RO H R CO O H RN H 2 R CO O R Base RCO R + H 2OO RCO O H + RO HHR C O RO H O HH R C O R + H 2OO HR C O HO R R C O HO R R C OO R H 酯 的 水 解 （ 机 理 ） R C O RO H O HH R C O RO HO HH

17、R C O RO HO HHR C O RO HO HH O H + H 3O R C O R O HO H O HHH R C O R O HO H H + H 2O R C O RO HO H H R CO H O H + RO HO H HR C O HO + H 3OH R C O HO CH 3 CO O C(C H 3)3 CH 3 CO H O C(CH 3)3 CH 3 CO H OCH 3 CO H O C(CH 3)3 + C(CH 3)3 (C H 3)3C O H 2(C H 3)3C O H H + H 2OH + R CO OR N a无 水 E tO H R C

18、H 2O H + R O H酯 的 双 分 子 还 原 R C O OR R C O OR 二甲苯 R C ONa R C ONa R C O R C OH Acyloin condensation 偶姻缩合 Na H2O 2 RLi2 RM gX R CO O R R CO H RR 2. H3OO O 1. 2C2H5MgBr/THF OH EtEtOH C CC 6H 5 C 6H 5H HC 6H 5 C H C H 2C 6H 5 O CO C H 3 C CC 6H 5 HH C 6H 5+ (主 )5 0 0 CH3 CHO CH2CH2CH3C O CH3 500 CH2 CH

19、 CH2CH2CH3 CH3 CH CHCH2CH357%43% 趋向于消除酸性较强，空间位阻较小的 H R CO OH + HOH+ RNH2 heat R CO NHRacidR CO O CO R + RCOOHR 2NH R CO NR2+acid anhydride R CO OR + ROHRNH2 R CO NHR+ester R CO NH 2R C N + H2O H+ or OH-nitrile = acid chloride R2NH2+Cl-+R CO NR2R2NH+ 2R CO Cl R CO OH + RNH2R CO NHR R CH2NHR(1)(2) H2O

20、LiAlH4H2OH+ or -OHBr-, OH- R NH 2 + CO2POCl3(or P2O5) R C N (NaOBr) 酰 胺 参 与 的 反 应 R CO NH2 R C NPOCl31 amide R C N +R X NaCN Na+X-alkyl halide +Ar N N+ CuCN Ar CN N 2diazonium salt R CO R HCNKCN R C RHO CNaldehyde or ketone cyanohydrin = R CO NH2R CH2NH2(1)(2) LiAlH4H2OH+ or -OHR C N H+ or -OHH2O R

21、CO OHH2ORMgX R CN RMgX H3O+ R CO R N CH 3CH 3CH 3 sp 3 hyb rid ized亲 核 性 和 碱 性 （ N上 连 有 给 电 子 基 可 以 增 加 碱 性 ） NH2 NH2NH2NH2O NO2 R NO 2 R NH 2 R CN RCH 2NH 2 R C NH 2 O RCH 2NH 2 R C O NHR RCH 2NHR R C O NR 2 RCH 2NR 2 R C R NH R C R H NH 2 R C R NR R C R H NHR C CH NR 2 C H CH 2NR 2 R C R ONH 3or R

22、 C R ORNH 2 H 2 / Pt or LiAlH 4 H 2 / Pt or LiAlH 4 LiAlH 4 LiAlH 4 LiAlH 4 H 2 / Pt LiAlH 4 or H 2 / Pt LiAlH 4 H 2 / Pt or LiAlH 4 H 2 / Pt H 2 / Pt or Sn / H + Hofmann 消 除 芳 香 胺 亲 电 芳 环 取 代 氧 化 对 二 氨 基 联 苯 重 排 重 氮 化 NH2 Br2H 2O NH2 BrBr BrAniline 2,4,6-Tribromoaniline NH 2 (CH 3CO) 2OPyridine NH

23、COCH 3 NH COCH 3Br2 BrH2O HCl NH 2 Br + CH3CO2HNH 2 I2NaHCO 3 NH 2 I NH2 (CH3CO)2O Pyridine NHCOCH3 NHCOCH3 COC6H5AlCl3 C6H5COCl NH2 室温发烟 H2SO4 NH2 SO 3HNHCOCH3 80 NHCOCH3SO2Cl(1) RNH2 NH2SO2NHR(2) HClClSO3H NHNH NH2H2N H2N H2N H+ 70% 30% COOHCH3HHO 1. (CH3CH2)2O2. H3O机 理 要 按 步 骤 写 D-A反 应 ， 醚 的 水 解作 业 的 合 成 题 ！