高分子第7章逐步聚合

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1、 第 7 章 逐 步 聚 合 乙二醇对苯二甲酸聚酯涤纶己二胺己二酸尼龙-6，6第 7 章 逐 步 聚 合7.1 引 言1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应 醇酸树脂酚醛树脂聚碳酸酯双酚A 2. 非缩聚型的逐步聚合反应二异腈酸酯加聚反应聚氨酯 聚酰胺-6己内酰胺梯形聚合物开环聚合 开环聚合机理的归属，随引发剂或催化剂的性质而定： 己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子聚合机理，产物为铸型尼龙MC； 己内酰胺以酸为引发剂，属于逐步聚合机理，产物为合成纤维尼龙-6。 本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。 7.2 缩 聚 反 应 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重

2、复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。7.2.1. 相关概念1. 缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。（酯化反应）+ H 2O 1-1官能度体系1-2官能度体系 2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： 要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ：（2-2官能度体系） 羧基酸氨基酸（2官能度体系） 7.2.2. 缩聚反应 如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有羟基和羧

3、基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体，最终形成线型聚合物。1. 线型缩聚： 这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。己二酸乙二醇聚酯二聚体四聚体三聚体. （1）概 念： 用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键（COO）特征结构的多种聚合物聚酯类。2-2官能度体系线型缩聚的通式：二元酯二酰氯（2）通式：（Cl ）聚酯聚酰胺 对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官能团 a，b，（如羧基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制得线型缩聚物：羧基酸、氨基酸2官能度体系线型缩聚通式为： 线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系作为原料。 2. 体

4、型缩聚 采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，成为体型缩聚。 根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。2）2-2，或2体系导致线型聚合3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。3.可 供 缩 聚 或 逐 步 聚 合 的 官 能 团 类 型 ：OH， NH 2， COOH， COOR， COCl, SO2Cl，C=N=O，H 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构特征。聚砜 聚酯聚酰胺 聚氨酯聚脲 己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯脂肪族长链为柔性链，分子柔性大，玻璃化温度低

5、。聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇 芳香族长链为刚性链，分子刚性大，玻璃化温度高。 1) 聚己二酸乙二醇酯:2) 聚对苯二甲酸乙二醇酯:3)著名的聚酯涤纶: 以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能著名的聚酯涤纶 总之，改变官能团的种类，改变官能团以外的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物 掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的性能优异的高分子材料。 7.3 线型缩聚反应的机理7.3.1. 线型缩聚与成环倾向缩聚物环化物成

6、环缩聚 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件，还必须考虑成环倾向。1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。2）三、四、八十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。即，3，4，81 1 7，12 5 时，则主要形成线型聚合物：2）HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O HOCH 2CH2CH2COOH羧基酸、氨基酸3. 单体浓度对成环或

7、线型缩聚物的影响较低浓度下反应有利于成环单分子反应；在较高浓度下反应有利于线型缩聚双分子反应。CH2CH2CH2CH2 C=OOCH2CH2CH2 C=OO 7.3.2. 线型缩聚机理逐步和平衡1. 线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；二元醇 二元酸二聚体三聚体四聚体二聚体二聚体二聚体 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应； 或自身反应. 各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。

8、q 缩聚反应的特点：“ 逐 步 特 性 ”1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化成二聚体、三聚体 等低聚物。单体的转化率很高；以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、链增长、链终止等 基元反应。带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反应的速率 常数和活化能基本相同。2. 反应程度回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率： C =（M 0 -M）/ M0注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程度来描述反应的深度。 t =0 N0 N0 0 t N N参加反应的官能团数体系中

9、的分子数体系中的OH数体系中的COOH数定义：参加反应的官能团数N 0 - N占起始官能团数 N0的分率。（1） 反应程度的概念：N0 - N Xn：平均每个大分子中结构单元数 说明，聚合度 Xn 随反应程度的增加而增加。 （2） 聚合度与反应程度的关系： 合成纤维和塑料的聚合度一般要求100200p = 1- Xn P = 0.9P = 0.9 ，Xn =10， = 100200 ，就应将反应程度提高到0.990.995以上。（ 反应接近完全反应）可逆反应阻碍反应程度 的提高。 3. 平衡反应：“可 逆 ” 特 性 聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：平衡常数： 缩聚反应的可逆程度由平

10、衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；K 值越小，可逆程度越大。根据 K 值大小，将线型缩聚分为三类： 1）平衡常数K 比较小。例如，聚酯化反应：K = 4，低分子副产水的存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。注意：特性是所有缩聚反应所共有的，平衡程度却依各类缩聚反应的不同有明显差别。NH2 + COOH NHCO- + H2Ok1-k12）K 值中等。例如，聚酰胺化反应，K = 300500，水对分子量有所影响。3）K 值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以上， 可看作不可逆缩聚反应。K = K1/K-1= 4 7.3.3. 逐步聚合与自由基 连锁聚合的

11、比较（反应程度P） 转化率时间反应程度P 7.3.4. 缩聚过程中的副反应 缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。1. 官能团的消去反应 1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从而影响到缩聚产物的分子量。2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应 （分子内）（分子间） 2. 化学降解 1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一：k1-OH + -COOH -OCO- + H2O-k1-NH2 + -COOH -NHCO- + H2Ok1-k 1逆反应 解聚， 正反应

12、缩聚化 学 降 解 ， 使 分 子 量 降 低 。 2）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，使分子量降低：酯键聚酯分子 3）胺解低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。+酰胺键聚酰胺分子 3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。1）同种大分子之间：2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。聚酯分子 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：（聚酯）（聚酰胺） 聚酰胺段 2）不同大分子之间：（嵌段缩聚物）聚酯段 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚

13、体； 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应.二元酸二聚体三聚体 四聚体二聚体二聚体 二聚体7.4 线 型 缩 聚 动 力 学 knk4 k3k2 k1需 假 设： k = k 1 = k2 = k3 = k4 = = kn 逐步特点：二元醇三聚体 7.4.1 官能团等活性概念1. 概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（既n, m值无关）； 与另一个官能团是否已经反应无关。聚酯聚酰胺 2. 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和二元酸(CH2)n（ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究： 当 n 3 时，酯化反应速率

14、常数趋于一致，而与分子链长短，羧基数量无关。实验证明:官能团等活性的概念是正确的. 3. 理论分析低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。甲酸：H-COOH pka=3.77乙酸：CH3 COOH pka=4.74丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87丁酸：CH 3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82由静电引力引起的共价键电子云偏移，沿键迅速减弱。CH3COOH CH3COO+H+ 1）“当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n =1, 2 时, 存在偏离? 诱导效应

15、只能沿碳链传递12碳原子；对于-COOH来说，当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n 3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。 3. 理论分析 在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低。2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ! ” 7.4.2. 线型缩聚动力学 明确三点 1）以二元酸

16、和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学； 2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。 熟悉两个概念 平衡缩聚 通常平衡常数小于10 3 的缩聚反应(K1000) 或根本不可逆的缩聚反应。 1）聚酯化反应，k = 4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是可 逆的； 2）聚酰胺化反应 k = 300500 1000，不平衡缩聚， 缩聚反应为不 可 逆 的。q 线型缩聚动力学分为两部分： 聚酯化一类反应是可逆条件下平 衡 缩 聚 动 力 学的研究内容； 聚碳酸酯和聚砜一

17、类缩聚反应是不 可 逆 条 件 下 的 缩 聚 动 力学研究的内容。 但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。-OH + -COOH -OCO- + H2Ok1-k1排除低分子副产水使平衡向右移动，使聚酯化进行完全。1. 不可逆条件下的缩聚动力学 对于平衡常数 K 比较小的聚酯化反应（K=4），由于平衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度， p 值对分子量影响很大。 q 聚酯化反应的机理 酸催化反应 如下：2）质子化种与醇反应： 上述反应中k 1、k2、k5 都比 k3 大； 在不可逆条件下（不断排除水），k4不存在。质子化种k

18、3 是反应的控制步骤质子化种醇酯 1）羧酸先质子化： （1）（2） 聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt ：离子浓度难以测定引入平衡常数K： 联立（1）、（2）得：（3）将A- 代入（3）式得：再考虑酸碱电离平衡：电离平衡常数为K HA ： ：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化缩聚；也可以是外加酸（如，硫酸）催化外加酸催化缩聚 分述如下：不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp=kCOOHOHH+ 则，积分式：动力学方程可以写成：（4）A. 自催化缩聚：无外加酸时，二元酸单体当作催化剂 H+ = COOH，由于等当量比有COOH = OH= H+ =c设，c0为起始 (t

19、 = 0) 羧基（或羟基）浓度； c 为 t 时刻 羧基（或羟基）浓度。不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp= k COOH OH H+ 引入反应程度： 已参加反应的官能团数N 0 - N（或 c0-c）占起始官能团数N0（或 c0）的分率。用浓度表示： p = 1 - c c0 （5）代入积分式：（5） 为以反应程度P 表示的动力学方程： 1/（1-p） 2 与 t 成线性关系 引入聚合度与反应程度的关系：（6）说明：聚合度随反应时间缓慢增加； 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。（6）为以聚合度Xn 表示的动力学方程： (Xn)2 与 t 成线性关系代入（5）式： 自催化缩聚动力学曲线

20、1/（1-P）2 t 成线性关系Xn2 t 成线性关系1）反应程度P 0.8 或Xn 0.8 时，单体消耗殆尽都生成了二、三、四.聚体，反应介质基本转变为极性较小的酯类，体现出聚酯化反应的性质，Xn 2 t 成直线关系，符合三级反应动力学行为。 速率常数趋于恒定，直线斜率为 反应速率常数 k。k = 0.0041k = 0.0175 B. 外加酸催化缩聚Rp= kCOOHOHH+在外加酸催化时，H+是催化剂（外加酸）的浓度，而催化剂浓度始终不变：Rp=kCOOHOH，COOH=OH= cR p= (7) 外加酸催化缩聚反应动力学方程，为二级反应。积分式：引入反应程度 p= 1-c/c0 ：引入

21、聚合度 Xn = 1/(1-p) :说明：Xn t 成直线关系; 聚合度随时间的增加,比自催化缩聚增加得快。如前述：不可逆条件下的缩聚动力学方程：则， kH+= k以反应程度P表示的动力学方程以聚合度Xn表示的动力学方程 外加酸催化缩聚动力学曲线1） P 0.8 到 P = 0.99， Xn t 线性关系良好。即，速率常数保持恒定，说明官能团等活性概念的可靠性。 直线斜率 速率常数 K外 K外 / k = 0.013 /0.0041=130/41 外加酸催化聚酯化反应速率常数K外 比自催化 k 大2个数量级：3）工业上总是用外加酸作催化剂加速聚酯化反应。（Xn）1/（1-P） t 成线性关系p

22、 = 0.99癸二醇 K外 = 0.097一缩二乙二醇 K外 = 0.013Xn t 成线性关系 2. 平衡缩聚动力学 聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应，如果小分子副产不能及时排除，则逆反应不能忽视；在未排除水或部分排除水的条件下，是平衡缩聚动力学行为： q 未排除水时，净速率为：封闭体系开放体系q 部分排除水时，净速率为： 引入反应程度 P = 1-c/c0 ；平衡常数K = k1/k -1 ，代入上式得：(1)和(2)为平衡缩聚动力学方程，即可逆条件下的缩聚动力学方程。封 闭 体 系 : （1）（2）开 放 体 系 :封 闭 体 系 :开 放 体 系 : 根据开放体系平衡缩聚动力学方程:

23、 当值nw很小或K值很大时，p . nw/K项可以忽略，这时与不可逆条件下缩聚动力学方程相同：总速率RP 与反应程度P、平衡常数K 、低分子副产含量 nw有关。1）值 n w 很小，不断排除低分子水的情况，以达到不可逆程度。2）K 值很大，不可逆。p= 1-c/c0 （ RP ） A 封闭体系B 开放体系q 可逆条件下的缩聚动力学方程：q 不可逆条件下的缩聚动力学方程：A 自催化缩聚B 外加催化缩聚 3. 其它逐步聚合的动力学问题1） 以上讨论的是线型缩聚动力学，都是以聚酯化反应为基础的。其它逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。2）聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数（2个

24、数量级）。在外加酸催化情况下，自催化项可以忽略。 在不能忽略的情况下，聚合速率写作：3）在多官能团体系中，有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相同，这些体系聚合动力学的处理非常复杂，可参考相关专著。 2，4-二异腈酸酯合成聚胺酯最常用的单体。比临位活泼2.7倍酸催化速率自催化速率 7.5 影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法进一步明确聚合度的概念1）将大分子中所含有的 结 构 单 元 的平均数定义为聚合度Xn 根据定义：型聚合物的聚合度 Xn = n型聚合物的聚合度 Xn=2n 2）将重复单元数定义为聚合度 DP根据定义：型聚合物的结构单元数等于重复单元数，聚合度 DP = Xn = n型聚

25、合物的结构单元数等于重复单元数2倍， 聚合度 DP = n DP = Xn/2 聚合度Xn受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。 7.5.1 反应程度P 对聚合度 Xn 的影响说明：在任何情况 下，聚合物的聚合度Xn 均 随反应程度 p 的增加而增加。聚合度与反应程度的关系为： p （1- p） ， Xn 存在问题：缩聚反应的反应程度 P 往往受到一定的限制， 使聚合度Xn 难以达到要求。 在加聚反应中，90%的转化率已经是很高了。 在缩聚反应中，当 p = 0.90 ，Xn =10； 当p 0.98， Xn 0.99，Xn = 100200尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜等，当 X

26、n = 100200时，才能满足材料强度的要求。 因此，要求 p 0.99（99%），使 Xn = 100200。 但是， p 0.99（99%）难以实现。原因：可逆缩聚反应中，由于平衡的存在不可能或很难 使 p 0.99； 7.5.2 平衡常数对聚合度Xn的影响K P Xn 若不排除水，由于可逆反应，将达不到很高的P，得不到高的Xn1. 概述：2. 平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系（等摩尔比）：K=k1/k-1根据平衡缩聚动力学方程：封闭体系 非封闭体系当正逆反应达到平衡时，总聚合速率: = 0 A. 对封闭体系：= 01）对于聚酯反应，K = 4，P 最大=2/3， Xn =3 2

27、）聚酰胺反应， K = 400，P最大= 0.95， Xn = 2 13）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反应。平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系 B. 非封闭体系：(部分除去水分）= 01）聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。 对于聚 酯 反 应，要求残留水分很低，高真空下脱水；聚 酰 胺 反 应，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水；聚 碳 酸 酯 和 聚 砜 类 缩 聚反应，可水介质中进行反应。2）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除副产n w，减少逆反应，使反应程度趋于1（P 0.99），以获得高分子量缩聚物。 当C0

28、 1时：Xn = 1/(1-p) = C0K/nw1/2 7.5.3 线型缩聚物聚合度控制1）控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内（适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到具有所要求的分子量的聚合物。2）控制反应官能团的当量比 调节两种单体a-a和b-b的量（浓度），使其中一种稍过量，这种聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不能进一步反应，聚合反应停止。 这种方法克服了方法1的缺点，得到的聚合物加热时，分子量不会明显变化。 3）加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单

29、官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以, 常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。 总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度； 如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要。 7.5.4 基团比对聚合度的影响定义：单体bBb的过量分率 q = bBb分子数- aAa分子数 / aAa分子数 定义：两官能团a、b的数量之比为r（基团数比） r = Na/Nb （过量者b为分母）r 与 q 的关系： 1. 反应程度 p = 1 时（1）单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB

30、b进行缩聚。P = 1，不可逆时的充分反应结果可写成下式：聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数； 过量分率q越大，缩聚物分子量越小。q = 1/DP （1）则， q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/DP = 2/Xnq = bBb分子数- aAa分子数 / aAa分子数 对于官能团 a 反应程度:已反应的官能团a / 起始官能团a 官能团 b 反应程度:已反应的官能团 b / 起始官能团 bXn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1 实际生成物 b B- (AB)n-b 的最终聚合度：= 2n /（2n+1）最终聚

31、合度 Xn = 1/1-p = 2 n+1讨 论 ：pa=1pb=n/(n+1) (2) 等摩尔 aAa和 bBb，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚Cb分子相对于aAa 或 bBb 分子的过量分率 q ： 对n个aAa单体多出1个Cb单体与（1）相同q = 1/DP (3) aRb 单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率： 对n个aRb多出1个Cbq = 1/DP 也与（1）相同 1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量；2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb；3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb

32、物质。即，当反应程度 p = 1时：q =1/DP(1),(2),(3)过量分率与聚合度的关系： 2. 反应程度 p 1 时的一般情况 反应程度从P=0.97到P=0.98所需要的时间与从起始P=0 到 P=0.97 所需要的时间相当，最后提高百分之几（约1%）的聚合度需要很长时间。 在一般情况下，缩聚反应很难提高到 p = 1.000。当 p 1 时，过量分率与聚合度的关系： (1) 两种单体 aAa 和 bBb非等当量比，其中 bB b稍过量令： Na、Nb分别为官能团a、b的起始数. 官能团a的反应程度为 p , 则已反应的官能团 a 的数量为Na . P（ Na . p等于已反应的官能

33、团 b 数量）官能团a残留数量为Na -Na .p;官能团b残留数量为Nb -Na .p 反应后端基总数=官能团残留总数： Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反应后生成的大分子数 = 端基数量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 体系中的重复单元数 = aAa分子数：Na/2 结构单元数= Na+Nb /2 Na Nb（多） P 1 时，基团数比（过量分率）与聚合度的关系： 当 q 非常小时， 式中q 项可忽略，则= 聚合度等于结构单元（重复单元数 ）数除以大分子总数： 1）两单体完全等物质量， 即 r =1, q = 0 ： 2）反应程度 p

34、 = 1：意义：当两单体完全等物质量（r=1或q=0），和反应程度p =1时，聚合度将变成无穷大，理论上成为一个大分子。 在两种极端情况下： （2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）过量分率：基团数比： 在控制聚合物链长上，2个Cb分子与1个bBb分子作用相同，Nc系数为2。q 基团数比（过量分率）与聚合度的关系：Na Nc（多） （3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）过量分率：c c基团数比：q 基团数比（过量分率）与聚合度的关系：Na Nc（多） 1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量；2）两种单体 aAa和 bBb等

35、当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）；3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）。即，当反应程度 p 1 时： 基团数比（过量分率）与聚合度的关系： qXn =110Xn =200 Xn = 66Xn =40 当过量分率 q = 1.0 时： 过量分率 在P=1.000时：在P=0.980时：在P=0.990时： 如图，过量分数越大，分子量越低； 在稍过量的情况下，反应程度必须达到0.99以上，才可能使聚合度达到100200，生成的缩 聚物才具有实用价值。聚合度与反应程度、过量分率的关系0.1在P=0.995时： 7.6 分 子 量 分 布1. 分子量分布函数的推导（1）数均分

36、布函数： 定义官能团A的反应几率为反应程度P；（x-1）个A官能团的反应几率为P x-1；未反应的A官能团的几率1-P； 含有x个结构单元的聚合物分子的生成几率为：含有（x-1）个已经反应的A官能团和一个未反应的A官能团的聚合物的生成几率P x-1（1-P）即，含有x个结构单元的聚合物分子的 生 成 几 率 Nx= P x-1（1-P） Nx含义与聚合物混合物中x-聚体（含x结构单元）的 摩 尔 分 率 具有同样含义： Nx= Nx/N= P x-1（1-P）N聚合物分子总数Nxx-聚体数量Nx = N P x-1（1-P）则，N=N0（1-P） 设起始结构单元的总数为N0，对单体：a- R- b a（ R）x b剩余官能团几率就是聚合物分子总数几率 Nx = N0 P x-1（1-P）2表示：在聚合物中，反应程度为P 时，x-聚体的分子数占总聚合物分子数的量。 Nx / N 0= P x-1（1-P）2聚合物数量分布或摩尔分率函数。 （2官能度体系） （I） (2)重量分布函数设，Wx为x-聚体的重量; W为聚合物的总重量； 则，x-聚体的重量分率为 x = Wx/ W = x. Nx/N0聚合物重量分布函数表示：在聚合物中，反应程度为P 时，x-聚体的重量占聚合物总重的量。x =（ I I）