仪器分析(武汉大学)原子发射光谱分析法.ppt

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1、第二章 原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy 2021/2/26 现代直读 ICP-AES仪器 IRIS Intrepid全谱直读等离 子体发射光谱仪 (ICP-AES) 是美国热电公司生产的原 子光谱分析仪器，该仪器 采用 CID检测器和设计独 特的光学系统，具有高分 辨率、高灵敏度，可同时 测定元素周期表中的 73种 元素，每个元素波长可任 意选择，最大限度地减少 了元素之间的相互干扰。 适用于金属、环境、地球 化学等领域对元素 (0.00X % X %)的高精度分析。 2021/2/26 2.1 概述 原子发射光谱法是根据待测元 素的激发态原子所辐

2、射的特征谱线 的波长和强度，对元素进行定性和 定量测定的分析方法。 2021/2/26 2.1.1原子发射光谱法的分类 1目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种 不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激 发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试 样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分 析，称为目视火焰光分析法。 2火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜 或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放 在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称 为火焰光度分析法。 2021/2/26 3.摄谱法 用照相感光板来记录元素的发射光谱图，

3、然 后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射 光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素 特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。 如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计） 测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素 的定量分析。 4.光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪 ,再配有电子计 算机进行数据处理 ,分析结果可在几分钟内由光电 读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等 优点。 本章主要介绍现代的 ICP光电直读法。 2.1.2 原子发射光谱法的特点 1灵敏度和准确度较高 2选择性好，分析速度快 3试样用量少，测定元素范围广 4局限性 （ 1）样品的组成对分析结果的影响比较

4、显著。因此，进行定 量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品， 这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提 高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元 素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物 的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法 分析。 （ 3）仪器设备比较复杂、昂贵。 2.2 方法原理 2.2.1原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动 ， 当获取足够的能量后 ， 就会从基态 跃迁到激发态 ， 处于激发态不稳定 （ 寿命小于 10-8 s） ， 迅速回到基态 时 ， 就要释放出多余的能量 ， 若此 能量以光的形式出显

5、， 既得到发射 光谱 。 2021/2/26 能量与光谱 E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 为普朗克常数 （ 6.626 10-34 J.s） c 为光速 (2.997925 1010cm/s) 2021/2/26 激发电位 : 从低能级到高能级需 要的能量。 共振线 : 具有最低激发电位的谱线。 原子线 () 离子线 (,) 相似谱线 特征辐射 激发态 M* 热能、电能 E 基态元素 M 典型发射光谱图 2021/2/26 2.2.2.谱线的强度 在 i， j 两能级间跃迁 ， 谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij h ij

6、（ 1） Aij 为跃迁几率 在高温下 ， 处于热力学平衡状态时 ， 单位 体积的基态原子数 N0与激发态原子数 Ni 之间 遵守 Boltzmann分布定律 2021/2/26 谱线强度与温度的关系 2021/2/26 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 为激发态和基态的统计权 ， Ei为激发电位 ， K为 Boltzmann常数 ， T为温度 。 （ 2） 代入 （ 1） 得： Iij=gi/g0Aijh ijN0e-Ei/kT 此式为谱线强度公式 。 Iij 正比于基态原子 N0 ， 也就是说 Iij C ， 这就是定量 分析依据 。 2.2.3 原子的能级与

7、能级 图 例如：钠原子，核外电子组成为： （ 1S） 2（ 2S） 2（ 2P） 6（ 3S） 1 此时光谱项为： 32S1/2 表示 n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -为基态光谱项 。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线： 5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2 2021/2/26 2.2.4 谱线的自吸与自蚀 1 自吸 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度 ， a 为吸收系数 ， d为弧层厚度 。 2021/2/26 2.自蚀 在

8、谱线上 ， 常用 r表示自吸 ， R表 示自蚀 。 在共振线上 ， 自吸严重时谱线变宽 ， 称为 共振变宽 2021/2/26 自吸与自蚀的关系 2021/2/26 重要术语的意义 击穿电压 ： 使电极间击穿而发生自持 放 电的最小电压 。 自持放电 ： 电极间的气体被击穿后 ， 即使没有外界的电离作用 ， 仍能继续保持 电离 ， 使放电持续 。 燃烧电压 ： 自持放电发生后 ， 为了维 持放电所必需的电压 。 2021/2/26 共振线 、 灵敏线 、 最后线及分析线 由激发态直接跃迁至基态所辐射的 谱线称为 共振线 。 由较低级的激发态 （ 第一激发态 ） 直接跃迁至基态的谱线 称为 第一

9、共振线 ， 一般也是元素的 最灵 敏线 。 当该元素在被测物质里降低到一 定含量时 ， 出现的最后一条谱线 ， 这是 最后线 ， 也是 最灵敏线 。 用来测量该元 素的谱线称 分析线 。 2021/2/26 2.3 仪器装置 2021/2/26 2021/2/26 2.3.1 光源 光源的作用 : 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体 (ICP) （ Inductively coupled plasma） 2021/2/26 ICP-AES重要部件示意图 ICP原理 当高频发生器 接通电源 后， 高

10、频电流 I通过感应线圈 产生 交变磁场 (绿色 )。 开始时，管内为 Ar气，不 导电，需要用 高压电火花触 发 ，使气体电离后，在高频 交流电场的作用下，带电粒 子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电， 产生等离 子体气流 。在垂直于磁场方 向将 产生感应电流 （ 涡电流 ， 粉色），其电阻很小，电流 很大 (数百安 )， 产生高温 。又 将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬 。 ICP动画 2021/2/26 ICP-AES法特点 1 具有好的检出限 。 溶液光谱分析一般列素检出 限都有很低 。 2 ICP稳定性好 ， 精密度高 ， 相对标准偏差约 1%。 3 基体效应小 。

11、4 光谱背景小 。 5 准确度高 ， 相对误差为 1%， 干扰少 。 6 自吸效应小 2.3.2 光栅仪 光谱仪的作用是 将样品在激发光源中 受激发而发射出来的 含各种波长谱线的复 合光，经色散后得到 按波长顺序排列的光 谱，并进行光谱的记 录或检测 。 动画演示 2021/2/26 平面光栅分光原理 2021/2/26 线色散率 2 ta n d c o s d l f m f d f 焦距 光栅的理论分辨率 R m光谱级数， N光栅刻痕总数 实例 对一块宽度为 50mm，刻线数为 600条 /mm的光栅，它 的一级光栅的分辩能力为多少？ 解： R=1 50 600=3 104 此时，在 6

12、000埃附近的两条谱线的距离为多少？ 解： =/R =6000/30000=0.2 埃 R m N 2.3.3 光电直读光谱仪 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、 单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前 两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一 种采用固体检测器。 1.多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪 2021/2/26 1.多道直读光谱仪 动 画 2021/2/26 2.单道扫描光谱仪 动 画 2021/2/26 3.全谱直读光谱仪 动 画 2021/2/26 2.3.4 CID监测器简介 电荷注入式检测器（ charge-injection device,CID） 是美

13、国 TJ A公司的独家专利的检测器。这种检测器的 横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金属氧化物半导 体（ MOS）电容，在 28mm X 28mm的芯片上共有 512 5I2（ 262， 144）个感光点，独立进行光电测 量，而且产生的电荷可以反复地测量和计数。 CID的读取方式具有随意性和非破坏性两大特性。 CID的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进 行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂 移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰。 这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动 态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通 过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定。 2021/

14、2/26 通过多次反复测量积累的电荷，可降低 CID检测 器的读出噪音。 CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞 跃 ，它有 26万个感光点，每一个都相当于一个光电 信增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有话线一 根不漏地记录下来为每一个样品留下自己的 “ 指纹 ” ， 而且多条分析话线可以同时进行定量测定。 CID的紫 外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提 高了紫外部分的灵敏度。 CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达 80 ， 从室温到一 80 只需 30 min，在这样的低温状态下， CID唁电流几乎为 0，噪音降至最低。 2021/2/26 化学名家 基尔霍夫 基尔霍

15、夫 G.R.Gustav Robert Kirchhoff (1824 1887)德国物理学家、化学家和天文学家。 1824年 3月 12日生于普鲁士的柯尼斯堡 (今苏联 加里宁格勒 )， 1887年 10月 17日卒于柏林。 1847年毕 业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、辐射 和电学方面的研究。他 1845年提出基尔霍夫电流定 律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律 ,发展了 欧姆定律 ,对电路理论有重大贡献。 1858年提出基尔 霍夫辐射定律。 1859年 发明分光仪 ，与化学家 R.W. 本生共同创立了 光谱分析法，并用此法发现了元 素铯 (1860)和铷 (1861)。他并将光谱分析应用于太阳 的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的 光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见 的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫 著有 理论物理学讲义 (1876 1894)和 光谱化 学分析 （ 1895年与 R.W.本生合著）等。 2021/2/26