无机化学第十一章配合物结构

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1、Inorganic ChemistryCollege of Chemical Engineering11.3 配合物的价键理论配合物的价键理论本章要求与作业本章要求与作业11.2 配合物的异构现象和立体结构配合物的异构现象和立体结构11.4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论11.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 对于对于CuSO4，天蓝色天蓝色是水合铜离子是水合铜离子Cu(H2O)42+产产生的颜色。向生的颜色。向CuSO4溶液滴加过量氨水，溶液滴加过量氨水，都是都是Cu(NH3)42+产生的颜色。产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后

2、滴加过量浓盐酸，得到酸，得到黄色透明溶液，黄色透明溶液，其中存在其中存在 CuCl42-。它也能在。它也能在晶体里存在。晶体里存在。像像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的这样的由由金属原子（离子）与中性分子或者阴离子结合形成的复金属原子（离子）与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子杂离子叫做配离子(络离子络离子)，其中的金属原子（离子），其中的金属原子（离子）是配离子形成体或是配离子形成体或中心原子，中心原子，其中的其中的H2O、NH3、Cl-等等叫做叫做配体。配体。11.1 配合物的基本概念配合物的基本概念11.1.1 配合物的定义配合物的定义 配离子

3、的中心原子配离子的中心原子一般为过渡金属一般为过渡金属，特别是铁系、，特别是铁系、铂系、第铂系、第IB、IIB族元素。族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等等)、羟离子、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。、酸根离子等离子。中心离子与配体通过中心离子与配体通过配位键结合在一起，一般是配位键结合在一起，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中中心原子周围的心原子周围的配位原子的个数配位原子的个数叫做叫做配位数。配位数。配合物是配合物是具有空的价层轨道的原子或离子具有空的价层轨道的原子

4、或离子(统称中统称中心原子心原子)和和而形成的具有一定稳定性和而形成的具有一定稳定性和空间结构的化合物。空间结构的化合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫配体中只有一个配位原子叫单齿配体单齿配体，有多个配，有多个配位原子的叫位原子的叫多齿配体多齿配体(又分又分双齿双齿、三齿、四齿等等、三齿、四齿等等)。由。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物螯合物。Cu(NH3)42+SO42-内界（配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物配位原子H-FClBrOSNPC2+SO42-CuNH

5、3NH3H3NH3NNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2丙氨酸铜丙氨酸铜 11.1.2 复盐与配合物复盐与配合物 复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，。如：。如：2KCl PtCl2存在存在PtCl42-是配合物，而光卤石是配合物，而光卤石KCl MgCl26H2O不是配合物不是配合物 CrCl3 6NH3 存在存在Cr(NH3)6 3+或或Cr(NH3)5Cl 2+是配合物是配合物,而而CaCl2 8NH3不是配合物。不是配合物。复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。

6、型的简单盐类所组成的化合物。11.1.3 配合物的命名配合物的命名 SCN 硫氰化硫氰化 Cl2 二氯化二氯化 SO4 硫酸硫酸 K2 酸钾酸钾 H2 酸酸 2-配离子配离子 配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三等)配体名称配体名称合合中心中心离子名称离子名称(氧化态氧化态、等等)Co(NH3)6 Cl3 三氯化三氯化六氨合钴六氨合钴()Cu(en)2SO4 硫酸硫酸二乙二胺二乙二胺合铜合铜()H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸 Cu(H2O)42+四水合铜四水合铜()配离子配离子 先无机配体，后有机配体；先无机配体，后有机配体；PtCl2（Ph3P）2 二氯二氯二（三苯基膦）合铂（二

7、（三苯基膦）合铂（）先阴离子配体，后阳离子和中性配体；先阴离子配体，后阳离子和中性配体；KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三等)配体名称配体名称合合中心中心离子名称离子名称(氧化态氧化态、等等)同类配体，按同类配体，按配位原子配位原子元素符号的字母顺序排列：元素符号的字母顺序排列：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴()同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。的配体排在前面，较多原子数配体列后。Pt NO2 NH3 NH2

8、OH(py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂（吡啶合铂（）若均相同，按配体中另一原子的元素若均相同，按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序符号字母排列顺序,NH2-NO2-同一配体，配位原子不同，按配位原子元素同一配体，配位原子不同，按配位原子元素符号字母排列，如符号字母排列，如:*NCS-(异硫氰根异硫氰根)SCN-(硫氰根硫氰根)*NO2-(硝基硝基)*ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)配合物的配合物的异构现象异构现象是配合物的重要性质之一。异是配合物的重要性质之一。异构现象是由配位键的刚性和方向性决定的。构现象是由配位键的刚性和方向性决定的。具有相同化学组成和不同结构的分子和离子互称

9、具有相同化学组成和不同结构的分子和离子互称异构体异构体 所谓所谓是指是指：配合物化学组成相同，但原配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性质子间连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性质不同的现象。不同的现象。11.2 配合物的异构现象和立体结构配合物的异构现象和立体结构11.2.1 构造异构构造异构(structural isomerism)是由原子间连是由原子间连接方式不同引起的异构现象接方式不同引起的异构现象11.2.2 几何异构几何异构立体异构立体异构(stereo isomerism)是原子间连接方式相同是原子间连接方式相同但空间排列方式不同的异构。但

10、空间排列方式不同的异构。ClPtClNH3NH3 四面体构型四面体构型不可能有几何异构体不可能有几何异构体顺式顺式 cis-cis-ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCl trans-trans-反式反式二氨二氯合铂的可能构型二氨二氯合铂的可能构型ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式顺式cis-cis-顺式顺式cis-cis-顺式顺式cis-cis-反式反式trans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应不能反应草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化

11、学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，水中溶解度为水中溶解度为0.2577g/100g,水解后能水解后能与草酸反应与草酸反应.反式，淡黄色，无极性，无抗癌活性，反式，淡黄色，无极性，无抗癌活性，水中溶解度为水中溶解度为0.0366g/100g,水解后不水解后不能与草酸反应能与草酸反应.11.2.3 对映异构对映异构 一般若分子无一般若分子无“对称面对称面”或或“反演中心反演中心”，则，则有对映异构体有对映异构体CMBAABCAMACBCBCMBAABC左图右边的对映体以上下取向的轴旋转左图右边的对映体以上下取向的轴

12、旋转180180度度后后,去和左边的对映体叠合去和左边的对映体叠合,就可发现它们是就可发现它们是不可能叠合的不可能叠合的三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB杂化理论认为，杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。的多面体。如如镍离子与镍试剂形成的镍离子与镍试剂形成的配合物配合物。11.3 配合物的价键理论配合物的价键理论氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的1个3d轨道一个4s1个3d轨道一个4s轨道以及2个4p

13、轨道轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的形成平面四边形的dsp 杂化轨道dsp 杂化轨道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍试剂（双齿配体）镍试剂（双齿配体）氮是配位原子（电子对给予体）氮是配位原子（电子对给予体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 -.Ni(CN)42 -Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的镍和铜也形成四面体形

14、的配合物，例如它们的四氨合物、四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原这时配原子的电子对进入中心原子的一个子的一个s轨道和轨道和3个个p轨道，形成轨道，形成sp3杂化轨道。锌的杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。四配位络合物几乎全是四面体形的。4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物六配位的六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN

15、)64-、Fe(H2O)63+等的配等的配位原子的孤对电子进入中心原子的位原子的孤对电子进入中心原子的2个个d轨道、轨道、1个个s轨道轨道和和3个个p轨道，形成八面体的杂化轨道。轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：这种杂化有两种：d2sp3和和sp3d2前者参与杂化的前者参与杂化的是是3d轨道，后者参与杂化的是轨道，后者参与杂化的是4d轨道，轨道，又叫又叫内轨型内轨型与与外轨型外轨型。3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外轨轨型型）（内内轨轨型型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型配离子的空间构型

16、与中心原子的配离子的空间构型与中心原子的杂化类型杂化类型spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2配离子的空间构型与中心原子的配离子的空间构型与中心原子的杂化类型杂化类型d3sp3d4spsp3d2d2sp3配离子的空间构型与中心原子的配离子的空间构型与中心原子的杂化类型杂化类型 对于对于Fe3+而言，内轨型配合物与外轨型配合物而言，内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为的未成对电子数分别为1和和5。这使得它们的磁性不。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断同。因而用磁性可以判断Fe3+的的6配位络合物属于哪配位络合物属于哪种杂化类型。例如：种杂化类型。例如：配

17、离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩磁矩 =B.M.n n()2 式中式中n是分子中未成对电子数；玻尔磁子，是是分子中未成对电子数；玻尔磁子，是磁矩的常用单位。磁矩的常用单位。在某些配合物中存在着离域在某些配合物中存在着离域 键键如在如在Ni(CN)42-配离子中，配离子中，Ni2+离子具有离子具有8个个d电子，用电子，用dsp2杂化轨道容纳杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上

18、的离子中碳原子上的孤电子对，形成四个孤电子对，形成四个 配位键，组成平面正方形的配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。配离子。在在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平配离子中的九个原子位于同一平面上，此时面上，此时Ni2+离子在形成离子在形成 配键外，还有空的配键外，还有空的pz轨道轨道,可以和可以和CN-离子充满电子的离子充满电子的pz轨道重叠，而形轨道重叠，而形成离域成离域98键键,增强了增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。配离子的稳定性。NiCCCCNNNNNiNC2+-Ni(CN)4-2价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性价键理论可用来：价键理论可用来

19、：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城、可以说明含有离城 键的配合物特别稳定。键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低低自旋型配离子自旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离高自旋型配离子子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的

20、特征光、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。颜色。3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的心离子的d电子数的变化而变化。电子数的变化而变化。11.4.1 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的

21、几组轨道；轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。降低。11.4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论11.4.2 11.4.2 中心原子中心原子d d轨道在配位场中的分裂轨道在配位场中的分裂分裂能分裂能在八面体场中在八面体场中,六个配位原子沿六个配位原子沿x、y、z轴方向，进轴方向，进攻配离子时，攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处轨道和配位体处于迎头相碰的状态，于迎头相碰的状态，这些轨道受负电

22、荷配这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因体的静电排斥较大因而能量升高。而而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相不处于迎头相碰的状态，因而能量碰的状态，因而能量降低。降低。dz2dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组，能量较高的轨道，分裂为两组，能量较高的eg轨道（轨道（d 轨道）轨道）、能量较低的、能量较低的t2g轨道（轨道（d 轨道）轨道）。e为二重简为二重简并，并，t为三重简并，为三重简并，g代表中心对称。代表中心对称。0=10Dqd d E(d)E(d)当一个电子由低能的当一个电子由低能的d 轨道进入高能的轨道进入高能的

23、d 轨道时所需要的轨道时所需要的能量叫能量叫分裂能分裂能，用，用 0 表示。表示。0=10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量，所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨道可两个轨道可容纳容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电子，个电子，令令E(分裂前后总能量分裂前后总能量)=0，所以：，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量升高个电子能量升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则能量

24、升高个电子则能量升高-4Dq。dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10=4DqDqDqegt2gooo自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在八面体场中在八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多轨道能量升高较多(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂523dyzdxzdxydx2-y2dz25ttet2t=490四面体场中四面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静

25、电场在四面体场中在四面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e 或或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2或或dr)影响分裂能影响分裂能 0大小的因素大小的因素1、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子，高价对于同一配体、同一金属离子，高价离子的离子的 0比低价离子的比低价离子的 0值大值大。（。（p352）例如：例如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+13700 10400 因为：因为：中心离子的正电荷愈多

26、，对配体引力愈大，中心中心离子的正电荷愈多，对配体引力愈大，中心离子与配体之间的距离愈小，中心离子外层的离子与配体之间的距离愈小，中心离子外层的d电子与配体之电子与配体之间斥力愈大，所以间斥力愈大，所以 0值愈大。值愈大。2、同族过渡金属相同电荷的金属离子，随、同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道主量子数增加，轨道主量子数增加，其其 0也增大。也增大。（p352）CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200 与与3d轨道相比，第五、六周期的轨道相比，第五、六周期的4d和和5d轨道伸展的较远，轨道伸展的较远，与配体更加接近，使与配体更加接近，使中心离子与中心离子与配体间配

27、体间斥力较大。斥力较大。3、配位体的影响（、配位体的影响（配合物构型相同配合物构型相同）。（p352）I-Br-Cl-S2-SCN-NO3-F-OH-ONO-C2O42-弱场弱场H2ONCS-EDTA NH3enSO32-NO2-CN-，CO强场强场 光谱序列名称（光谱化学序列），由光谱数据统计得出光谱序列名称（光谱化学序列），由光谱数据统计得出4、按配位原子来说：、按配位原子来说：0的大小顺序为的大小顺序为。（p352）IBrClFONC5、中心离子、配体均相同时，、中心离子、配体均相同时，0的大小顺序为的大小顺序为。（p352）平面正方形平面正方形八面体八面体四面体四面体 CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 四面体场四面体场八面体场八面体场平面正方形场平面正方形场1掌握配位化合物的组成及有关的概念掌握配位化合物的组成及有关的概念2掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例用此解释一些实例3、初步掌握配合物立体异构体的书写、初步掌握配合物立体异构体的书写,了解晶体了解晶体场理论。场理论。本章作业本章作业