《炔烃和二烯烃》PPT课件

《《炔烃和二烯烃》PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《炔烃和二烯烃》PPT课件（71页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、1 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 2 内 容 要 点 .炔 烃 ：一 、 炔 烃 的 异 构 和 命 名二 、 炔 烃 的 结 构三 、 炔 烃 性 质 1 三 键 碳 上 氢 原 子 的 活 泼 性 2 加 成 反 应 3 氧 化 反 应 4 聚 合 反 应 . 二 烯 烃 ：一 、 二 烯 烃 的 分 类 和 命 名二 、 共 轭 二 烯 烃 的 结 构 1 分 子 轨 道 法 的 描 述 2 共 振 论 的 描 述三 、 共 轭 二 烯 的 性 质 1 1,2加 成 和 1,4加 成 2 双 烯 合 成 D-A反 应 3 聚 合 反 应 3 重 点 ：炔 烃 的 加 成 反 应 （

2、 包 括 亲 电 加 成 、 加 氢 ）炔 烃 的 氧 化 与 聚 合 、 炔 氢 的 酸 性 及 金 属 炔 化 物 的 生 成 。二 烯 烃 的 1， 4加 成 及 1， 2加 成 （ 烯 丙 基 碳 正 离 子 的 稳 定 性 ） 难 点 ：速 率 控 制 和 平 衡 控 制 4 4.1.1炔 烃 的 结 构 乙 炔 的 分 子 式 C2H2， 构 造 式 CHCH， 碳 原 子 为 sp杂 化 。 炔 烃 （ acetylene） ： 分 子 中 含 碳 碳 叁 键 的 烃 。 通 式 为 CnH2n-2 5 C C(sp3) 25 154 347C C(sp2) 33 134 611

3、C C(sp) 50 120 837s% 键长 键能 随 S成 分 增 加 , 碳 碳 键 长 缩 短 ； 随 S成 分 增 加 , 碳 原 子 电 负 性 增 大 。 6 炔 烃 的 命 名 法 和 烯 烃 相 似 ， 只 将 “ 烯 ” 字 改 为 “ 炔 ” 。以 含 炔 的 最 长 碳 链 为 母 体 ， 炔 处 于 最 小 位 次 。 当 分 子 中 同 时 含 有 烯 和 炔 时 ， 使 编 号 总 和 为 最 小 ； 如 位 置 相 同时 ， 烯 为 最 小 位 次 。 练 习 ： CH2 CH CH2 C CH 1戊烯4炔， 4戊烯1炔（错） 7 炔 烃 的 沸 点 比 对 应

4、 的 烯 烃 高 10-20 0C， 比 重 比 对 应 的 烯 烃稍 大 ， 在 水 里 的 溶 解 度 也 比 烷 和 烯 烃 大 些 。一 、 炔 氢 的 反 应 （ 弱 酸 性 ） 4.1.4 炔 烃 的 化 学 性 质4.1.3 炔 烃 的 物 理 性 质 炔 的 化 学 性 质 与 烯 类 似 ， 可 进 行 一 系 列 加 成 及 氧 化 反 应 。 炔 烃 分 子 中 ， 和 叁 键 碳 原 子 直 接 相 连 的 氢 原 子 的 性 质 比 较 活 泼 ， 容易 被 某 些 金 属 原 子 取 代 ， 生 成 金 属 炔 化 物 （ 简 称 炔 化 物 ） 电负性 2.48

5、2.75 3.29H3C CH2 H H2C CH H HC C H 8 1. 末 端 炔 和 强 碱 (Na或 NaNH2)形 成 炔 化 物 酸 性 ：2Na 2NH3 2NaNH2 H2+ +（液态）40 oC NH3NaNH2 + +液氨40 oCHC CH HC CNaHC CNa H2O HC CHNaOH+ +较强碱 较强酸 较弱酸较弱碱H2O HC CH NH3 RC CH+ Na RC CNa 用 途 ： 与 一 级 卤 代 烃 偶 联 ， 合 成 烃 。 9 R-CCHR-CCCu R-CC AgR-CC CuR-CCH + Ag(CN)-2 + HO-R-CC Ag R-

6、CCH + AgNO3R-CCH + Cu2Cl2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3浓 HCl-CN + H2O 纯 化 炔 烃 的 方 法 鉴别2. 末 端 炔 与 一 价 铜 ， 银 盐 形 成 炔 化 物 ， 用 于 炔 烃 的 鉴 别 10 3. 与 正 丁 基 锂 和 格 式 试 剂 作 用R C CH n C4H9Li R C CLi n C4H9HR C CH R C CMgXRMgX RH+ + 用 途 ： 与 一 级 卤 代 烃 偶 联 ， 合 成 烃 。 11 5. 移 位 反 应 KOH / C2H5OH 炔键移向末端H3CCH2C CCH3 H3

7、CCH2CH2C CH 12 二 、 加 成 反 应1. 催 化 加 氢 Lindlar 催 化 剂 和 P-2催 化 剂 催 化 氢 化 （ 只 还 原 炔 不 还 原 烯 ） ， 主 要生 成 顺 式 烯 烃 。C CR R HC CHR R CH2 CH2R RH2 (适量)Pt、Pd或Ni H2Pt、Pd或Ni Lindlar 催 化 剂 ： Pd在 CaCO3上 沉 积 后 用 Pb(OAc)2处 理 ， 降 低Pd催 化 活 性 。 C3H7 C C C3H7 + H2 C C HHC3H7 C3H790 %Lindlar 催化剂 或 Pd在 BaSO4上 沉 积 加 喹 啉 处

8、理 ， 效 果 同 上 。 13 炔 催 化 加 氢 得 顺 式 加 成 产 物 。C CC2H5 C2H5 H2 C CC2H5 C2H5HH97%P-2+ P-2 催 化 剂 :Ni (O CO CH3)2NaBH4 Ni3B (P-2催化剂)乙醇 14 机 理 ：（ 2） 用 钠 或 锂 在 液 氨 中 还 原 炔 ， 生 成 反 式 烯 烃 。 C CRH R RR C CHtrans cismore stable less stable C CRH R NaNa C CRH R NH3 C CR RHHNH2 R C C R +Na Na+ + R C C R -radical an

9、ionR C C R -NH3 NH2- + C CRH Rtrans-vinyl radical 15 （ 1） 加 卤 素 2. 亲 电 加 成C C CH3CH3 Br2- 20 oC C C BrBr CH3CH3 反式加成 控 制 反 应 条 件 可 停 止 在 一 分 子 加 成 产 物 上 ： 双 键 与 三 键 并 存 ， 双 键 首 先 加 成 (溴 褪 色 速 度 ) 选 择 性 加 成 CHCH2 CH2 C CH + Br2 CHCH2 CH2 C CHBrBr低温HC CH C C HH III2 HC CH X2 XCH CHX X2CH CHX2 X = Cl,

10、BrX2 sp碳 电 负 性 比 sp 2碳 大 ， 对 电 子 的 束 缚 强 ， 因 而 其 亲 电 加 成 速 度 较烯 烃 慢 。 16 （ 2） 加 HX（ 符 合 马 氏 规 则 ）（ 3） 硼 氢 化 （ 反 马 氏 规 则 ） RC CH B2H6 H2O2OH - C CR HOHH RCH2CHOC CR HH 3B CH3C CCH3 B2H6 H2O2OH - CH3CH2CCH3OC CCH3 CH3H 3B C CCH3 CH3HHCH3COOH0 oC C CCH3 CH3OHH 互 变 异 构 ： 两 个 构 造 异 构 体 迅 速 互 变 现 象 。 互 变

11、异 构 体顺 式 加 成 CH3C CH HCl CH3C CH2Cl HCl CH3 C CH3ClCl 17 （ 4） 催 化 加 H2O（ 符 合 马 氏 规 则 ） RC CH H2O HgSO4H2SO4 RCOHCH2 RCCH3O+CH3C CH Hg 2+ CH3C CHg+H C C Hg+HCH3H 2O- H+ H2OC C HHCH3HOC C Hg+HCH3HO CH3CCH3OH+ 18 由 亲 核 试 剂 首 先 进 攻 炔 烃 的 反 应 称 炔 烃 的 亲 核 加 成 反 应 。 HC CH+CH3O - HC CH OCH3CH3OHCH2 CH OCH3

12、+ CH3O -+ CH3OKCH3OH +KOH H2O HC CH +CH3OH CH2 CH OCH3KOH加压、加热 19 乙 炔 与 HCN、 EtOH、 CH3COOH等 试 剂 亲 核 加 成 ， 能 得 到 一 些重 要 的 高 分 子 单 体 。 HC CH HCN Cu2Cl2HCl H2C CH CN 丙烯腈 聚合 腈纶+ 20 三 、 氧 化 反 应 在 比 较 缓 和 的 氧 化 条 件 下 ， 二 取 代 炔 烃 的 氧 化 可 停 止 在 二 酮 阶 段 。 可 以 利 用 炔 烃 的 氧 化 反 应 ， 检 验 分 子 中 是 否 存 在 叁 键 ， 及 确 定

13、 叁 键在 炔 烃 分 子 中 的 位 置 。 1. KMnO4氧 化 ， 得 羧 酸 或 CO2 例 如 ： 21 炔 烃 和 臭 氧 作 用 生 成 臭 氧 化 合 物 ， 遇 水 很 快 为 水 分 解 生 成 酸 。可 由 产 物 推 测 炔 的 结 构 。 叁 键 比 双 键 难 于 氧 化 ， 双 键 和 叁 键 同 时 存 在 时 ， 双 键 首 先 被 氧 化 。2. 臭 氧 (O3)氧 化 ， 得 到 羧 酸 22 四 、 聚 合 23 1. 由 二 元 卤 代 烷 脱 卤 化 氢 邻 二 卤 代 烷 的 脱 卤 偕 二 卤 代 烷 脱 卤 化 氢 CH3CCH3O PCl5

14、 / 吡啶苯 C CH3CH3 ClCl NaNH2 H2O CH3C CH 24 2. 由 炔 化 物 制 备3. 四 卤 代 烷 的 脱 卤 CH3 CBrBr CBrBr H Zn CH3C CH + 2 ZnX22 Zn C CXX CXXC 25 一 、 二 烯 烃 的 分 类 （ 根 据 C=C的 相 对 位 置 ）（ 1） 孤 立 二 烯 烃 （ isolated diene） ： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2（ 2） 累 积 （ 聚 焦 ） 二 烯 烃 (allenes)： CH2=C=CH2 ， 其 结 构 为 ：（ 3） 共 轭 二 烯 烃 （ conjugat

15、ed diene ） ： CH 2=CH-CH=CH2 4.2 二 烯 烃4.2.1 共 轭 二 烯 烃 的 结 构 CH2=C=CH2 sp2sp HH HH 26 C C C C HHHH二 、 1,3-丁 二 烯 的 结 构 ： 2 = 1 2+ 3 4 1 = 1 2+ 3 4+ + 3 = 1 2 + 3 4 4 = 1 2 + 3 4 4* 3* 2 1 HOMO LUMO 能量 1,3 -丁二烯的 分子轨道图 27 特 点 ：*键 长 平 均 化 。 *体 系 能 量 降 低 ， 稳 定 性 增 加 。* 4个 碳 原 子 均 为 sp2杂 化 ， 余 下 的 4个 p电 子 形

16、 成 大 键 ，其 电 子 是 离 域 的 ， 流 动 性 更 大 ， 体 系 一 端 受 到 试 剂 进 攻 时 ，会 出 现 交 替 极 化 现 象 。 28 一 、 加 成 反 应1. 加 卤 化 氢 4.2.2 共 轭 二 烯 烃 的 化 学 性 质2. 加 卤 素 60 29 更 长 的 共 轭 烯 烃 ， 也 以 头 尾 加 成 为 主 这 一 类 型 的 加 成 称 为 共 轭 加 成 ， 特 点 是 电 子 效 应 随 共 轭 链 传 递 到链 末 端 。 30 烯 丙 型 碳 正 离 子 3. 为 什 么 共 轭 二 烯 烃 会 有 两 种 加 成 方 式 ？ HBr与 不

17、饱 和 键 的 加 成 为 亲 电 加 成 反 应 ， 按 反 应 历 程 ， 第 一 步 将生 成 下 面 碳 正 离 子 中 间 体 CH2 CH CH CH2= HBrCH2 CH CH CH2= = CH2 CH CH CH2= HBr 1,2 - 加成1,4 - 加成HBr CH2=CH CH=CH2 + H+ + + CH2=CH CH CH3+ 31 1,4 加 成 产 物 1,2 加 成 产 物 第 二 步 反 应 ： 溴 负 离 子 可 以 进 攻 C2， 也 可 以 进 攻 C4。CH2 CH CH CH3+ + CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3重排

18、ab 1234 CH2 CH CHBr CH3 CH2 CH CH CH3BrBr - CH2 CH CH CH3+ + 按 b 按 a？ 32 4. 影 响 加 成 方 式 的 因 素 共 轭 二 烯 烃 的 亲 电 加 成 究 竟 是 以 1,2 加 成 为 还 是 以 1,4 加 成 为主 ， 与 其 结 构 和 反 应 条 件 有 关 。 总 的 说 来 ， 有 如 下 规 律 ： 因 素 以1,4 - 加成为主温 度 低温( - 40 - 80 C )。 高温( 40 60 C )。 溶 剂 非极性溶剂 ( 如：环己烷 ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 )试 剂 非极性试剂 ( 如：Br2

19、 ) 极性试剂 ( 如：HCl )反应物 结 构 C6H5 CH CH CH CH2= = CH2 C CH CH2= =CH3 以1,2 - 加成为主 33 CH2=CH CH=CH2 + HBr CH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40 oC 80% 20% 1,4- 1,2-A. 为 什 么 低 温 有 利 于 1,2 加 成 ， 而 高 温 有 利 于 1,4 加 成 ? 34 低 温 ， 产 物 比 例取 决 于 反 应 所 需 的 活化 能 ； 反 应 活 化 能 越 小 ，越 容 易 克 服 能 垒 ， 反应 速 度 越 快 ； 低

20、 温 ， 碳 正 离 子与 溴 负 离 子 的 加 成 是不 可 逆 的 ， 反 应 是 受动 力 学 控 制 或 速 度 控制 的 ， 故 低 温 时 以1,2 加 成 为 主 。 1,2 - 加 成 与 1,4 加 成 势 能 图 35 对 于 两 个 相 互 竞争 的 可 逆 反 应 ， 达 到平 衡 时 ， 各 产 物 的 多寡 ， 取 决 于 产 物 的 稳定 性 。 1,4 加 成 产 物的 超 共 轭 效 应 比 1,2 加 成 产 物 的 强 ， 故以 1,4 加 成 产 物 为主 . 高 温 ， 反 应 受 热力 学 控 制 或 平 衡 控 制 ， 1,4 加 成 产 物 为

21、主 。 温 度 升 高 ， 反 应 物 粒 子 动 能 增 大 ， 活 化 能 垒 已 不 足 以 阻 碍 反 应 的 进 程 ，此 时 决 定 最 终 产 物 的 主 要 因 素 是 化 学 平 衡 。 36B. 为 什 么 溶 剂 或 试 剂 的 极 性 增 强 有 利 于 1,4 加 成 ? CH2=CH CH=CH2 + HBr - 15 C。 加成产物1,2 - 加成产物1,4 -溶 剂醋 酸 HOAc氯 仿 CHCl3 正己烷 70%63%38% 30%37%62%极性 C6H14 试 剂 的 极 性 增 强 ， 使 试 剂 的 离 子 化 趋 势 较 大 ， 溶 剂 的 极 性

22、增 强 ，也 有 利 于 试 剂 的 极 化 。 如 ： I Cl + 37 C. 反 应 物 结 构 的 影 响 可 从 产 物 的 稳 定 性 来 考 虑 。 1,2 -加成 1,4 -加成 ,-共 轭C6H5 CH=CH CH=CH2 + X YC6H5 CH=CH CH CH2Y X + C6H5 CH =CH CH CH2Y X- 超共轭,1,2 -加成 1,4 -加成CH 2=C CH=CH2 + X YCH2=C CH CH2Y X + CH2 =C CH CH2Y XCH3 CH 3 CH3- 超共轭, - 超共轭, 38Y= 吸 电 子 基 团 如 ： CHO COR COO

23、RC N NO2 二 、 狄 尔 斯 阿 德 尔 反 应 （ Diels Alder反 应 ） D A反 应 是 共 轭 双 烯 和 不 饱 和 键 的 1， 4加 成 ， 形 成 环 状 化 合 物 YY+ 39 反 应 特 点 ： 共 轭 二 烯 烃 中 反 型 二 烯 环 不 易 发 生 DA反 应 。开 链 共 轭 二 烯 存 在 以 下 的 平 衡 而 环 状 二 烯 由 于 不 能 单 键 内 旋 转 ， 反 型 二 烯 不 能 进 行 D A反 应 ， 如 ： 1， 4位 上 四 取 代 双 烯 不 反 应 ： 共 轭 双 烯 两 端 多 取 代 后 ， 空 间 位 阻增 大 ，

24、 影 响 单 烯 烃 的 靠 近 ， 无 法 进 行 D A反 应 。 40 带 给 电 子 取 代 基 的 二 烯 烃 和 带 吸 电 子 基 的 亲 二 烯 体 对 反 应 有 利 。 该 反 应 具 有 很 强 的 区 域 选 择 性 。 当 二 烯 烃 和 亲 二 烯 体 上 均 有 取 代 基时 ， 实 验 证 明 ： 当 两 个 取 代 基 处 于 邻 位 或 对 位 的 产 物 占 优 势 。 该 反 应 为 顺 式 加 成 ， 产 物 保 持 二 烯 烃 和 亲 二 烯 体 原 来 的 构 型 。 该 反 应 为 可 逆 反 应 ， 加 成 产 物 在 较 高 的 温 度 下

25、加 热 又 可 恢 复 原 来 的反 应 物 ， 可 用 来 提 纯 、 鉴 别 共 轭 二 烯 烃 。 41 当 二 烯 烃 上 有 给 电 子 取 代 基 而 亲 二 烯 体 上 有 不 饱 和 基 团 如 羰 基 、 羧基 、 酯 基 、 氰 基 、 硝 基 等 与 烯 键 或 炔 键 共 轭 时 ， 优 先 生 成 内 型 （ endo)加 成 产 物 。 （ 新 形 成 的 烯 键 和 不 饱 和 基 团 处 于 同 侧 ， 称 内 型 。 ） 42 43 对 有 机 化 合 物 的 研 究 ， 应 用 最 为 广 泛 的 是 ： 紫 外 光 谱 （ ultravioler spec

26、troscopy 缩 写 为 UV） 红 外 光 谱 （ infrared spectroscopy 缩 写 为 IR） 核 磁 共 振 谱 （ nuclear magnetic resonance 缩 写 为 NMR） 质 谱 （ mass spectroscopy 缩 写 为 MS）4.3.1 有 机 化 合 物 的 结 构 与 吸 收 光 谱4.3 红 外 光 谱 红 外 光 谱 是 分 子 中 成 键 原 子 振 动 或 转 动 能 级 跃 迁 引 起 的 吸 收 光 谱 。 44 光 是 一 种 电 磁 波 ， 具 有 波 粒 二 相 性 。 波 动 性 ： 可 用 波 长 ()、

27、频 率 （ ） 和 波 数 （ ） 来 描 述 。 按 量 子 力 学 ， 其 关 系 为 ： c c 1 式 中 ： c 为 光 速 ， 其 量 值 = 3 1010 cm.s-1 为 频 率 ， 单 位 为 Hz 为 波 长 cm， 常 用 单 位 nm 1nm=10-7 1cm长 度 中 波 的 数 目 微 粒 性 ： 可 用 光 量 子 的 能 量 来 描 述 ： 45 E h hc式 中 ： E 为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 J h 代 表 Planck 常 数 ， 其 量 值 为 6.63 10-34J s. 该 式 表 明 ： 分 子 吸 收 光 的 频 率 与 吸 收

28、 能 量 的 关 系 ； 分 子 吸 收 电磁 波 ， 从 低 能 级 跃 迁 到 高 能 级 。 与 E， 成 反 比 ， 即 ， （ 每 秒 的 振 动 次 数 ） ， E。 在 分 子 光 谱 中 ， 根 据 电 磁 波 的 波 长 （ ） 划 分 为 几 个 不 同 的 区域 ， 如 下 图 所 示 ： 46 47 48 4.3.2 红 外 光 谱一 、 红 外 光 谱 的 表 示 方 法 一 般 指 中 红 外 （ 振 动 能 级 跃 迁 ） 。 横 坐 标 ： 波 数 （ ） 400 4000 cm -1； 表 示 吸 收 峰 的 位 置 。 纵 坐 标 ： 透 过 率 （ T %

29、） ， 表 示 吸 收 强 度 。 T ， 表 明 吸 收 的越 好 ， 故 曲 线 低 谷 表 示 是 一 个 好 的 吸 收 带 。 %100% 0 IITI： 表 示 透 过 光 的 强 度 ；I0： 表 示 入 射 光 的 强 度 。 49 二 、 分 子 振 动 与 红 外 光 谱 1.分 子 的 振 动 方 式 (1)伸 缩 振 动 ： 沿 轴 振 动 ， 只 改 变 键 长 ， 不 改 变 键 角 C对 称 伸 缩 振 动 ( s) 2853 cm-1 C不 对 称 伸 缩 振 动 ( as)2926 cm -1 50 (2)弯 曲 振 动 ： 值 得 注 意 的 是 ： 不 是

30、 所 有 的 振 动 都 能 引 起 红 外 吸 收 ， 只 有 偶 极 矩 ( )发 生 变 化 的 ， 才 能 有 红 外 吸 收 。 H 2、 O2、 N2 电 荷 分 布 均 匀 ， 振 动 不 能 引 起 红 外 吸 收 。 H C C H、 R C C R， 其 C C（ 三 键 ） 振 动 也 不 能 引 起 红外 吸 收 。 C C C C剪 式 振 动 ( s) 面 内 摇 摆 振 动 ( ) + + +面 外 摇 摆 振 动 ( ) ( )扭 振 动 面 内 面 外弯 曲 振 动 只 改 变 键 角 ,不 改 变 键 长 51 2.振 动 方 程 式 （ Hooke定 律

31、） k21振 21 21. mm mm 式 中 ： k 化 学 键 的 力 常 数 ， 单 位 为 N.cm-1 折 合 质 量 ， 单 位 为 g 力 常 数 k： 与 键 长 、 键 能 有 关 ： 键 能 （ 大 ） ， 键 长 （ 短 ） ， k 。 化 学 键 键 长 （ nm） 键 能 （ Kj.mol-1） 力 常 数 k（ N.cm-1） 波 数 范 围 （ cm-1）C C 0.154 347.3 4.5 700 1200C C 0.134 610.9 9.6 1620 1680C C 0.116 836.8 15.6 2100 2600 一 些 常 见 化 学 键 的 力

32、常 数 如 下 表 所 示 ： 52 键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C k /N.cm-1 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5 折 合 质 量 ： 两 振 动 原 子 只 要 有 一 个 的 质 量 ， ， （ ） ， 红 外 吸 收 信 号 将 出 现 在 高 波 数 区 。 C H N H HO2800-300cm-1 3000-3600cm-13. 分 子 的 振 动 能 级 跃 迁 和 红 外 吸 收 峰 位 分 子 的 振 动 是 量 子 化 的 ， 其 能 级 为

33、 ： 振振 hE )21v( 式 中 ： v 为 振 动 量 子 数 (0,1,2,); 振 为 化 学 键 的 振 动 频 率 。 53 分 子 由 基 态 v = 0 跃 迁 到 激 发 态 v = 1 时 ， 吸 收 光 的 能 量 为 ： 振 hhEE )210()211(01 振 分 子 振 动 频 率 习 惯 以 （ 波 数 ） 表 示 ： kkcc 130721 由 此 可 见 ： （ ） k， （ ） 与 成 反 比 。 吸 收 峰 的 峰 位 ： 化 学 键 的 力 常 数 k越 大 ， 原 子 的 折 合 质 量 越 小 ，振 动 频 率 越 大 ， 吸 收 峰 将 出 现

34、 在 高 波 数 区 （ 短 波 长 区 ） ； 反 之 ， 出 现 在 低 波 数 区 （ 高 波 长 区 ） 。 54 结 论 ： 产 生 红 外 光 谱 的 必 要 条 件 是 ： 1. 红 外 辐 射 光 的 频 率 与 分 子 振 动 的 频 率 相 当 ， 才 能 满 足 分 子 振 动 能级 跃 迁 所 需 的 能 量 ， 而 产 生 吸 收 光 谱 。 2. 振 动 过 程 中 必 须 是 能 引 起 分 子 偶 极 矩 的 分 子 才 能 产 生 红 外 吸 收 光 谱 。 三 、 有 机 化 合 物 基 团 的 特 征 频 率 研 究 发 现 具 有 同 一 类 型 化 学

35、 键 或 官 能 团 的 不 同 化 合 物 ， 其 红 外 吸收 频 率 总 是 出 现 在 一 定 的 波 数 范 围 内 ， 这 种 能 代 表 某 基 团 ， 并 有 较 高 强 度的 吸 收 峰 ， 称 为 该 基 团 的 特 征 吸 收 峰 （ 又 称 官 能 团 吸 收 峰 ） 。 55 1.特 征 频 率 区 ： 在 3700 1600 cm-1区 域 （ 称 为 ： 高 频 区 ） 出 现 的 吸 收 峰 ， 较 为 稀 疏 ，容 易 辨 认 ， 主 要 有 ： (1) Y H型 伸 缩 振 动 区 ： 3700 2500 cm-1， Y = O、 N、 C。 (2) Y Z

36、 三 键 （ 累 积 双 键 ） 伸 缩 振 动 区 ： 2400 2100 cm-1， 主 要是 ： CC、 CN 三 键 和 （ C C C、 C N O 等 累 积 双 键 ） 的 伸缩 振 动 吸 收 峰 。 56 (3)Y Z双 键 伸 缩 振 动 区 ： 1800 1600 cm-1， 主 要 是 ： C O、 C N、 C C等 双 键 。 2.指 纹 区 ： 1600 cm-1的 低 频 区 ， 主 要 是 ： C C、 C N、 C O等 单 键 和 各种 弯 曲 振 动 的 吸 收 峰 ， 其 特 点 是 谱 带 密 集 、 难 以 辨 认 。 3.倍 频 区 ： 3700

37、 cm -1的 区 域 ， 出 现 的 吸 收 峰 表 示 基 团 的 非 基 本 频 率 ， 而是 一 些 基 团 的 倍 频 率 ， 其 数 值 略 低 于 基 本 频 率 的 倍 数 。 574000 40015002500 2000叁 键 区 双 键 区 单 键 区氢 键 区C-HC-H伸 缩振 动 干 扰 较 多特 征 不 强用 于 辅 助 鉴 别和 比 较 鉴 别用 于 确 定 官 能 团 的 存 在官 能 团 特 征 频 率 区 指 纹 区 58 四 、 红 外 谱 图 解 析 红 外 谱 图 解 析 的 基 本 步 骤 是 ： 鉴 定 已 知 化 合 物 ： 1.观 察 特 征

38、 频 率 区 ： 判 断 官 能 团 ， 以 确 定 所 属 化 合 物 的 类 型 。 2.观 察 指 纹 区 ： 进 一 步 确 定 基 团 的 结 合 方 式 。 3.对 照 标 准 谱 图 验 证 。 测 定 未 知 化 合 物 ： 1.准 备 性 工 作 ： 了 解 试 样 的 来 源 、 纯 度 、 熔 点 、 沸 点 等 ； 59 经 元 素 分 析 确 定 实 验 式 ； 有 条 件 时 可 有 MS谱 测 定 相 对 分 子 量 ， 确 定 分 子 式 ； 根 据 分 子 式 计 算 不 饱 和 度 ， 其 经 验 公 式 为 ： = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 n

39、1） 式 中 ： 代 表 不 饱 和 度 ； n1、 n3、 n4分 别 代 表 分 子 中 一 价 、 三价 和 四 价 原 子 的 数 目 。 双 键 和 饱 和 环 状 结 构 的 为 1、 三 键 为 2、 苯 环 为 4。 2.按 鉴 定 已 知 化 合 物 的 程 序 解 析 谱 图 。 谱 图 解 析 示 例 ： 60 烷 烃 ： 1. 2853 2962cm -1 CH 伸 缩 振 动 ； 2. 1460cm-1、 1380cm-1 CH（ CH3、 CH2） 面 内 弯 曲 振 动 ； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平 面 摇 摆 振 动 ； 若 n 4 吸

40、 收 峰将 出 现 在 734 743cm-1处 。 61 烯 烃 1. 3030cm-1 =CH伸 缩 振 动 ； 2. CH 伸 缩 振 动 ； 3. 1625cm-1 C C伸 缩 振 动 ； 4. CH（ CH3、 CH2） 面 内 弯 曲 振 动 ； 62 二 者 的 明 显 差 异 ： 1.C C双 键 的 伸 缩 振 动 吸收 峰 ： 顺 式 1650cm-1。 反 式 与 CH3、 CH2的 弯 曲振 动 接 近 。 2. C H的 平 面 弯 曲 振 动 吸收 峰 位 置 ： 顺 式 700cm -1； 反 式 965cm-1。 63 三 者 的 异 同 点 ： 1.缔 合

41、OH的 伸 缩 振 动 吸收 峰 ： 均 出 现 在 3350 cm-1处 左 右 ， 差 距 不 大 。 2. CO键 的 伸 缩 振 动 吸收 峰 有 明 显 的 差 异 ： 伯 醇 ： 1050 1085 cm-1； 仲 醇 ： 1100 1125 cm -1； 叔 醇 ： 1150 1120 cm-1。 醇 64 醛 与 酮 二 者 的 异 同 点 ： 1.在 1700cm-1处 均 有 一个 强 而 尖 的 吸 收 峰 ， 为 C O(羰 基 )的 特 征 吸收 峰 。 2.醛 基 在 2715cm-1处 有一 个 强 度 中 等 的 尖 峰 ，这 是 鉴 别 分 子 中 是 否 存

42、在 CHO的 特 征 基 团 。 CH 3CH2CH2CO H CH3CH2CCH2CH3O 65 C O（ 羰 基 ） 吸 收 峰 的 位 置 与 其 邻 近 基 团 有 关 ， 若 羰 基 与双 键 共 轭 ， 吸 收 峰 将 向 低 波 数 区 位 移 。 (CH3)2CHCH2 C CH3O O (CH3)2C CH C CH3O CO H /cm-1 1717 1715 1690 1700 羧 酸 及 其 衍 生 物 661.OH 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ： 二 聚 体 3000 2500cm-1； 2.CH 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ： 3.C O 伸 缩 振 动 吸 收 峰

43、 ： 1725 1700cm-1（ 脂 肪 族 羧 酸 ） ，1700 1680cm-1 （ 芳 香 族 羧 酸 ） 。 CH3(CH2)4CO OH 671. C O伸 缩 振 动 ： 在 1850 1780 cm-1、 1790 1740 cm-1两 处 同时 出 现 。 2. COC伸 缩 振 动 ： 1300 1050cm-1（ 强 吸 收 ） 。 CH3CH2C OCH3CH2COO 68 1、 诱 导 效 应 的 影 响 吸 收 电 子 基 团 的 存 在 ， 使 吸 收 峰 向 高 波 数 移 动 （ 蓝 移 ） 。 例 ：五 、 影 响 基 团 吸 收 频 率 的 因 素 69

44、 共 轭 效 应 的 存 在 常 使 吸 收 峰 向 低 波 数 移 动 （ 红 移 ） 。 例 ：C=C， 1650 C=C， 1597 C=O， 1715 C=O， 1685 2、 共 轭 效 应 的 影 响 70 凡 有 机 分 子 中 含 OH或 NH基 团 的 化 合 物 ， 形 成 氢 键 后 均 使 谱 峰 向 低波 数 方 向 移 动 ， 且 谱 带 变 宽 ， 吸 收 强 度 增 大 。 如 稀 释 后 测 定 的 谱 峰 呈正 常 吸 收 频 率 ， 为 分 子 间 氢 键 ;分 子 内 氢 键 不 受 浓 度 的 影 响 。 3、 环 张 力 的 影 响 环 的 张 力 增 大 使 吸 收 峰 向 高 波 数 方 向 移 动 。 例 ： 71 作 业P94: 2, 4P95: 7, 8, 10, 11, 12, 15