天然香料的提取分离技术

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1、天然香料的提取分离技术1、水蒸气蒸馏法在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏是最常用的一种技术，该方法特点是 设备简单容易操作、成本低、产量大。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分 解的植物原料外（如茉莉、紫罗兰金和欢等一些鲜花），绝大多数芳香植物均可 以用水蒸气蒸馏方法生产精油。水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式：水中蒸馏、水上蒸馏和水气蒸 馏。水中蒸馏加热温度一般为95C左右，植物原料中的高沸点芳香成分不易蒸出； 另外在直接加热方式中易出现糊焦现象。水上蒸馏和水气蒸馏不适于易结块和细 粉状的原料，但这两种蒸馏法生产出的精油质量较好；水气蒸馏在工艺操作上对 温度和压力的变化可自行调节，生产出

2、的精油质量最佳，但其设备条件要求较高， 需要附设锅炉，适于大规模生产。此外，加热方式、蒸汽速度、操作压力、操作 温度等因素对出油率均有影响。基于水蒸气蒸馏存在的问题，人们开始致力于改进蒸馏设备。出现了加压串 蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式。由上海轻工 设计院设计的双柱式连续蒸馏装置，日处理原料为40到60t，使用效果良好， Phineas对蒸馏装置进行改进，减少了水溶性组分的挥发损失，而且降低了能耗， 减少了废弃物对环境的污染，兼顾了经济效益和环境保护。2、浸提法浸提法是用挥发性的有机溶剂将植物原料中的芳香成分浸取出来，使之溶解 到有机溶剂中，然后蒸去溶剂。其特点是

3、可以不加热、在低温下进行、除了挥发 性组分外，还可以提取其中重要的、不挥发生性成分。因此，多用于鲜花、树脂 以及香豆、枣子等的浸提加工。工业上主要有四种浸提方式：固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。 固定浸提原料静止不动，保持了鲜花组织不受损失，有利于提高产品的香气质量， 不足之处是生产效率较低。转动浸提是我国目前普遍使用的浸提方式，但其仅使 用于花瓣较厚的进口原料。逆流浸提生产效率高，但是设备复杂，投资较大，维 修也有较大难度。影响浸提效果的因素有：浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、浸提次数等。 选择正确的浸提剂尤为重要，不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求，并按“相 似相溶”原则选择最

4、适宜的溶剂，而且要考虑所选溶剂必须无高沸点残留物。如 在苹果香精萃取中，异戊烷对低级醇类回收率高于其他萃取溶剂。日本新近开发 一种萃取溶剂，该溶剂内含有柠檬酸、乳酸及磷酸组合体，应用时需把它与极性 溶剂混和，极性溶剂包括乙醇、丙二醇、乙二醇及1，3 一丁二醇。经其处理过 的液态提取物在减压、低温条件下进行蒸汽蒸馏、浓缩即可收集得到香料。不同 香料有最佳浸提条件，如丁香有机溶液最佳浸提条件为：6%丁香粉溶于31.8%乙 醇溶液中，在700C温度下水浴6h；桂皮水溶液最佳浸提条件为：5.6%桂皮粉溶 于水溶液中，在7090温度下水浴7h。浸提剂的去除是浸提法较难解决的问题， 蒸馏一萃取装置使萃取剂

5、的作用量大幅度减少，较好地解决了在除去溶剂过程中 损失致香成分的问题。3、压榨法压榨法一般用于柑橘类植物精油提取，其最大特点是生产过程可以在室温下 进行，确保产品质量，使其香气逼真。目前在我国香料生产企业中常用的压榨法 主要有整果冷磨法和螺旋压榨法两种。其中后者是最常用的现代化生产设备。4、吸收法吸收法生产天然香料原理与浸提法相似，只是吸收法采用非挥发性溶剂或固 体吸附剂。吸收法加工温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。因此， 在天然香料的生产中，对于一些芳香成分容易释放，香气强的茉莉花、兰花、橙 花等名贵花朵，可以采用吸收法加工，生产一些受欢迎的高档香料。吸收法生产天然香料主要有两种形

6、式，非挥发性溶剂吸收和固体吸附吸收 法。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、硅酸、分子筛、XAD-4树脂和多孔聚合物 （Porapak-QandR，Chromosorb100，Tenax-GC、TA 等），尤其是易脱附的 XAD-4 树脂和Tenax-GC 应用最广。多孔吸附树脂对极性较小的有机分子有强吸附作 用，主要用于头香制备。近十年来，大孔吸附树脂逐渐用于天然产物分离纯化中。 吸收法的不足之处在于吸附剂吸附容易小，当处理量大时需耗用大量吸附剂，吸 附剂需要再生也给生产过程连续化，自动化操作带来一定困难。5、结晶法冷冻结晶法利用低温冷冻方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后 将固体物与其他

7、液体成分分离，从而得到较纯产品。结晶提取分离技术污染小， 但是需要多次纯化才能达到所需产品要求，生产效率低。二、新兴提取分离技术1、分子蒸馏分子蒸馏是一种新兴的分离提纯技术，在高真空条件下对高沸点、热敏性物 料液液分离的有效方法，特点：操作温度低、真空度高、受热时间短、分离程度 及产品收率高。其操作温度远低于物质常压下沸点温度，且物料被加热时间非常 短，不会对物质本身造成破坏，因此广泛应用于化工、医药、轻工、石油、油脂、 核化工等工业中，用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度物质及热稳定性较 差有机化合物。工业化分子蒸馏装置可分为三种：自由降膜式、旋转刮膜式和机 械离心式。该技术自20世纪30

8、年代出现以来，得到了世界各国的重视。至20世纪60 年代，分子蒸馏技术在国外得到了规模化工业应用。我国对分子蒸馏技术研究起 步较晚，20世纪80年代末期，国内相关单位对国外分子蒸馏设备进行仿制制造， 推动了该技术在国内各行业领域深人应用，并取得工业化应用的突破，其中天津 大学在分子蒸馏技术理论研究方面还得到国家自然科学基金委的资助。在天然香 料提取领域的应用主要是对天然精油进行处理，达到脱臭、脱色、提高纯度的目 的；对高沸点、易氧化的合成香料进行精制，使香料品位大大提高。大量实验结 果表明，分子蒸馏技术是提纯精油的一种有效方法，可将芳香油中的某一主要成 分进行浓缩，并除去异臭和带色杂质，提高其

9、纯度。提高产品纯度的同时能够减 少污染，是目前研究的主要任务，由此开发出以蒸馏为基础的许多新型复合传质 分离技术，主要有：添加物精馏、祸合精馏和热敏物料精馏。由分子蒸馏的原理及特点可知，分子蒸馏技术具有独特的、多方面的优越性: 可有效地脱除热敏性物质中轻分子物质；脱除产品中重物质及颜色；降低热敏性 物质热损伤；与传统釜式蒸馏比较，可明显看出分子蒸馏技术优势：不仅产品得 率高，而且产品品质好，绝大多数天然或合成香精香料都属于热敏性物质，均适 合采用分子蒸馏技术提纯。改进传统工艺，进行清洁生产。由于其操作高真空的 特点，分子蒸馏能耗较大，且适用于热敏性和高附加值物质分离，限制了应用领 域。2、超临

10、界CO2萃取技术超临界流体萃取是一种较新的萃取技术，是由萃取和分离两部分组合而成 的。具有在较低的温度下操作、效率高、溶剂易分离等特点，同时用CO2作萃取 剂，萃取过程不发生化学变化、不燃烧、无味、无臭、无毒、安全性高、价廉易 得、不造成环境污染。目前在天然香料生产中主要用于啤酒花萃取和少数名贵植物香料的萃取。印 度科技研究所申请专利用超临界CO2提取茉莉花香料。3、微波辅助萃取技术微波辐射诱导萃取植物性天然香料是工业微波应用的新成就。该技术在食品 萃取工业和化学工业上的应用研究虽然起步只有短短几年的时间，但发展很快。 微波萃取技术与现有其它的萃取技术相比具有明显的优势，微波萃取可有效地提 取

11、物料中的有用成分；反应或萃取快、产率高；省时，对萃取物具有高选择性； 低耗能、溶剂用量少、生产线组成简单、节省投资；无污染。研究表明该技术也 存在不足之处，如Kang研究表明哄在微波对香精油的萃取工艺中，其成品的组成是不稳定的，对于挥发性成分来说，微波萃取能够更快捷、更安全地将其提取， 而挥发性成分则随萃取时间延长而逐步散失。4、加速溶剂萃取加速溶剂萃取是近年发展起来的萃取方法，是通过提高温度和增加压力来进 行有机溶剂的自动萃取。在1995年，Richter等提出的一种全新的萃取方法。已 被美国环保局选定为推荐的标准方法。与其它萃取方法相比具有溶剂用量少、快 速、基体影响小、效率高、选择性高的

12、优点。目前主要用于分析、药物、食品等 领域，在天然产物提取中应用较少，需要进一步的研究发展。5、超声提取法超声提取技术是利用超声波产生的强烈空化效应、机械振动、高的加速度、 乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力， 从而加速有效成分进人溶剂，促进提取的进行。超声波提取法具有提取时间短、 产率高、条件温和等优点。郑海燕ml用超声波法提取丁香花中的丁香油，结果 表明该方法的收率比水蒸气蒸馏高7.8%。超声波提取操作中应注意参数（如频率、 声强度、提取时间、浸泡时间等）的选择、溶剂的选择和温度的选择。现在超声 波提取主要用于食品行业及中药有效成分的提取，有广阔的应用前

13、景。6、色谱法色谱法可分为薄层色谱，柱色谱和逆流色谱。天然香料的组分可分为挥发性 和非挥发性，可根据组分的性质选择不同的色谱提取分离。对于挥发组分，气相 色谱仍然是目前最常用的分离方法。用气相色谱填充柱来分离香气组分，柱效不 高。David等报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法，该法在保证分离效 果前提下，使分析时间得到大幅度减少，毛细管柱成为香气成分分离的主要柱型。 非挥发性组分分离主要是薄层色谱和高效液相色谱，液相色谱的流体由于豁度 大，扩散系数小，因而分离速度慢。液相色谱与分光光谱技术相结合，可以达到 对天然产物进行快速筛选的目的。与紫外光谱，质谱，核磁共振波谱联用，与核 磁共振波谱

14、质谱在线联用，实现分离和成分结构分析同步进行。超临界流体色谱 克服了气相和液相色谱的缺点，具有良好的应用前景。7、其它分离方法除上述分离方法外，天然产物分离还可以用膜分离、毛细管电泳法。膜分离 技术是现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一，因其在常温下操作无 相变、能耗低等优点，特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理，因而在天 然产物有效成份分离提取中有着极广阔的应用前景，其在天然香料提取中应用还 未见报道。毛细管电泳又称高效毛细管电泳或毛细管电分离法，是一类以毛细管 为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。该技术以其超强的 分离能力及样品溶剂消耗低等优点，在天然产物分离分析中扮演着越来越重要的 角色。最近起步研究的旋转带精馏方法，用于手性物质分离，效率高，分离效果 好，有用于天然香料分离的可能。