沈阳药科大学有机化学课件

《沈阳药科大学有机化学课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《沈阳药科大学有机化学课件（101页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、exit 第六章 烯 烃 主要内容 第一节 结构 第二节 同分异构现象 第三节 命名 第四节 物理性质 第五节 化学反应 第六节 制备 1 双键碳是 sp2杂化。 2 键是由 p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有 Z,E异构体。 第一节 结 构 官能团： C=C（ 键）； =Csp2; 五个 键在同一个 平面上； 电子云分布在平 面的上下方。 键 能 / k J m o l - 1 3 4 6 6 1 0 C - C C = C 键 长 / n m 0 . 1 5 4 0 . 1 3 4 C Cs p 2 A B A B （一）构造异构 C H 2 C H C H

2、2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C C H 2 C H 3 1-丁烯 （ 1-butene） 2-丁烯 （ 2-butene） 2-甲基丙烯 (2-methylpropene) 烯烃分子中除有碳骨架异构外 ,还存在由于双键位 置而产生的异构 .而者均属于构造异构。 第二节 同分异构现象 （二）顺反异构体（ cis-trans isomer） C H 3 C C C H 3 H H C H 3 C C C H 3H H 1 . 1 1 0 - 3 0 C . m 0 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构 （ geometri

3、cal isomer） 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别，因而容易分离。 造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 2 3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯 C H 2 = C H C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H = C H 乙 烯 基 烯 丙 基 丙 烯 基 第三节 命名 几个重要的烯基 CH3CH=CH

4、丙烯基 propenyl CH=CHCH2 烯丙基 allyl CH2=C 异丙烯基 isopropenyl CH3 CH2=CH 乙烯基 Vinyl 亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene 两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的基称为亚基。 2. 顺反异构体的命名和

5、Z、 E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 C C C H 3 C H 2 C H 3 H H C C H C H 2 C H 3 C H 3 H 反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 C C ( 优 ) C H 3 H C H 2 C H 3 ( 优 ) C H 3 C C C H 3 ( 优 ) C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 ( 优 ) C H 2 C H 2 C H 3 (

6、Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯 H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 C H 3 H 1 2 3 5 6 74 实例一 （ 5R ,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名实例 H C l C l B r 实例二 (Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯 （ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene H 2 C C C H 3 C H 2 12 3 双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基

7、。 实例三 2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene H 3 C H HH 3 C H C H 3 HH 3 C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC 反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。 第四节 物理性质 （ 一） 催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢 卤代反应 （七） 聚合反应 第五节 化学反应 （一） 催化氢化 烯 烃 的 加 氢 催化氢化 二亚

8、胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢） 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先 反 应 的 立 体 化 学 C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 3 C H C H 3 H C H 3 C H C H C H 3 1 2 7 1 2 0 1 1 6氢 化 热 稳定性增加 氢 化 热 C HH 3 C C H 3 C H C H 2 C C H C H 3 C H 3 H 3 C 1 2 6 1 1 2 双键碳上连有烷基多的烯烃是内

9、能较低的、 稳定的烯烃。 （二） 亲电加成反应 1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同） 亲电加成 亲核加成 1 加成反应的定义和分类 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 C C E N u s l o w + C C E N u - f a s t C C E N u 亲

10、 电 试 剂 亲 核 试 剂 + 亲电试剂：本身缺少一对电子 , 又有能力从反应中得 到电子形成共价键的试剂。 例： H+、 Br+、 lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 2 亲电加成反应机理的归纳 （ 2）离子对中间体（顺式加成） C = C + E + Y - E + Y - C = C + E + Y -C = C E Y Y - C - C +E C -CE Y C -C EY （ 1）环正离子中间体（反

11、式加成） （ 4）三分子过渡态（反式加成） C = C + E + Y -C -C+ E C -CE YC -C E Y+ C =C YE EY C -CE Y E Y E Y C C Y- （ 3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） 反 应 式 3 烯烃与卤素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC C C + B r B r - + 慢 B r - C C B r （ ） （ ） C C B r o r 快 B r - C

12、 C B r B r P h P h P h P h 反 应 机 理 A、 反应分两步进行 B、 第一步是速度控制步骤 C 、 反式加成 空阻太大 共轭 下面化合物不能发生亲电加成反应 1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当 3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 下面结合实例对这六点予以说明。 1 2 3

13、 45 6 HH H H 扩张环 非扩张环 (不稳定） a直键 a假直键 e平键 e假平键 环己烯的构象 1* 要画 成扩张环。 a a a a a a a a e e e e ee ee H H H H 1 12 2 3 3 4 5 6 5 6 4 a a a a a a a a e e e e ee ee H H H H 环己烯的加溴反应 B r - B r + B r B r B r - B r + B r B r B r 2 B r 2B r B r B rB r 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原

14、理。 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 1-甲基 环己烯的加溴反应 B r - B r + B r B r B r - B r + B r B r B r 2 B r 2 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 （ S） -3-甲基 环己烯的加溴反应 H 3 C B r 2 B r - B r + H 3 CB r B r H 3 C C H 3 B r 2 B r - B r + C H 3B r B r C H 3 B rB rH 3 C

15、 4* 由平面式改写成构象式时， 构型不能错。 5* 当 3-位上有取代基时，要首 先考虑避免双邻位交叉构象 双邻位交叉构象 * * C H 3 C H 3 H C H 3 B r -B r H + C H 3 B r B r Br2 C H 3 H Br2 CH3Br Br C H 3 B r B r (S)-4-甲基 环己烯的加溴反应 优势构象 非优势构象 (1R， 2R， 4S)-4-甲基 -1,2-二溴 环己烷 (主 ) (1S， 2S， 4S)-4-甲基 -1,2-二溴 环己烷 (次 ) 6* 原料要尽可 能取优势构象。 H B r C H 3 -B r 加氯与加溴反应机制的比较 C

16、 H 3 H H P h 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 B r C 6 H 5 C H C H C H 3 B r C 6 H 5 C H C H C H 3 + - B r C6H5CH=CHCH3 Cl2 C l C 6 H 5 C H C H C H 3 + C l - * C 6 H 5 C H C H C H 3 C lC l - + 碳正离子 环正离子 离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体 进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子 或离子对进行。 立体选择性反应 （ stereoselective re

17、action） C C H C H 3 H C H 3 B r 2 B r C H 3 C H 3 H HBr- a b C B r C B r C H 3 H H H 3 C C B r C B r H C H 3 H C H 3 a b C H 3 C H 3 B r C H 3 C H 3 H B r B r H HB r H( R ) ( R ) ( S ) ( S ) d l - 顺式烯烃经反式 加成后，得到一 对苏型的对映体。 顺式烯烃 再来观察反式烯烃的加溴反应 C C H 3 C H H C H 3 B r 2 B r C H 3 H H H 3 CBr- b C H H 3

18、C B r C B r H H 3 C C B r H H 3 C C B r H C H 3 a b B r C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 B rH HB r ( R ) ( R ) ( S ) ( S ) H HB r 同 一 物 反式烯烃经反式加成得到两 个赤型的产物，如果产物中 含有两个相同的手性碳，这 两个结构就是同一物。 a 4 烯烃与氢卤酸的加成 反应式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 反应机理 X C C H X C H C X C C C C X C H C X C H C X 讨 论 （ 1） 速率问题 *1 HI HBr HCl

19、 *2 双键上电子云密度越高，反应速率 越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （ 2）区位选择性问题 区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则 烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成 时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。 马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较 稳定的碳正离子。 C H 3 C H 2 C H C H 2 H X 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生 成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。 C

20、 H 3 C H 2 C H C H 3 X C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 X C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 2 X X 1 主 次 C H 3 C = C H 2 C H 3 H B r C H 3 C C H 3 C H 3 + C H 3 C H C H 3 C H 2 + 3 o C + 1 o C + ( A ) ( B )( C ) A B C E a 2 E a 1 E 反 应 进 程 1正碳离子， 需要较高活 化能， 3正碳 离子，较 低活化能 即可生成 。 CH3CH2CH=CH2 + HBr C

21、H3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（ 25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生 成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎 “ 反 ” 马氏规则的 反应其实也是有同样的规律的。 例如： F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl C HF 3 C C H 2 H

22、C H C H 2F 3 C H C HF 3 C C H 2 H 正碳离子 正碳离子 C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离 子 不稳定。 C H 2F 3 C C H 2 三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远， 作用较弱，因而碳正离子 较稳定。 (3)重排问题 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH

23、3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 氢迁移 (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基迁移 （ 4）反应的立体选择性问题 A B A B AA B B H X ( )+- A A B B H X ( )+- HX + 顺式加成产物 反式加成产物 Br H Me MeM eM e H+ HBr ( )+- 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 B r B r -+ M e HM e M e H M e M e H M e B r + 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致（如加中性分 子多一步失 H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH

24、3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH -H+ （ 2） 反应符合马氏规则。 （ 3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。 与水加成（酸催化） 直接水合法制醇 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C , 2 M p a C H 3 C H C H 3 O H 与硫酸加成（间接水合法制醇） C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3 O H C H 3 C H C H 3

25、 O S O 2 O H H 2 O 与羧酸加成 （制备酯） O H C H 3 C H C H 2 O C H C H 3 C H 3 6 烯烃与次卤酸的加成 H O X + H2O + X2 （ HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯 ) 烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 -卤代醇。 反应机理 机理 1： + X2 X- X H 2 O. .+ -H+ 机理 2： H2O + X2 -HX HO X HO- + X+ X+ X + -OH O H X O H X H O B r C H 3 H O H H

26、 3 C B r B r H H 3 C H O + 7.与烯烃加成 (烯烃的聚合 ) 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 C H 3 C C H 2 C H 3 6 0 % H 2 S O 4 7 0 o C C H 3 C C H 3 C H 3 + C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 C C H 2 C C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 + C H 3 C C H 2 C C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 + - H + C H 3 C C H C C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C C H 2 C

27、 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 + 现在 ,我们对正碳离子的性质做个小节 : 原来已经知道 ,碳正离子可以 1.与一个负离子结合 ; 2.在 碳上消除一个氢生成烯烃 ; 3.重排成更稳定的正碳离子 ; 现在 ,补充正碳离子的第四个性质 : 4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子 （三） 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2B

28、r + Br 链终止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 O O O O O 2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C 6 H 5 C O H + B r ( 或 H B r H + B r ) 引 发 ： 放 热 光 照 4 反应规则 -过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应 . 5 自由基加成的适用范围 （ 1） HCl， HI不能发生类似的反应 （ 2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 （ 3） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则

29、加成。 C H 3 C H C H 2 H B r C H 3 C H C H 3 B r符合马氏规则 自由基加成表面上的 “ 反马氏 ” 规则，实际上也是遵守 一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。 C H 3 C H C H 2 B r C H 3 C H C H 2 B r C H 3 C H C H 2 B r 2自由基，较稳定， 易生成。 1自由基，较不稳 定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 （四） 烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 H B H HBH 3 H3B THF H3B OR2 B2H6 B B H H H H H H 能自

30、燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。 2 硼氢化 -氧化、硼氢化 -还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反 应：烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应： 烷基硼和羧酸作用生 成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH 3CH CH2 H BH2 - + - CH3CH CH2 H

31、 BH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 电荷密度 高的双键碳，并接纳 电子。 负氢与正 碳互相吸 引。 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性 反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。 3 硼氢化 -氧化反应、硼氢化 -还原反应的 应用 硼氢化 -氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 CH3 H H HO CH3 B2H6 H2O2， HO- H2O C H 3 C 2 H 5H C H

32、 3 H C H 3 HH O C H 3 C 2 H 5*3 B2H6 H2O2， HO- H2O *4 C H 3 C H 3 H O H B2H6 H2O2， HO- H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2， HO - H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH C2H5 C2H5 硼氢化 -还原反应的应用 B2H6 RCOOH （五） 氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH

33、 CH3COOH = = = = = = = O O 30% H 2O2， H+ O O CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa O O O H+ 过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化 物来制备过酸。 制 备 （ 1）过酸的定义和制备 定义：具有 -CO3H基团的化合物称为过酸。 CC O O C R O HO O O C H R O O O C H R O O O C H R + - + - O O O C H R + - R C O O H + C C O 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 C H 3 C H 3 H H + C

34、H3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HH C C O （ 2）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成 环氧化合物的反应。 C H 3 C H 3 H H （ 3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 （ 2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋 光异构体。 + CH3CO3H + CH3CO2H +CH3CO2H + CH3CO3H C H 3 C H 3 H H C C O +-( ) C H 3 C H 3 H H C O 3 H C l O O NaCO3 + 99% 1% C H 3 C H 3 HH C C O （ 1）环氧

35、化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 反应中的立体化学问题 2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化 （ 1）烯烃被 KMnO4氧化 C H 3 C 2 H 5 H C H 3 H C H 3 O HH O C H 3 C 2 H 5冷，稀，中性或碱性 KMnO4 热，浓，中性或碱性 KMnO4 酸性 KMnO4 C H 3 C C H 2 C H 3 O C H 3 C C H 2 C H 3 O +CH3COOH + CH3COOH （ 2） 烯烃被 OsO4氧化 + H 2 O 2 O s O 4 H H O H O H + H 2 O 2 O s O 4 H O H O H

36、H （ 3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 O H O C H 3 H O C H 3 O H O C H 3 H + H O C H 3 H O H O H O C H 3 H O O H KMnO4 或 OsO4 从空阻小的 方向进攻 CH3CO3H H+ -H + H2O 3 烯烃的臭氧化反应 含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。 O O C O C+ O 3 6-8% 低温，惰性溶剂 二级臭氧化合物 H2O H2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH 3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物

37、的分解反应 R O O O R H R R -C H = C R R O3 Zn, H2O RCHO + O=C RR + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO + O=C RR + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH 2OH + HOCHRR” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH 2OH + HOCHRR” 烯烃的臭氧化反应的用 （ 1）测定烯烃的结构 （ 2）由烯烃制备醛、酮、醇 。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O C H 3 C H 3 C H 3 O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H

38、= O C H 3H2O Zn O3 （六） -氢卤代反应 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相， h or 500oC 反应机理 Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC 注意 1* 低温、液相 发生加成，而 高温 或 光照、气 相 发生取代 。 2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2 CH3

39、CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2 C H 3 C H 2 C H C H C H 2 2 NBS法（烯丙位的溴化） NBr O O N H O O Br + + （ C6H5COO） 2 CCl4 , 反应式 NBS （ C6H5COO） 2 2C6H5COO C6H5 + CO2 分解 C6H5 + Br2 C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2 Br + Br NBr O O + HBr NH O O + Br2 N-溴代丁二酰亚胺 链转移 链引发 反应机理 （七） 聚合反应 nC H 2= C H A C H 2 - C H A n 含有双键或叁键的

40、化合物以及含有双官能团或多官能团 的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生 加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合 成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂 A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶） C6H5（ 丁苯橡胶） CN （ 晴纶） Cl （ 氯纶） H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 六、制备 （一） 消除反应的定义、分类和反应机制 （二） 醇失水 （三） 卤代烷失卤化氢 （四） 邻二卤代烷失卤素 （一） 消除反应的定义分类和反应机制 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类： 1,1消

41、除 (-消除 ), 1,2消除 (-消除 ), 1,3消除 , 1,4消除 . 大多数消除反应为 1,2消除 (-消除 )。 C C A B A B C C C A B C C C C C A B 1,1-消除 (-消除 ) 1,2-消除 (-消除 ) 1,3-消除 1,4-消除 -消除反应的三种反应机制为： E1（ 已讲） E2 （ 已讲） E1cb E1cb (单分子共轭碱消除反应 )的反应机理： B - + H C C A C A-BH + A- 反应分子的共轭碱 共轭碱： （ Conjugated Base） （二） 醇失水 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是

42、： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . C C O HH C C O H 2H + C C H + 酸碱反应 消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O 2 醇失水成烯是经 E1反应机制进行的。 反应是可逆的。 从速控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇 C H 3 C H 2 C O H C H 3 C H 3 C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C = C H 2 C H 3 90OC H2SO4（ 46%） 84% 16% + 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于 生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规

43、则 3 醇失水的区域选择性 -符合扎依切夫规则 4 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成 E型产物。 5 醇失水反应中的双键移位、重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4(75%) 140o C 双键移位产物为主 反式为主 （ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2 H+ OH 非重排产物（ 30%） 重排产物（ 70%） 当可以发生 重排时，常 常以稳定的重排产物为 主要产物。 6 反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=C

44、H2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C （ CH3)3COH （ CH3)2C=CH2 (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 低温利于分子间失水 （取代反应） 三级醇空阻太大， 不易生成副产物醚。 高温利于分子内失水 （消除反应） （三） 卤代烷失卤化氢 总 述 (1) 3 RX和空阻大的 1 RX、 2 RX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以 E1反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生 E2消除。 (3)无论是发生 E1反应还是发生 E2反应， RX的反应活性 均为： RI RBr R

45、Cl 3 RX 2 RX 1 RX E1反应， 3 C+最易形成。 E2反应， 3 RX提供较多的 -H。 1 卤代烷和醇发生 E1反应的异同点 相 同 点 *1 3 RX 2 RX 1 RX 3 ROH 2 ROH 1 ROH *2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是 E型为主。 不 同 点 RX ROH *1 RI RBr RCl RF *2 只有 3 RX 和空阻大的 2 RX 、 1 RX 所有的醇都发生 E1反应。 能发生 E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要

46、用酸催化。 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子 间的消除。 *5 E1和 SN1同时发生，往往以 SN1为主。 E1和 SN1同时发生，以 E1为主。 2 卤代烷 E2消除反应的机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷 E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。 a b d X H c R O - c b d a H Xb d c a RO- + ROH + X- C H 3 C 6 H 5 H C 6 H 5 B r H C H 3 H B r

47、C 6 H 5 H C 6 H 5 C H 3 C 6 H 5 H B r H C 6 H 5 : B C 6 H 5 H C 5 H 6 C H 3 C H 3 C 6 H 5 H C 6 H 5 H B r H C 6 H 5 C 5 H 6 C H 3: B 3 卤代烷 E2反应的规律 E2反应时，含氢较少的 -碳提供氢原子 ，生 成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则 *1 大多数 E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会 发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产 物也称为霍夫曼消除产物。 CH3CH2CHBrCH

48、3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % *2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时 ,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。 CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 % C C C H 3 C H 3 H H C C H 3 C H H C H 3 14% 41% *3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是 优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势 构象，反应速率慢。 优势构象：能量最低的稳定构象

49、。 反应构象：参与反应的构 象。 消除构象：参与消除反应的构象。 卤代烷的消除构象是离去基团与 氢处于反式共平面的位置。 C2H5OK-C2H5OH B r H B u - t H B r B u - t H H B u - t B u - t + 消除构象 优势构象 快 B r H H B u - t HHB u - t B r B r B u - t C2H5OK-C2H5OH B u - t B u - t + 消除构象 优势构象 慢 B r C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 B r H C H 3 C H 3 B r C H 3 H 3 C 优势构象 消除构象 产物从区域

50、选择性看，不符合扎依采夫规则。 4 卤代烷的 E2 与 SN2的竞争 *1. 1 RX在 SN2、 E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特 强碱的作用下，以 E2占优势。 CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2 90% 10% CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO(二甲亚砜） 180oC 99% *2. 2 RX在有碱时，多数以 E2占优势。 *3. 几乎什么碱都可以使 3 RX发生以 E2为主的反应。 (CH3)3CBr + C2H5

51、ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH 7 % 93% CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80% 20% （四） 邻二卤代烷失卤素 Br Br KOH -2HCl I- + BrI + Br- Br Br-2HCl KOH I- *1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件： Zn, Mg, I-催化。 应 用： 1 保护双键 2 提纯烯烃 H O C H 3Br 2 B r B r H 3 C H O B r B r H 3 C O Zn O C H 3