工业给水处理3章离子交换

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1、第 3章 水 的 除 盐 与 淡 化第 一 节 概 述n 一 、 水 的 纯 度 概 念 （ 第 1章 已 讲 ）n 名 称 TDS， mg/L 25 ， 电 阻 率 M .cm 电 导 率 S/cm 海 水 ： 6000 50000 苦 咸 水 ： 1500 6000 半 苦 咸 水 ： 1000 1500 淡 水 ： 1000 可 用 于 生 活 及 生 产 脱 盐 水 ： 1 5 0.1 1.0 1 10 纯 水 ： 1 1.0 10 0.1 1.0 高 纯 水 ： 0.1 10 0.1 理 论 纯 水 ： 18.3 n 二 、 淡 化 与 除 盐 的 方 法 淡 化 是 指 将 含 盐

2、 量 高 的 海 水 或 苦 咸 水 处 理 成 含 盐 量 小于 1000的 淡 水 过 程 ， 而 除 盐 是 指 将 淡 水 处 理 为 含 盐 量 更 小的 纯 水 或 高 纯 水 的 过 程 ， 本 质 上 没 有 区 别 。n 1.蒸 馏 ： 传 统 蒸 馏 、 多 级 闪 蒸 、 多 效 蒸 馏 、 压 汽 蒸 馏n 2.离 子 交 换 （ ion-exchange， IE） ： 阳 床 、 阴 床 、 混 床 、 双 层 床n 3.电 渗 析 （ electrodialysis， ED） ： 发 展 为 电 去 离 子n 4.反 渗 透 （ reverse osmosis， R

3、O） ： 主 流 技 术 本 课 程 重 点 讲 2、 3、 4 n 5.冷 冻 法n 6.电 吸 附n 7.电 去 离 子 （ electrodeionization， EDI） n 8.膜 蒸 馏 （ Membrane Distillation， 简 称 MD）n 9.正 渗 透n 10.联 合 使 用 ： RO+IE/EDI 6、 7、 8、 9在 下 学 期 新 技 术 中 讲各 种 海 水 淡 化 方 法 的 能 耗 （ 1994， 2008）淡 化 方 法 能 耗 （ kWh/m3） （ 目 前 ） 比 例 （ ） （ 目 前 ）多 级 闪 蒸 30 37 （ ） 62 （ 约 4

4、0）反 渗 透 8 14 （ 2.5-4） 31 （ 大 于 50）电 渗 析 8 16 （ ） 3 （ 小 于 1） 冷 冻 法 28 4（ 其 它 ） （ ） n 三 、 离 子 交 换 法 制 取 纯 水 的 纯 度 类 型 出 水 电 阻 率 （ M .cm） 复 床 （ 阳 床 除 碳 器 阴 床 ） 0.1 1.0 混 床 5.0 复 床 混 床 10 蒸 馏 0.1 思 考 ： （ 1） 二 战 时 ， 美 国 飞 行 员 装 备 有 海 水 淡 化 急 救 包 ， 六 块 海 水 脱 盐 剂 ，可 供 一 周 使 用 ， 成 分 ： 溶 胀 土 、 氧 化 银 、 活 性 炭

5、。 （ 2） 海 岛 、 海 边 渔 民 饮 水 问 题 （ 3） 江 轮 、 海 轮 、 军 舰 上 的 饮 用 水 （ 4） 宇 宙 飞 船 上 的 饮 水 问 题 第 二 节 离 子 交 换 除 盐 方 法 与 系 统n 一 、 阴 离 子 交 换 树 脂 的 工 艺 特 性n 1.结 构 阴 离 子 交 换 树 脂 通 常 是 在 粒 状 高 分 子 化 合 物 母 体 的 最后 阶 段 导 入 伯 胺 、 仲 胺 或 叔 胺 基 团 而 构 成 的 。 胺 是 氨 NH3中 的 氢 原 子 被 烃 基 取 代 的 化 合 物 。 氨 分 子 中 的 一 个 、 两 个 、 三 个 氢

6、 原 子 被 1、 2、 3个 烃基 取 代 的 胺 分 别 为 伯 胺 R-NH 2、 仲 胺 R=NH 和 叔 胺 R三 N。当 它 们 中 的 四 个 氢 原 子 被 四 个 烃 基 所 取 代 ， 则 成 为 季 铵 碱 ，即 得 强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 ， 简 写 为 ROH 。 (R)4N-OH季 铵 型 n 2.强 碱 性 阴 树 脂 的 工 艺 特 性n （ 1） 在 水 的 除 盐 过 程 中 ， 经 氢 离 子 交 换 的 出 水 有 各 种 强酸 、 弱 酸 阴 离 子 ， 有 赖 于 强 碱 性 阴 树 脂 的 去 除 ， 即 除 盐 的第 二 步 。

7、其 反 应 式 如 下 ： ROH+H2SO4RHSO4+H2O 2ROH+ H2SO4R2SO4+2 H2O ROH+HClRCl+ H2O ROH +H2CO3RHCO3+ H2O ROH+H2SiO3RHSiO3+ H2O 式 和 式 一 般 同 时 进 行 ,但 当 H 2SO4 ROH 中OH-浓 度 时 ， 占 优 势 ， 低 浓 度 时 占 优 势 。 从 反 应 式 看 ， 阴 离 子 交 换 出 水 应 呈 中 性 ， 但 实 际 为 弱碱 性 ， 原 因 是 阳 床 出 水 总 有 微 量 钠 泄 漏 ， 使 得 阴 床 出 水 含有 微 量 氢 氧 化 钠 。 n （ 2

8、） 强 碱 性 阴 树 脂 对 水 中 各 种 阴 离 子 的 交 换 选 泽 性 也 是 不同 的 ， 一 般 顺 序 为 ：PO43 SO42 NO3 Cl OH F HCO3 HSIO3 电 荷 愈 多 ， 选 择 性 愈 好 ； 相 同 电 荷 时 ， 原 子 序 数 愈 高 ， 水 合 半 径 愈 小 ， 则 选 者 性 愈 好 ； 还 与 离 子 交 换 基 团 的 性 质 有 关 ； 强 酸 性 选 择 性 好 。n （ 3） 阴 树 脂 的 化 学 稳 定 性 一 般 要 比 阳 树 脂 差 ， 易 受 氧 化 剂的 影 响 而 变 质 ， 如 水 中 存 在 氧 化 剂 时

9、， 则 会 使 ： n （ 4） 强 碱 性 阴 树 脂 交 换 器 的 运 行 过 程 曲 线 当 清 洗 排 水 溶 解 固 体 等 于 进 水 总 溶 解 固 体 时 ， 将 清 洗水 回 收 ， 直 到 出 水 达 到 要 求 ， 这 就 是 清 洗 水 回 收 阶 段 ， 随后 进 入 运 行 阶 段 。 当 到 达 终 点 时 ， 在 硅 酸 泄 漏 过 程 中 电 导率 出 现 瞬 时 下 降 ， 由 于 出 水 中 含 有 微 量 氢 氧 化 钠 为 突 然 出现 的 弱 酸 所 中 和 ， 生 成 硅 酸 钠 、 碳 酸 钠 ， 其 导 电 性 能 低 于氢 氧 化 钠 的

10、缘 故 。 如 阴 床 以 硅 酸 泄 漏 为 失 效 控 制 点 ， 则 电导 率 瞬 时 下 降 可 视 为 周 期 终 点 的 讯 号 。 n （ 5） 强 碱 性 树 脂 抗 有 机 物 的 能 力 较 差 ， 特 别 是 凝 胶 型 强碱 性 阴 树 脂 ， 由 于 孔 道 分 布 不 均 匀 ， 故 容 易 堵 塞 ， 而 大 孔性 和 等 孔 性 要 好 一 些 。 强 碱 性 树 脂 被 有 机 物 污 染 后 ， 交 换容 量 下 降 ， 出 水 导 电 率 增 加 。n （ 6） 强 碱 性 树 脂 除 硅 的 要 求 ： 从 强 碱 性 树 脂 对 水 中 各 种 阴 离

11、 子 的 交 换 顺 序 可 得 ：ROH+NaSiO3RHSiO3+NaOH （ 几 乎 不 能 进 行 ） 除 盐 系 统 相 应 通 过 强 酸 性 阳 树 脂 ， 而 不 应 通 过 Na床 ， 且通 过 H型 树 脂 应 减 少 漏 钠 量 。ROH+H 2SiO3RHSiO3+H2O （ H2O电 离 度 极 小 ） 总 之 ， 进 水 应 呈 酸 性 ； 漏 钠 量 要 低 ； 再 生 条 件 要 求 高 。 再生 剂 用 量 64 96kgNaOH/m3树 脂 ， 再 生 液 浓 度 2 4 ，再 生 时 间 不 小 于 一 小 时 ， 还 可 适 当 提 高 再 生 液 的

12、温 度 ，40 50 ， 有 利 于 除 硅 。 n 3.弱 碱 树 脂 的 工 艺 特 性 ：n （ 1） 只 能 吸 附 强 酸 阴 离 子 （ 与 强 酸 阴 离 子 反 应 ） ， 不 能 吸附 弱 酸 阴 离 子 。 2R-NH3OH+H2SO4 （ R-NH3） 2SO4+2H2O pH值 （ 0 7） R-NH3OH+HCI R-NH3Cl+H2O pH值 （ 0 7） 2R-NH3-OH+Na2SO4 2（ R-NH3） 2SO4+2NaOH （ 不 能 进 行 ） 树 脂 上 的 活 性 基 团 在 水 中 离 解 能 力 低 ， 若 水 中 pH值 高 ， 则 水 中 OH

13、会 抑 制 交 换 反 应 的 进 行 ， 前 面 也 讲 过 ， 弱 碱 性 树 脂 的 有 效 pH值 范 围 是 ：0 7 。 因 此 在 除 盐 系 统 中 ， 弱 碱 阴 床 设 置 在 强 酸 阳 床 之 后 。n （ 2） 再 生 容 易 ： NaOH， NaHCO 3， Na2CO3， NH4OH 都 可 作 为再 生 剂 ， 再 生 比 耗 1.2即 可 。n （ 3） 交 换 容 量 大 ， 与 弱 酸 树 脂 相 似 。n （ 4） 抗 有 机 污 染 强 ， 吸 附 后 容 易 洗 脱 ， 可 做 强 碱 阴 床 前 的预 处 理 。 n （ 5） 弱 碱 树 脂 运

14、行 过 程 曲 线 n （ 6） 终 点 讯 号 ： 正 常 出 水 呈 弱 碱 性 ， NaHCO3， NaHSiO3存在 ,漏 强 酸 （ SO42-、 Cl-） 后 出 水 呈 酸 ， Cl- ,首 先 泄 漏 。由 于 强 酸 导 电 性 较 碱 为 强 ， 因 而 出 水 电 导 率 迅 速 上 升 ， 即为 终 点 讯 号 。 n 二 、 复 床 除 盐 复 床 系 指 阴 、 阳 离 子 交 换 器 串 联 使 用 ， 达 到 水 的 除 盐目 的 。n 1. 强 酸 脱 气 强 碱 系 统 （ 一 级 复 床 除 盐 ） 适 用 于 原 水 含 盐 量 小 于 500 mg/L

15、 ， 出 水 电 阻 率 可 达0.1 M .cm ， 硅 小 于 0.1 mg/L。 先 除 阳 离 子 ， 出 水 呈 酸 性 ， 除 二 氧 化 碳 ， 再 除 阴 离 子 。 复 床 除 盐 反 应 式 ： 大 部 分 二 氧 化碳 在 除 碳 器 中去 除 ， 除 碳 器可 大 大 减 轻 阴床 的 负 荷 。一 级 复 床 出 水 的 特 点 ： 呈 弱 碱 性 ,pH = 8 9.5 （ 阳 床 微 量 Na泄 漏 ） 出 水 电 阻 率 :0.1 1.0 M .cm 脱 盐 水 （ 普 通 蒸 馏 水 ） 如 果 阳 床 泄 漏 Na过 量 的 话 ， 电 导 率 会 升 高

16、。 因 而 关 键 是控 制 阳 床 的 Na泄 露 ， 另 外 除 硅 时 ， 可 采 用 热 碱 液 再 生 。 n 2.阴 床 设 在 阳 床 之 后 的 原 因 ：（ 1） 若 进 水 先 通 过 阴 床 ， 容 易 生 成 碳 酸 钙 、 氢 氧 化 镁 沉 积在 树 脂 层 内 ， 使 强 碱 树 脂 交 换 容 量 降 低 ；（ 2） 阴 床 在 酸 性 条 件 下 易 进 行 交 换 ， 若 先 经 阴 床 ， 不 利 于除 硅 ；（ 3） 强 酸 树 脂 抗 有 机 污 染 能 力 胜 过 强 碱 树 脂 ；（ 4） 若 原 水 先 经 过 阴 床 ， 本 应 由 除 碳 器

17、 去 除 的 碳 酸 ， 都 要由 阴 床 承 担 ， 从 而 增 加 阴 床 负 担 和 再 生 剂 的 耗 量 。n 3.强 酸 脱 气 弱 碱 强 碱 系 统 适 合 于 原 水 强 酸 阴 离 子 含 量 较 大 ， 弱 碱 树 脂 用 于 去 除强 酸 阴 离 子 ， 强 碱 树 脂 用 于 去 除 硅 ， 采 用 串 联 再 生 法 ， 即先 再 生 强 碱 树 脂 再 再 生 若 碱 树 脂 ， 用 NaOH再 生 ， 可 适 当提 高 温 度 （ 35 40 ） 。 弱 碱 树 脂 交 换 反 应 式如 右 ， 其 出 水 呈 弱 酸性 pH值 6 6.8，不 能 除 硅 ，

18、电 阻 率 5 104达 不 到 脱 盐 的标 准 。 n 三 、 混 合 床 除 盐n 1.基 本 原 理 与 特 点 （ 1） 原 理 ： 阴 、 阳 离 子 交 换 树 脂 装 在 一 个 床 内 ， 使用 时 均 匀 混 合 ， 构 成 无 数 微 型 复 床 ， 反 复 脱 盐 ， 故 其 出 水电 率 可 达 5 10 106 cm。 RH + ROH + NaCl RNa + RCl +H2O （ 2） 混 合 床 的 优 点 ： 阴 、 阳 离 子 交 换 反 应 几 乎 同 时 进 行 ， 出 水 呈 中 性 ， 水质 稳 定 ， 纯 度 高 ， 可 用 于 制 纯 水 和

19、超 纯 水 ， 失 效 终 点 分明 ， 间 断 运 行 影 响 小 。 （ 3） 混 合 床 的 缺 点 ： 再 生 时 ， 难 以 彻 底 分 层 ， 再 生 困 难 ， 再 生 操 作 复 杂 ，易 产 生 交 叉 污 染 ， 影 响 水 质 。 （ 4） 交 叉 污 染 ： 部 分 阳 树 脂 混 合 在 阴 树 脂 层 时 ， 经 碱液 再 生 ， 这 部 分 阳 树 脂 转 为 Na型 ， 造 成 运 行 后 Na+泄 漏 。 （ 5） 三 层 混 合 床 ： （ 为 了 有 利 于 分 层 ） 中 间 另 装 1015cm惰 性 树 脂 使 其 分 层 彻 底 ， 其 密 度 介

20、 于 阴 、 阳 树 脂 之间 。 n 2.混 合 床 装 置 n 3.混 床 再 生 再 生 方 法 有 体 内 再 生 和 体 外 再 生 ， 体 内 再 生 又 分 为 酸 、碱 同 时 再 生 和 酸 、 碱 分 别 再 生 ， 现 以 酸 、 碱 分 别 再 生 为 例说 明 再 生 步 骤 。 （ 1） 反 洗 分 层 （ 2） 进 碱 再 生 阴 树 脂 （ 3） 阴 树 脂 正 洗 （ 4） 进 酸 再 生 阳 树 脂 （ 5） 阳 树 脂 正 洗 （ 6） 阴 、 阳 树 脂 混 合 （ 7） 最 后 正 洗 ， 至 PH 7， 电 阻 率 大 于 5 10 5 cm，即 可

21、 运 行 。 n 4.高 纯 水 制 备 与 终 端 处 理 强 酸 脱 气 强 碱 混 合 床 系 统 ， 出 水 电 阻 率可 达 10 M .cm ， 硅 小 于 0.02mg/L， 用 于 电 力 、 化 工 。 电 子 工 业 用 高 纯 水 ， 复 床 混 床 精 制 混 床 超 滤 紫 外 线 杀 菌 。 新 工 艺 ： RO+EDIn 四 、 氢 型 精 处 理 器 强 酸 脱 气 强 碱 氢 型 精 处 理 器n 能 彻 底 去 除 Na， 出 水 水 质 好 ，n 流 速 高 （ 100m/h） n 不 能 除 Si， 因 而 只 有 复 床 出 水 水 质 达 到 规 定

22、 要 求 时 ，取 代 混 合 床 提 纯 水 质 ， 可 克 服 混 床 再 生 操 作 复 杂 。 n 五 、 离 子 交 换 双 层 床 包 括 阳 离 子 交 换 双 层 床 和 阴 离 子 交 换 双 层 床 。n 1.阳 离 子 交 换 双 层 床 （ 1） 组 成 ： 弱 酸 、 强 酸 两 种 树 脂 ， 两 种 树 脂 要 有 湿 真密 度 差 ， 而 且 密 度 差 越 大 越 有 利 于 分 层 。 如 ： 111配001 11， 密 度 差 大 于 0.9g/mL。 （ 2） 优 点 ： 交 换 能 力 提 高 ， 再 生 比 耗 降 低 （ 从 3降 到1.1） ，

23、废 酸 量 显 著 减 少 。 （ 3） 再 生 ： 采 用 逆 流 串 联 再 生 。 （ 4） 去 除 离 子 特 点 ： 弱 酸 树 脂 主 要 去 除 水 中 碳 酸 盐 硬度 ， 强 酸 树 脂 主 要 去 除 水 中 其 余 阳 离 子 （ 非 碳 酸 盐 硬 度 及钠 盐 ） 。 （ 5） 弱 强 树 脂 比 例 计 算 ： q强 1200 1500mmol/L q弱 2000 2500mmol/L（ 6） 适 用 范 围 ： 原 水 硬 度 与 碱 度 的 比 值 接 近 于 1的 水 ， 或硬 度 略 大 于 碱 度 的 水 。 n 2.阴 离 子 交 换 双 层 床 （ 1

24、） 组 成 ： 交 换 容 量 mmol/L 湿 真 密 度 g/mL 作 用 301 850 1000 1.04 去 除 强 酸 阴 离 子 201 7 350 400 1.09 去 除 弱 酸 阴 离 子 （ 2） 特 点 ： 交 换 能 力 提 高 ， 再 生 比 耗 降 低 ， 废 碱 量 显著 减 少 ， 对 原 水 含 盐 量 适 用 范 围 强 。 但 要 求 再 生 条 件 严 格 。 要 求 再 生 条 件 严 格 的 原 因 ： 再 生 时 ， 下 层 强 碱 树 脂 ， 在 NaOH存 在 的 情 况 下 ， 以Na2SiO3， Na2CO3存 在 。 2R-NH3Cl

25、+ Na2SiO3 2R-NH3OH+2NaCl+H2SiO3 2R-NH3Cl + Na2CO3 2R-NH3OH+2NaCl+H2CO3 从 而 使 PH值 下 降 ， 出 现 大 量 H2SiO3, 从 而 析 出 胶 体 硅 ,粘 附 在 弱 碱 树 脂 上 ,使 出 水 水 质 严 重 恶 化 ， 故 对 再 生 条 件 要求 严 格 。 防 止 的 方 法 ： 失 效 后 立 即 再 生 , 加 热 再 生 ,40 碱 液 (避 免 产 生 胶 体 硅 ,降 低 出 水 硅 含 量 )， 先 1 低 浓 度 碱 液 快速 洗 脱 强 碱 树 脂 中 的 硅 酸 ， 后 用 3%高

26、浓 度 正 常 再 生 。 n 六 、 树 脂 的 污 染 与 复 苏 处 理n 1.污 染 ： SS、 微 生 物 、 无 机 物 、 有 机 物 、 重 金 属 离 子 、 二氧 化 硅 等 污 染 树 脂 ， 交 换 容 量 下 降 、 颜 色 变 深 、 出 水 水 质恶 化 。n 2.复 苏 ： 阳 树 脂 用 盐 酸 ， 空 气 擦 洗 有 机 污 染 用 5 氢 氧 化 钠 硅 污 染 阴 树 脂 用 过 量 氢 氧 化 钠 ， 加 热 40 再 生 受 高 价 铁 、 铝 污 染 用 10 盐 酸 泡 12小 时 。 思 考 题1、 在 离 子 交 换 除 盐 系 统 中 ， 阳 床 、 阴 床 、 混 合 床 和 除 二氧 化 碳 器 的 前 后 位 置 的 布 置 应 如 何 考 虑 ？ 试 说 明 理 由 。2、 试 说 明 离 子 交 换 混 合 床 工 作 原 理 ， 其 除 盐 效 果 好 的 原因 何 在 ？3、 总 结 离 子 交 换 除 盐 的 适 应 范 围 及 优 缺 点 。4、 何 为 双 层 床 ， 其 与 混 合 床 有 何 区 别 ？5、 弱 碱 性 树 脂 具 有 哪 些 工 艺 特 性 ？6、 就 目 前 技 术 ， 除 盐 的 方 法 有 哪 些 ？7、 强 碱 性 树 脂 除 硅 有 何 要 求 ？