固体催化材料之微波辅助法及其他方法课件

微波辅助法热分解法混合法锚定法（均相催化剂固载化）固相反应法燃烧法机械球磨法电解法气相合成法滚涂法和喷涂法主要方法Microwave-Assisted Synthesis微波辅助合成法微波辅助合成法Microwave-Assisted Synthesis 微波是指波长在1mm1m(频率为300MHz300GHz)之间的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。与传统加热相比，微波加热具有以下特点：（1）可实现分子水平上的加热，且温度梯度小整体性（2）可对混合组成进行选择性加热选择性（3）加热无滞后效果，加热速度快。由于微波同时作用于物质的中心及表面，从内到外一起加热，不需热传导，因而只需传统加热方法的百分之一到几千分之一的时间便可完成整个加热过程即时性微波辅助合成法微波辅助合成法微波辅助法用于催化剂制备最大优点加热快速加热快速加热均匀加热均匀微波辅助液相沉积法（共沉淀法）微波辅助溶胶凝胶法 微波辅助溶剂热合成法 微波辅助水热合成法微波辅助水解合成法微波辅助离子液体法微波辅助固-固相反应、气-固相反应法微波辅助燃烧合成法微波等离子体化学气相沉积 微波辅助合成是指利用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的物料通过自身对微波能量的吸收（或耗散）达到一定的高温，从而引发合成过程。微波辅助合成催化剂的方法主要有：Microwave-Assisted Synthesis 微波辅助合成法 目前常用的制备钙钛矿化合物的方法有溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法、共沉淀法等，这些方法常需要长时间高温煅烧、晶粒大小难以控制、容易团聚、难以得到纯相的化合物。微波辅助合成技术具有升温速率快、加热均匀、无温度递变、反应时间短、节能无污染等优点。数小时至数十小时高温焙烧1min至30min传统方法微波辅助法微波辅助法在钙钛矿型化合物（微波辅助法在钙钛矿型化合物（ABO3）的制备中的应用）的制备中的应用 分子筛的传统合成是在常规水热条件下进行的，该方法一般都需要在较高的温度下长时间反应，随温度升高容易导致无定形或其它晶相的生成，且过程能耗很大。为实现物料良好的传质和传热，获得理想的晶相和晶形，有时还需要对反应体系进行物料的回流。可明显改善反应体系中的传质和传热，反应一般不进行回流，简化了工艺；微波加热能促使有机硅聚合物与表面活性剂在界面上有效地结合，加快合成与晶化速度，大大地缩短了反应时间，降低了能耗；使产品物化性能有较大程度的改善，容易制得纯度高、结晶度好的分子筛。微波辅助法在分子筛合成方面的应用微波辅助法在分子筛合成方面的应用微波微波辅助辅助微波辅助法在负载型催化剂制备中的应用微波辅助法在负载型催化剂制备中的应用 在载体上负载活性组分通常采用的方法有浸渍法和离子交换法。与传统加热方法相比，应用微波辐射可使活性组分均匀地负载在载体上，并且对其催化性能产生很大影响。前驱体溶液浸泡过程or热处理过程微波作用阶段微波作用阶段微波辅助法在金属氧化物催化剂制备中的应用微波辅助法在金属氧化物催化剂制备中的应用微波水解法是指将前驱体溶液置于微波场中，在微波作用下发生水解反应，比常规水解法的反应速度快，基本上消除了温度梯度造成的影响。微波水热法合成单元氧化物或双元氧化物，结晶速率可提高12个数量级，大大缩短了合成时间。微波溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解，缩合成溶胶液，然后以微波为加热源，加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方法粒度分布均匀，稳定性好，微波的内场加热形式和高频振荡在合成体系中形成了无梯度的均匀的热分布和浓度分布环境，极大地加速合成与晶化的速度，改善了产品的性质。微波固相法是以微波为热源，加热分解前驱化学物质，从而制得产品的方法。微波固相法比常规固相法的制备周期短，克服了温度梯度造成的固体物团聚和粒度分布不均的缺陷，而且工艺简单。实例：实例：CeO2催化剂催化剂制备方法的影响热分解法热分解法(TD-550)(TD-550)沉淀法沉淀法(CP-550)水热法（水热法（WT-200200，120-120-550）溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(SG-550)水热法水热法(WT-200,120)商品级商品级CeO2(SCRC-550)焙烧气氛的影响焙烧气氛中氧气浓度（即氧分压）越高，所制备的焙烧气氛中氧气浓度（即氧分压）越高，所制备的CeOCeO2 2催化剂上催化剂上TCETCE催化燃催化燃烧的活性越差烧的活性越差不同焙烧气氛下不同焙烧气氛下CeO2的晶粒大小分别为的晶粒大小分别为11.03(Ar)、11.94(Air)和和12.02(O2)nm 焙焙烧烧气气氛氛氧氧气气浓浓度度越越低低，晶晶粒粒越越小小，CeO2上上的的氧氧缺缺陷陷越越多多，CeO2的的非非计计量量程程度度越高，越高，TCE催化燃烧活性越高催化燃烧活性越高（可供可供TCETCE解离吸附的活性位越多解离吸附的活性位越多）。H2-TPR(a)O2(b)Air(c)Ar焙烧温度的影响焙烧温度的影响 采采用用XRDXRD、低低温温N N2 2吸吸脱脱附附、O O2 2-TPD-TPD、H H2 2-TPRTPR、COCO2 2-TPD-TPD、NHNH3 3-TPD-TPD、RamanRaman测测试试手手段段对对不同焙烧温度下制备的不同焙烧温度下制备的CeO2进行分析进行分析T50%XRD450oC800oCRaman450、550以以及及650下下焙焙烧烧的的CeO2拉拉曼曼谱谱图图在在570630cm-1之之间间均均存存在在一一个个比比较较弱弱的的弥弥散散峰峰，该该峰峰可可归归属属于于CeO2中中的的氧氧空空穴穴。当当焙焙烧烧温温度度升升至至800时时，此此处处的的峰峰已已经基本消失。经基本消失。峰强度随着焙烧温度的增加而增强焙烧温度越高，CeO2的结晶程度越好，拉曼谱图逐渐向单晶CeO2拉曼谱图接近；半峰宽随着焙烧温度的增加而变窄，CeO2颗粒尺寸随着焙烧温度的增加而变大。锚定法/化学键合法其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。们各自的不足。锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂均相络合催化剂的固载化1、均相络合催化剂的固载化原理 将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体一般是不溶性的，形式上同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。均相催化剂的固载化方法：物理吸附法将络合催化剂吸附于多孔性无机载体上，溶剂挥发后活性组分处于沉淀状态，载体作用在于提高活性组分的分散。制备方法简单，但是活性组分与载体靠范德华力结合，牢固性差，活性组分容易脱落、利用率低、活性选择性差。化学键和法（锚定法）2、均相络合催化剂的固载化实例1）用于烯烃的氢甲酰化反应、乙酰氧基化反应、聚合反应和齐聚反应。载体制备催化剂制备2）SiO2载体催化剂的制备：3）用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反应所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。固相反应法固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。镁铝尖晶石机械球磨法机械球磨法属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量比例投入相应的碳酸盐、乙酸盐或者对应的硝酸盐以及适量草酸在球磨机中研磨，充分反应得前驱体，移出干燥处理后经煅烧即得样品。机械球磨法可在常温下进行，这主要由于粉末在钢球的积压、剪切作用下，粉末变形、破碎的过程反复进行，导致反应组元以新鲜原子接触，且接触距离很短，甚至可达至晶格常数的量级，使这些原子反应所需的扩散距离缩短，从而降低反应温度。反应温度的降低克服了高温固相法的一系列问题，使得粉体不会由于晶粒长大而导致比表面积降低，因此此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性。同时球磨可以使晶体产生大量缺陷，有利于催化性能的提高。钙钛矿钙钛矿（尿素）燃烧法低温燃烧合成(Low Temperature Combustion Synthesis，LTS)是相对自蔓延高温合成(Self-propagating High temperatures Synthesis，SHS)而言的，由于其燃烧温度远低于常规的自蔓延高温合成温度，故被称为低温燃烧合成自蔓延（溶液）燃烧法自蔓延溶液燃烧法制备简单、设备简单、时间短、能耗低，与传统固相反应相比，产物更均匀、杂相更少，该方法利用氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应放出的热量直接晶化由分子级混合的前驱体溶液产生的氧化物相，主要通过调节燃烧过程的放热量或火焰温度来控制产物的晶粒度、比表面积、形貌、物相和团聚的性质(软团聚和硬团聚)和程度，而燃烧火焰温度主要决定于燃烧剂的性质、氧化剂燃烧剂的比率以及反应过程放气量等。燃烧过程中大量气体产物的快速排放驱散了反应热，冷却了反应产物，从而降低了新生成颗粒之间的烧结可能性，并使晶化成核过程中没有了晶粒增长。反应气体的排放还起到了限制颗粒接触和增长的作用，结果产物由易碎的超细团聚颗粒组成。尖晶石、六铝酸盐、钙钛矿结构的催化剂钙钛矿结构的催化剂以有机物为燃烧剂，金属硝酸盐为氧化剂的氧化还原混合物原料的燃烧合成以金属羧酸肼盐为前驱体(氧化还原化合物)的燃烧合成 前者的点火温度为150500，后者为120300。二者的燃烧火焰温度都在10001400之间，且产生大量气体，有助于大比表面的超细粉末的制备，此法已用于单一氧化物和复杂氧化物粉末的制备低温燃烧合成所用的氧化剂燃烧剂混合物具有放热特性，主要包括硝酸盐尿素、硝酸盐肼类有机燃烧剂(如四甲基三嗪、马来酰肼、卡巴肼等)混合物的燃烧，通常是非爆炸式的氧化还原放热反应这些燃烧剂的共同特点是含有元素氮，在较低的温度分解(如尿素在198)，产生可燃气体。另一方面，硝酸盐也含有氮，可溶于水(这样就可以通过溶液获得良好的组分均匀性)，在摄氏几百度就可以熔化因此，低温燃烧合成多采用硝酸盐-尿素或肼类燃烧剂体系为原料。配料时使用硝酸盐的水合物更好些，它可以降低混合物体系的可爆性，而结晶水的存在不影响体系化学计量比的计算根据其合成用原料不同分成两类燃烧合成方法具有大量的优点：(1)工艺简单，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程短。(2)反应速度快，生产效率高。(3)低能耗，一经引燃启动过程后，就不需要对其进一步提供任何能量。(4)产品纯度高，由于燃烧波通过试样时，可将易挥发杂质排除。(5)易于从一种原料转变成另一种产品，并且过程可能实现机械化和自动化。(6)有可能在生产所需材料的同时，使材料致密化。但燃烧合成也存在缺点，一方面由于该法对合成原料的纯度要求很高，另一方面，燃烧剂一氧化剂分解和燃烧时释放大量气体，使得合成过程中原料灼减量很大，因而合成粉体的产出率很低。J.Phys.Chem.C,Article ASAPDOI:10.1021/jp408260mPublication Date(Web):October 30,2013Solution Combustion Synthesis of Nano-Crystalline Metallic Materials:Mechanistic Studies混合法将几种催化剂组分（含粘结剂等）机械混合在一起制备多组分催化剂 混合目的：促进物料间的均匀分布，提高分散度 特点：设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较差 分类：干混法（所有物料均为固体）湿混法（某一物料为溶液或含水沉淀物）混合法混合法的优点：1.设备简单，操作方便，2.产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂。混合法的缺点：此法分散性和均匀性较低。改善方法：加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或改善催化剂后处理工序可改善此缺点。锌锰系脱硫催化剂 合成氨厂的原料气净化，脱除其中的 有机硫化物固体磷酸催化剂 促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水Cu2O制备在电解池中用铜电极作阴极，铂电极作阳极，乙氰CH3CN和THF的加入比例为4:1，电解质四正辛基溴化氨(TOAB)作为稳定剂，得到了纯的氧化亚铜的晶体气相合成法从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等优点。物理蒸发凝结法：用等离子体火焰把原料气化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末；气相化学反应法：易挥发性金属氧化物蒸气的热分解或挥发性金属氧化物与 其它气体反应来制备高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。滚涂法和喷涂法适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。纤维化法用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。溶液（喷雾）蒸干法用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合，再与定量新制的硅凝胶混合，泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。